Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial und Entwicklungsverfahren

Abstract

 Verbesserte fotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise hoher und wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht vergleichsweise niedrigerer Empfindlichkeit. Diesen Schichten sind Farbkuppler und DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität zugeordnet.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht und einer vergleichsweise geringer empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die aber im gleichen Spektralbereich empfindlich sind, wobei diesen Schichten Farbkuppler und DIR-Verbindungen zugeordnet sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Entwicklung eines belichteten fotografischen Aufzeichnungsmaterials.

[0002] Es ist bekannt, die sensitometrischen Eigenschaften eines Aufzeichnungsmaterials durch derartige Verbindungen zu steuern, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Hierzu zählen die aus der GB 953 454 bekannten DIR-Kuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung abgespalten wird unter Freisetzung einer diffundierenden Verbindung, die die Entwicklung des Silberhalogenids hemmt. Durch die Verwendung von DIR-Kupplern läßt sich die Farbkörnigkeit verbessern und der Interimage-Effekt gezielt beeinflussen.

[0003] Gleichartige Effekte lassen sich auch mit derartigen Verbindungen erzeugen, die keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen, verwiesen wird auf die US 3 632 345 und die DE-OS 2 359 295. Im folgenden werden alle Verbindungen, die bei der Reaktion mit FarbentwicklerOxidationsprodukten diffundierende, organische, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen, als DIR-Verbindungen bezeichnet.

[0004] Aus der US-PS 3 620 747 und der DE-OS 2 322 165 sind fotografische Materialien mit zwei unterschiedlich empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher spektraler Empfindlichkeit bekannt, wobei in beiden Schichten Farbkuppler enthalten sind und wobei in der unempfindlicheren Schicht zusätzlich eine DIR-Verbindung vorliegt. Aus der DE-OS 2 509 722 und der GB-PS 1 536 341 ist die Kombination von wenigstens zwei DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität bekannt. Danach kann eine Silberhalogenidemulsionsschicht in zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgeteilt werden, wobei die empfindlichere Silberhalogenidteilschicht die reaktivere und die weniger empfindliche Silberhalogenidteilschicht die weniger reaktive DIR-Verbindung enthalten kann oder umgekehrt. Die Verwendung von DIR-Verbindungen in stärker und in weniger empfindlichen Teilschichten ist ebenfalls angegeben in der DE-OS 2 600 524 und der US 4 170 479. Aus der DE-OS 2 707 489 und der US-PS 4 183 752 sind fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit DIR-Verbindungen geringer Reaktivität bekannt, die sich insbesondere zur Abmischung mit reaktiveren DIR-Verbindungen eignen. Dabei kann man eine grobkörnige hochempfindliche Schicht mit einem Farbkupplerunterschuß mit einer geringer empfindlichen Schicht in einem sogenannten Doppelschichtverband kombinieren. Zur Erzielung besserer sensitometrischer Eigenschaften können die DIR-Verbindungen dabei entweder einer der beiden Schichten oder auch jeder der Schichten zugesetzt werden, bevorzugt ist jedoch die Zugabe zu der unteren feinkörnigen Schicht eines Doppelschichtverbandes. Aus der DE-OS 2 853 362 und der US-PS 4 315 040 sind DIR-Verbindungen besonders hoher Reaktivität bekannt. Gemäß der europäischen Patentanmeldung 00 70 183 sind DIR-Verbindungen vorzugsweise in weniger empfindlichen Teilschichten eines Doppelschichtverbandes enthalten. Gemäß der EP 00 86 654 wird eine DIR-Verbindung mit einer sogenannten "Timing-Gruppe" in eine hochempfindliche Schicht und eine DIR-Verbindung ohne "Timing-Gruppe" in eine weniger empfindliche Schicht eingebracht.

[0005] Bei Doppelschichtanordnungen führt die Verwendung von DIR-Verbindungen in höher empfindlichen Teilschichten leicht zu nicht tolerierbaren Empfindlichkeitsverlusten. Andererseits ist die Verwendung von DIR-Verbindungen auch in den höher empfindlichen Teilschichten zur Verbesserung der Farbkörnigkeit erwünscht.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die sensitometrischen Eigenschaften von Farbaufzeichnungsmaterialien zu verbessern. Insbesondere soll die Farbkörnigkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien auch im Bereich geringer Farbdichte verbessert werden, ohne die Empfindlichkeit zu beeinträchtigen.

