....CHDE......GB....LI....SE......................
C
0147607
EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG
A1
19850710
EP
84113877.9
19841116
de
de
de
6851/83
19831222
CH
19850710
198528
19850710
198528
4
4H 01C 7/10 A
de
Zinkoxid-Varistor
en
Zinc oxide varistor
fr
Varistance en oxyde de zinc
BBC Brown Boveri AG
00201294
XZP - 149/83 EP
Brown Boveri AG, BBC
Haselstrasse
CH-5401 Baden
CH
Jülke, Elias, Dr.
Kornstrasse 5
CH-5430 Wettingen
CH
Kaiser, Tony, Dr.
Zihlstrasse 270
CH-8107 Buchs
CH
Osman, Maged A., Dr.
Lerchenrain 1
CH-8046 Zürich
CH
Perkins, Roger S., Dr.
Steinstrasse 20A
CH-5406 Baden-Rütihof
CH
CH
DE
GB
LI
SE
Ein Aktivteil (1) aus einer gesinterten Masse bestehend aus Metalloxiden, vorwiegend Zinkoxid (ZnO), ist an seiner zwischen zwei Kontaktflächen umlaufenden Seitenfläche mit einer wenigstens teilweise aus einem organischen Polymer bestehenden Beschichtung versehen.
Zwecks Verhinderung rascher Degradation in sauerstoffloser Umgebung weist die Beschichtung mindestens eine Sauerstoffsperrschicht (5) auf oder ist zur Gänze als solche ausgebildet, welche in einem organischen Matrixmaterial (6) Füllstoffpartikel (7) enthält. Der Füllstoff ist dabei folgenden Stoffen oder Stoffgruppen entnommen: Kunstglimmer, Naturglimmer, Vermiculit, Eisenglimmer, Glas und andere plättchen- oder schuppenförmig vorliegende nichmetallische anorganische Stoffe; Iridiumoxid (Ir0_2), Osmiumoxid (OsO_2), Telluroxid (Te0_2), Kupferoxid (Cu_2O), Wismuthoxid (Bi_2O_3), Bleioxid (Pb0), Antimonoxid (Sb_2O_3), Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (NiO), Manganoxid (Mn0_2, Mn_20_3), Kadmiumoxid (Cd0), Molybdänoxid (MoO_3), Zinnoxid (Sn0_2), Wolframoxid (W0_3), Eisenoxid (Fe_30_4), Vanadiumoxid (V_2O_5), Zinkoxid (ZnO), Aktivteilmaterial in pulverisierter Form und andere sauerstoffabgebende anorganische Stoffe. Das organische Matrixmaterial (6) ist aus folgenden Stoffgruppen gewählt: Epoxidharze, Alkydharze, Polyurethane, Siliconharze, ungesättigte Polyesterharze, Acrylate.
Die Sauerstoffsperrschicht oder -schichten (5) können durch die Beschichtung eines ein- oder mehrmals um den Aktivteil (1) gewickelten Bandes mit einem Träger (8) aus Papier, Kunststoff oder Glasgewebe gebildet sein.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Zinkoxid-Varistor gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Es ist bekannt, dass sich die Eigenschaften von Zinkoxid-Varistoren, wenn sie in sauerstoffloser Umgebung betrieben werden, nach verhältnismässig kurzer Zeit merklich verschlechtern. Insbesondere steigt der Leckstrom und damit die Energieaufnahme, was zur Erwärmung und in der Folge zu weiterer Erhöhung des Leckstroms führt und in letzter Konsequenz zur thermischen Zerstörung des Varistors. Man hat festgestellt, dass die Degradation des Varistormaterials vor allem in einer dünnen seitlichen Randschicht auftritt und vermutet daher, dass sie auf Bildung unterstöchiometrischen Zinkoxids durch Abdiffusion von Sauerstoff aus der Randschicht in die Umgebung des Varistors zurückzuführen ist.
Aus der DE-31 23 552 Al ist ein Varistor bekannt, welcher zwecks Verhinderung oder Verlangsamung der Sauerstoffabdiffusion auf der zwischen seinen Kontaktflächen umlaufenden Seitenfläche mit einer Beschichtung aus einem organischen Polymer versehen ist, welches gasundurchlässig sein soll.
Nun ist bei der üblichen Betriebstemperatur von Zinkoxid-Varistoren, nämlich ca. 120-130 °C, die Sauerstoffdurchlässigkeit von organischen Polymeren allgemein ziemlich hoch und es erscheint zweifelhaft, ob eine reine Polymerbeschichtung eine die Degradation des Zinkoxid-Varistors wesentlich verlangsamende Sauerstoffbarriere bilden kann.