[0007] Es wurde nun ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer vergleichsweise empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht I und einer vergleichsweise weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht II, die beide im gleichen Spektralbereich empfindlich sind, gefunden, wobei den Schichten I und II DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität und Farbkuppler zugeordnet sind. Erfindungsgemäß ist das Verhältnis k_Ku/k_DIR der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Farbkupplers k_KU und der DIR-Verbindung k_DIR in Schicht I größer als in Schicht II.

[0008] Die effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten beziehen sich dabei auf die Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt. Dieses wird durch Oxidation der üblicherweise als Farbentwicklersubstanzen verwendeten p-Phenylendiamine durch Silberhalogenid gebildet.

[0009] Die Messung von Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten wird beispielsweise von J. Eggers beschrieben in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa", Leverkusen/ München, Band III, 1961, Seiten 81 ff. Da sich gezeigt hat, daß die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten einer DIR-Verbindung vom umgebenden Medium beeinflußt wird, ist erfindungsgemäß auf die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante abgehoben. Diese berücksichtigt die Art des umgebenden Mediums, beispielsweise die Verwendung eines ölbildners. Die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante läßt sich nach dem aus der DE-OS 2 853 632 und der US 4 315 070 bekannten Methode elektrochemisch bestimmen. Danach weist die effektive Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k_eff die Dimension LI x mol x sek. ] auf.

[0010] Das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in der empfindlicheren Schicht I liegt vorzugsweise zwischen 2:1 und 20:1 und das Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von Farbkuppler und DIR-Verbindungen der weniger empfindlichen Schicht II liegt vorzugsweise zwischen 0,03:1 und 6:1. DIR-Verbindungen und Kuppler sind jeweils bestimmten Silberhalogenidemulsionsschichten zugeordnet. Ihre weitere Reaktion bei der fotografischen Entwicklung wird deshalb durch die Entwicklung der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht gesteuert. Im einfachsten Falle sind Farbkuppler und DIR-Verbindung in der jeweiligen Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten, sie können aber auch in einer benachbarten Schicht vorliegen.

[0011] Gegebenenfalls ist es aber auch möglich, den Farbkuppler erst bei der Entwicklung in das Aufzeichnungsmaterial eindiffundieren zu lassen.

[0012] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält aber das fotografische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklern, im allgemeinen p-Phenylendiaminen, unter Bildung von Farbstoffen reagieren können.

[0013] So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln, darunter die sogenannten Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961, K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien.

[0014] Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden DIR-Verbindungen handelt es sich um Substanzen, die mit dem oxidierten Farbentwickler zu reagieren vermögen und dabei bildmäßig Substanzen in Freiheit setzen, die die Entwicklung des benachbarten Silberhalogenids inhibieren. Bei den freigesetzen Hemmsubstanzen handelt es sich vorzugsweise um Mercapto-Verbindungen, z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden DIR-Verbindungen werden die Hemmsubstanzen unmittelbar durch Reaktion der DIR-Verbindung mit dem Entwickleroxidationsprodukt in Freiheit gesetzt.

[0015] Besonders geeignete DIR-Verbindungen zum Einsatz in der vergleichsweise empfindlichen Schicht I sind beispielsweise aus der DE-OS 2 707 489 bekannt und weisen folgende Formel auf

worin bedeuten

_R¹ einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest

Y -S- oder -_NR² worin _R² für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder einen Elektronen anziehenden Substituenten steht

X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioetherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.

[0016] Besonders geeignet sind die in der DE-OS 2 707 489 und der US-PS 4 183 752 unter 1 bis 30 angegebenen speziellen Verbindungen vom Thiazol-Typ und Imidazol-Typ.

[0017] Ganz besonders geeignete Verbindungen für die Verwendung in der empfindlichen Schicht I gemäß der vorliegenden Erfindung sind in folgender Tabelle 1 aufgeführt. Die keff-werte beziehen sich auf eine Lösung in dem angegebenen Lösungsmittel:

Besondersgeeignete DIR-Verbindungen zum Einsatz in der vergleichsweise weniger empfindlichen Schicht II sind beispielsweise bekannt aus der D_E-OS 2 853 362 und den US-Patenten 3 227 554 und 4 315 070. Besonders bevorzugte derartige DIR-Verbindungen sind in folgender Tabelle 2 angegeben (k_eff-Werte für die Lösung in dem angegebenen Lösungsmittel



Die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbkuppler und DIR-Verbindungen können in die erfindungsgemäßen Materialien nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit die Farbkuppler und DIR-Verbindungen wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Farbkuppler und DIR-Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.