Aus der genannten Schrift, wie auch bereits aus der US-PS 3 959 543, ist es auch bekannt, Zinkoxid-Varistoren seitlich mit einem Glasüberzug zu versehen'. Wie insbesondere aus der zuletzt genannten Schrift deutlich wird, weisen Gläser, deren thermischer Ausdehnungskoeffizient hinreichend nahe bei demjenigen des Varistormaterials liegt, verhältnismässig hohe Schmelzpunkte auf. Der Varistor muss nach seiner Fertigstellung zum Zweck der Aufbringung des Glasüberzugs noch einmal auf ca. 650 °C erwärmt werden, was sich auf seine elektrischen Eigenschaften ungünstig auswirken kann. Weitere Nachteile liegen in der die Handhabung des Varistors erschwerenden Sprödigkeit des Glasüberzugs sowie unter Umständen in seiner chemischen Korrodierbarkeit durch Flussäure.
Gemäss JP-PS 957 072 kann die Degradation von Zinkoxid-Varistoren in .SF_6 durch Zugabe von 10-30 S Sauerstoff wesentlich verlangsamt werden. Diese Methode hat, abgesehen davon, dass sie nicht anwendbar ist, wenn die Varistoren von einem flüssigen oder festen Medium umgeben sind, den Nachteil, dass sie eine gasdichte Abschottung des die Varistoren enthaltenden Raums gegen andere Anlagenteile erfordert und die Wartung kompliziert. Dazu kommt die Verringerung der dielektrischen Festigkeit.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen gattungsgemässen Zinkoxid-Varistor bezüglich der Sauerstoffundurchlässigkeit der die umlaufende seitliche Fläche bedeckenden Beschichtung zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, gelöst.
Die Vorteile der Erfindung sind vor allem darin zu sehen, dass die mindestens eine im Ueberzug eines erfindungsgemässen Zinkoxid-Varistors enthaltene Sauerstoffsperrschicht einer Abdiffusion von Sauerstoff aus der Randschicht des Varistorteils wegen des im wesentlichen sauerstoffundurchlässigen, die Diffusionswege drastisch verlängernden oder selbst Sauerstoff abgebenden anorganischen Füllstoffs wesentlich stärker entgegenwirkt als die Beschichtung bekannter gattungsgemässer Zinkoxid-Varistoren. Dabei ist die Beschichtung eines erfindungsgemässen Zinkoxid-Varistors kaum schwieriger herzustellen.
Dadurch, dass die Funktion, die Sauerstoffdiffusion durch die Beschichtung zu sperren oder doch stark zu verringern, im wesentlichen von dem in der Sauerstoffsperrschicht feinverteilten anorganischen Füllstoff übernommen wird, kann zudem das organische Matrixmaterial, das die mechanischen, thermodynamischen und chemischen Eigenschaften besagter Sauerstoffsperrschicht wesentlich bestimmt, bezüglich Hitzebeständigkeit, Elastizität, thermischen Ausdehnungskoeffizienten, Korrosionsbeständigkeit, mechanischer Festigkeit etc. optimiert und insbesondere auch an die durch die jeweiligen Einsatzbedingungen wie z.B. das umgebende Medium gegebenen speziellen Anforderungen im wesentlichen ohne Rücksicht auf seine Sauerstoffdurchlässigkeit angepasst werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von nur Ausführungswege darstellenden Zeichnungen näher erläutert.
Es zeigen:
- Fig. 1 einen axialen Schnitt durch einen gattungsgemässen Zinkoxid-Varistor,
- Fig. 2 einen Schnitt durch die Randzone eines erfindungsgemässen Zinkoxid-Varistors gemäss einer ersten Ausführungsform,
- Fig. 3 einen gleichartigen Schnitt bei einem erfindungsgemässen Zinkoxid-Varistor gemäss einer zweiten Ausführungsform,
- Fig. 4 einen gleichartigen Schnitt bei einem erfindungsgemässen Zinkoxid-Varistor gemäss einer dritten Ausführungsform, und
- Fig. 5 die relative zeitliche Aenderung der Verlustleistung verschiedener gattungsgemässer Zinkoxid-Varistoren beim Betrieb derselben in SF_6-Atmosphäre.
In den Figuren 1 - 4 sind Zinkoxid-Varistoren dargestellt, welche in ihrem grundsätzlichen Aufbau jeweils einen zylindrischen Aktivteil 1 aus'einer gesinterten Masse, welche aus Metalloxiden mit einem überwiegenden Anteil an Zinkoxid besteht, enthält sowie auf Grund- und Deckfläche des Aktivteils 1 Kontaktschichten 2a, b aus leitendem Material, z.B. Aluminium, welche einander gegenüberliegende Kontaktflächen 3a, b bilden. Die zwischen den Kontaktflächen 3a, b umlaufende Seitenfläche ist mit einer mindestens teilweise aus einem organischen Polymer bestehenden Beschichtung 4 bedeckt.
Gemäss einer ersten, in Fig. 2 veranschaulichten Ausführungsform ist erfindungsgemäss die Beschichtung 4 zur Gänze als Sauerstoffsperrschicht 5 ausgebildet. Dabei sind in einem organischen Matrixmaterial 6 Füllstoffpartikel 7 verteilt. Sie sind plättchenförmig und bestehen aus einem der folgenden Materialien: Naturglimmer, Kunstglimmer, Vermiculit, Eisenglimmer, Glas. Als organisches Matrixmaterial 6 eignen sich Epoxidharze, Alkydharze, Polyurethane, Siliconharze, ungesättigte Polyesterharze, Acrylate. Diese Substanzen sind auch als Lacke im Handel. Sie können mit dem Füllstoff vermischt und die Seitenfläche des unbeschichteten Aktivteils mit dieser Mischung mehrere Male gespritzt werden. Wirbelsintern oder elektrostatisches Pulverbeschichten kommen als Verfahren zur Aufbringung der Sauerstoffsperrschicht ebenfalls in Frage. Auch Umgiessen ist möglich, aber für die Serienfertigung weniger geeignet.
Die degradationshemmende Wirkung der Sauerstoffsperrschicht 5 dürfte darauf beruhen, dass sich die für Sauerstoff praktisch undurchlässigen Füllstoffpartikel 7 im wesentlichen parallel zur Seitenfläche des Aktivteils 1 orientieren und dadurch ein dichtes Gefüge bilden, in welchem ausschliesslich im organischen Matrixmaterial 6 verlaufende Diffusionswege durch die Sauerstoffsperrschicht 5 verglichen mit der.Dicke derselben sehr lang sind. Von der Randschicht des Aktivteils 1 abdiffundierter Sauerstoff wird dadurch in der Umgebung derselben zurückgehalten, wodurch sich der Sauerstoffpartialdruck dort erhöht und weitere Abdiffusion von Sauerstoff aus dem Aktivteil 1 verhindert wird.
Erfindungsgemässe Zinkoxid-Varistoren gemäss der ersten Ausführungsform wurden etwa in den folgenden Varianten hergestellt:
- Bei einer ersten Variante (Typ I) wurde die Seitenfläche des Aktivteils 1 drei Mal mit Wacotop^0 (eingetragene Marke der Firma Heinrich Wagner & Co., Zürich, Schweiz), einem Eisenglimmer enthaltenden Epoxidharzlack gespritzt. Die Dicke der Sauerstoffsperrschicht 5 betrug 0,5 mm.
Bei einer zweiten Variante (T p II) wurde die Seitenfläche des Aktivteils l mit Synodur ® (eingetragene Marke der Firma Dold AG, Wallisellen, Schweiz), einem Glimmer enthaltenden Epoxidharzlack drei Mal gespritzt. Die Dicke der Sauerstoffsperrschicht 5 betrug wiederum 0,5 mm.
Gemäss einer zweiten, in Fig. 3 veranschaulichten Ausführungsform werden erfindungsgemäss eine oder mehrere Sauerstoffsperrschichten 5 durch die Beschichtung eines Glimmerbandes mit einem Träger 8 aus Papier, Kunststoff oder Glasgewebe gebildet, welches in einer oder mehreren Lagen um den Aktivteil 1 gewickelt ist. Die Beschichtung ist dabei dem Aktivteil 1 zugewandt, der Träger 8 liegt aussen. Die Beschichtung besteht wiederum aus einem organischen Matrixmaterial 6 mit eingebetteten Füllstoffpartikeln 7. Als Füllstoff eignet sich vorzugsweise Glimmer, jedoch ist auch die Verwendung anderer im Zusammenhang mit den bereits geschilderten oder der nachfolgend beschriebenen Ausführungsform aufgeführter Substanzen möglich.
Die Wirkungsweise der Sauerstoffsperrschicht oder -schichten 5 ist natürlich gleich wie bei den übrigen Ausführungsformen. Der Träger 8 ermöglicht jedoch, Sauerstoffsperrschichten 5 sehr einfach und rasch durch maschinelles Wickeln aufzubringen.
Ein erfindungsgemässer Varistor gemäss der zweiten Ausführungsform wurde folgendermassen hergestellt (Typ III):
- Das zylindrische Aktivteil 1 wurde mit einer Lage Glimmer-Glasgewebeband Samicatherm® (eingetragene Marke der Firma Isola, Breitenbach, Schweiz) bedeckt, verklebt und 16 h bei 130 °C ausgehärtet. Die Dicke des Bandes betrug 0,2 mm.
Gemäss einer dritten, in Fig. 4 veranschaulichten Ausführungsform ist erfindungsgemäss die Beschichtung 4 wiederum zur Gänze als Sauerstoffsperrschieht 5 ausgebildet. Dabei sind in einem organischen Matrixmaterial 6 Füllstoffpartikel 7 verteilt, welche aus einem der folgenden Metalloxide bestehen : Iridiumoxid (IrO_2), Osmiumoxid (OsO_2), Telluroxid (TeO_2), Kupferoxid (Cu_2O), Wismuthoxid (Bi_2O_3), Bleioxid _{(PbO)}, _{Antimonoxid} (Sb_2O_3), Kobaltoxid (CoO), Nickeloxid (Ni0), Manganoxid (MnO_2, Mn_2O_3), Kadmiumoxid (CdO), Molybdänoxid (MoO_3), Zinnoxid (SnO_2), Wolframoxid (WO_3), Eisenoxid (Fe_3O_4), Vanadiumoxid (V_2O_5), Zinkoxid (Zn0). Auch pulverisiertes Aktivteilmaterial kommt in Frage. Als organische Matrixmaterialien eignen sich die im Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform aufgeführten Stoffe.
Die degradationsverzögernde Wirkung der Beschichtung dürfte darauf zurückgehen, dass die Füllstoffpartikel 7 Sauerstoff abgeben und den Umgebungssauerstoffpartialdruck in der unmittelbaren Umgebung der Randschicht des Aktivteils 1 auf einem Niveau halten, bei welchem das Aktivteilmaterial nicht oder nur geringfügig Sauerstoff abgibt. Dabei dürfte auch die physikalische Wirkung des meist wenig sauerstoffdurchlässigen Füllstoffs als Diffusionsbarriere eine Rolle spielen.
Ein erfindungsgemässer Zinkoxid-Varistor gemäss der dritten Ausführungsführungsform wurde in folgender Form realisiert (Typ IV):
- Epoxidformstoff Araldit® (eingetragene Marke der Firma Ciba Geigy, Basel, Schweiz) Cy 227 wurde mit dem entsprechenden Härter Cy 227 und auf 160° erhitztem Zinkoxid (Zn0) der Qualität Weissiegel vermischt. Das Mischungsverhältnis Lack : Härter : Zinkoxid betrug in Gewichtsprozenten 25 : 25 : 50. Mit dieser Mischung wurde das Aktivteil 1 in einer Silikongiessform umgossen. Anschliessend wurde 16 h bei 130 °C ausgehärtet. Die Dicke der Sauerstoffsperrschicht 5 nach dem Aushärten betrug 2 mm.
Die Herstellung einer ähnlichen Beschichtung durch Spritzen der Seitenfläche des Aktivteils 1 mit einem zinkoxidhaltigen Epoxidharzlack wurde ebenfalls mit befriedigendem Resultat erprobt.
Beim Betrieb von bekannten gattungsgemässen und von wie beschrieben realisierten erfindungsgemässen Zinkoxid-Varistoren während 48 h in SF_6-Atmosphäre bei 1 bar, 130 °C und 0,34-facher Restspannung ergaben sich folgende Resultate für die prozentuelle Aenderung der Verlustleistung:
Die zeitliche Entwicklung der Verlustleistung im Vergleich zur Anfangsverlustleistung ^{Pv}(^t)/Pv(0) beim Betrieb in SF_6-Atmosphäre bei 1 bar, 115 °C und bei 0,34-facher Restspannung wurde gemessen und ist in Fig. 5 dargestellt für unbeschichtete Aktivteile (punktierte Kurve), bekannte gattungsgemässe Zinkoxid-Varistoren mit Polyimidbeschichtung (durchgezogene Kurve), wie oben beschrieben realisierte erfindungsgemässe Zinkoxid-Varistoren vom Typ I (kurzgestrichelte Kurve), vom Typ II (langgestrichelte Kurve) und vom Typ IV (strichpunktierte Kurve). Wie aus der Darstellung ersichtlich, kann die Degradation von gattungsgemässen Zinkoxid-Varistoren durch die erfindungsgemässen Massnahmen wesentlich verlangsamt werden. Die besten Resultate wurden dabei mit erfindungsgemässen Zinkoxid-Varistoren vom Typ 11 erzielt.
1. Zinkoxid-Varistor mit einem Aktivteil (1), welcher zwei einander gegenüberliegende Kontaktflächen (3a, 3b) und eine zwischen denselben umlaufende Seitenfläche aufweist, sowie mit einer die Seitenfläche bedeckenden, mindestens teilweise aus einem organischen Polymer bestehenden Beschichtung (4), dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (4) mindestens eine Sauerstoffsperrschicht (5) enthält aus einer Suspension von Füllstoffpartikeln (7) eines anorganischen Füllstoffs in einem organischen Matrixmaterial (6), das wenigstens -vorwiegend aus einem oder mehreren organischen Polymeren besteht, wobei der anorganische Füllstoff jeweils im wesentlichen aus einem oder mehreren Bestandteilen besteht, welche jeweils mindestens einer der folgenden Stoffgruppen angehören:
- anorganische nichtmetallische Stoffe, deren Sauerstoffdiffusionskoeffizient kleiner ist als derjenige des organischen Matrixmaterials,
- anorganische Stoffe, welche Sauerstoff abgeben, wenn der Umgebungssauerstoffpartialdruck einen bestimmten positiven Grenzwert unterschreitet.
2. Zinkoxid-Varistor nach Anspruch 1, bei welchem mindestens eine Sauerstoffsperrschicht (5) einen oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe der anorganischen, nichtmetallischen Stoffe, deren Sauerstoffdiffusionskoeffizient kleiner ist als derjenige des organischen Matrixmaterials, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese Bestandteile vorwiegend in Form von Plättchen oder Schuppen vorliegen und vorzugsweise aus folgenden Stoffen oder Stoffgruppen ausgewählt sind: Naturglimmer, Kunstglimmer, Vermiculit, Eisenglimmer, Glas.
3. Zinkoxid-Varistor nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem mindestens eine Sauerstoffsperrschicht (5) einen oder mehrere Bestandteile aus der Gruppe der anorganischen Stoffe, welche Sauerstoff abgeben, wenn der Umgebungssauerstoffpartialdruck einen bestimmten Grenzwert unterschreitet, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass bei mindestens einem dieser Bestandteile der Grenzwert des Umgebungssauerstoffpartialdrucks, bei dessen Unterschreiten er Sauerstoff abgibt, nicht tiefer liegt als beim Material des Aktivteils (1).
4. Zinkoxid-Variator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Bestandteil mindestens einer Sauerstoffsperrschicht (5), bei welchem der Grenzwert des Umgebungssauerstoffpartialdrucks, bei dessen Unterschreiten er Sauerstoff abgibt, nicht tiefer liegt als beim Material des Aktivteils (1), aus folgenden Stoffen gewählt ist: Iridiumoxid (IrO_2), Osmiumoxid (Os0_2), Telluroxid (Te0_2), Kupferoxid (Cu_20), Wismuthoxid (Bi203), Bleioxid (Pb0), Antimonoxid (Sb_2O_3), Kobaltoxid (Co0), Nickeloxid (Ni0), Manganoxid (Mn0_2, Mn203), Kadmiumoxid (CdO), Molybdänoxid (Mo03), Zinnoxid (Sn0_2), Wolframoxid (WO_3), Eisenoxid (Fe_3O_4)-, Vanadiumoxid (V_2O_5), Zinkoxid (ZnO), Aktivteilmaterial in Pulverform.
5. Zinkoxid-Varistor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Matrixmaterial (6) wenigstens vorwiegend aus einem Polymer besteht, das aus einer der folgenden Stoffgruppen ausgewählt ist: Epoxidharze, Alkydharze, Polyurethane, Siliconharze, ungesättigte Polyesterharze, Acrylate.
6. Zinkoxid-Varistor nach den Ansprüchen 4 und 5, mit einer Sauerstoffsperrschicht (5), dadurch gekennzeichnet, dass das organische Matrixmaterial ein Epoxidharz und der anorganische Füllstoff Zinkoxid (Zn0) ist.
7. Zinkoxid-Varistor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Sauerstoffsperrschicht (5) durch eine Beschichtung eines Bandes mit einem Träger (8) aus Papier, Kunststoff oder Glasgewebe, von welchem mindestens eine Lage auf die Seitenfläche des Aktivteils (1) aufgebracht ist, gebildet ist.
8. Zinkoxid-Varistor nach den Ansprüchen 2 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Band ein Glimmer-Glasgewebeband ist.