[0018] Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht.

[0019] üblicherweise ist die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche. Wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit besteht aus wenigstens zwei Teilschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht wenigstens eine der Einheiten für die Aufzeichnung von grünem, rotem und blauem Licht aus wenigstens zwei Teilschichten. Ein besonders bevorzugter Aufbau dieses Typs setzt sich aus folgenden Schichten zusammen:

blauempfindliche Schicht(en)

Gelbfilter

höher grünempfindliche Schicht

geringer grünempfindliche Schicht

höher rotempfindliche Schicht

geringer rotempfindliche Schicht Träger.

[0020] Zwischenschichten sind hierbei nicht angegeben, können selbstverständlich aber enthalten sein.

[0021] Es ist auch möglich, Teilschichten unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit nach ihrer Empfindlichkeit zusammenzufassen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt - ohne Berücksichtigung von Zwischenschichten - folgender Aufbau vor:

blauempfindliche Schicht(ten)

Gelbfilterschicht

höher grünempfindliche Schicht

höher rotempfindliche Schicht

geringer grünempfindliche Schicht geringer rotempfindliche Schicht

Träger.

[0022] Das erfindungsgemäß anzuwendende Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten kann in allen, gegebenenfalls aber auch nur in einer oder zwei Schichteinheiten angewandt werden.

[0023] Die verwendeten Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 10 Mol-% aus AgI, zu 0 bis 10 Mol-% aus AgCl und zu 0 bis 100 % aus AgBr, wobei sich die Summe dieser Anteile zu 100 % ergänzt. In einer weiteren Ausführungsform kann der Halogenidanteil auch überwiegend aus Chlorid bestehen. Die Silberhalogenidhörner können z. B. kubisch, oktaedrisch oder tafelförmig sein.

[0024] Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate.

[0025] Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z. OB. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III.

[0026] Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage. Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV.

[0027] Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Antischleiermittel können üblicherweise verwendete Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden.

[0028] Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.

[0029] Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643 Abschnitt XVII.

[0030] Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl-oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.

[0031] Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt.

[0032] Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107 - 110 angegeben.

[0033] Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlo- rid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß- hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin.

[0034] Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

[0035] Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiele

[0036] Die in den Beispielen angegebenen Farbkuppler entsprechen folgender Struktur:

Beispiel 1

[0037] Auf einen mit einer Lichthofschutzschicht und einer Haftschicht versehenen Cellulosetriacetatträger werden nacheinander die im folgenden angegebenen Schichten aufgetragen. Angegebene Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1m². Der Silberauftrag wird durch die Angabe der äquimolaren Mengen Silbernitrat ausgewiesen:

1. Rotempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine rotempfindliche Silberbromidiodidemulsion vergleichsweise geringer Empfindlichkeit (5 Mol % Silberiodid), 600 mg Blaugrünkuppler A, 30 mg DIR-Verbindung 2.1 sowie einen Maskenkuppler. Farbkuppler A wird hierbei in 600 mg n-Dibutylphthalat und die DIR-Verbindung 2.1 in 60 mg Trikresylphosphat als ölformer dispergiert. Silberauftrag: 3,5 g.

2. Rotempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine rotempfindliche Silberbromidiodidemulsion hoher Empfindlichkeit mit 8 Mol % Silberiodid, 200 mg des unter 1.) angegebenen Blaugrünkupplers A in 200 mg n-Dibutylphthalat sowie nach Maßgabe der Tabelle 3 eine DIR-Verbindung. Silberauftrag: 3,0 g.

3. Zwischenschicht Die Zwischenschicht enthält 0,7 g Gelatine, 0,09 g eines darin dispergierten Fängers für Entwickleroxidationsprodukte der folgenden Formel:

4. Grünempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine grünempfindliche Silberbromidiodidemulsion vergleichsweise geringer Empfindlichkeit (6 Mol % Silberiodid) sowie einen Purpurkuppler vom Pyrazolontyp, eine DIR-Verbindung und einen Gelbmaskenkuppler. Silberauftrag: 2,2 g.

5. Grünempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine grünempfindliche Silberbromidiodidemulsion hoher Empfindlichkeit (10 Mol % Silberiodid) sowie einen darin dispergierten Purpurkuppler vom Pyrazolontyp.

6. Zwischenschicht Die Zwischenschicht enthält 0,5 g Gelatine und darin dispergiert den unter Schicht 3 angegebenen Fänger für Entwickleroxidationsprodukte.

7. Gelbfilterschicht Die Gelbfilterschicht enthält kolloidales Silber. Dichte: 0,7.

8. Blauempfindliche Schicht niedriger Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine blauempfindliche Silberbromidiodidemulsion vergleichsweise geringer Empfindlichkeit (5 Mol % Silberiodid) und darin dispergiert eine Abmischung von Gelbkupplern vom Benzoylacetanilid-Typ.

9. Blauempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit Die Schicht enthält eine blauempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit mit 6 Mol % Silberiodid sowie eine Mischung der unter Schicht 8 angegebenen Gelbkuppler.

10. UV-Absorberschicht Die Schicht enthält in Gelatine dispergiert 0,8 g eines UV-Absorbers vom Benzotriazol-Typ.

11. Deckschicht

Die Deckschicht besteht aus Gelatine.

[0038] Proben derart aufgebauter Materialien werden hinter einem Stufenkeil belichtet und der aus British Journal of Photography, 1974, Seite 597 bekannten Farbnegativverarbeitung unterworfen. Es werden die in folgender Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Rotempfindlichkeit:

Die Empfindlichkeit wird angegeben in DIN; eine Steigerung um 3,0 Einheiten entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit.

[0039] Körnigkeit:

Die Körnigkeit wird angegeben in Form des δ_D-Wertes x 10². Er ergibt sich aus den Dichteschwankungen, die beim Abtasten einer möglichst langen Spur des Materials registriert werden. Zur Meßmethodik wird verwiesen auf Ullmann Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1979, Seite 412 ff.

[0040] Tabelle 3 zeigt, daß bei alleiniger Verwendung einer DIR-Verbindung in der weniger empfindlichen Schicht zwar eine gute Empfindlichkeit, jedoch nur eine mäßige Körnigkeit erhalten wird. Durch Verwendung der reaktiven DIR-Verbindung 2.1 auch in der hochempfindlichen Schicht wird zwar eine Verbesserung der Körnigkeit erhalten jedoch muß eine deutliche Einbuße an Empfindlichkeit in Kauf genommen werden (Aufbau II). Erst bei Verwendung einer geeigneten DIR-Verbindung niedrigerer Reaktivität wird eine Verbesserung der Körnigkeit bei gleicher Empfindlichkeit erzielt (Aufbau III, Erfindung).

Beispiel 2

[0041] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit Doppelschichten, die gemäß ihrer Empfindlichkeit zusammengefaßt sind, wird hergestellt. Es entspricht, bis auf die im folgenden angegebenen Änderungen, im wesentlichen dem aus dem Beispiel der DE-OS 2 704 797 und der US-PS 4 173 479 angegebenen Aufbau. Hierzu werden auf einen Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen.

[0042] 

1. Rotempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit mit einem Blaugrünkuppler.

2. Eine Gelatinezwischenschicht.

3. Eine grünempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit. Die Schicht enthält eine Silberbromidiodidemulsion vergleichsweise geringer Empfindlichkeit mit 7 Mol % Silberiodid und ist grün sensibilisiert. Sie enthält weiter 1000 mg des Farbkupplers B dispergiert in 1000 mg Trikresylphosphat und 35 mg der DIR-Verbindung 2.2 in 35 mg Trikresylphosphat dispergiert. Der Silberauftrag beträgt 3,8 g.

4. Eine Gelatinezwischenschicht.

5. Eine rotempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit.

6. Eine Gelatinezwischenschicht,

7. Eine grünempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit. Die Schicht enthält eine Silberbromidiodidemulsion hoher Empfindlichkeit mit 10 Mol % Iodid, die grün sensibilisiert ist. Sie enthält weiterhin 250 mg des in 250 mg Trikresylphosphat dispergierten Farbkupplers B sowie nach Maßgabe der folgenden Tabelle 4 gegebenenfalls eine DIR-Verbindung. Der Silberauftrag beträgt 2,2 g.

8. Eine Gelatinezwischenschicht.

9. Eine Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber.

10. Eine blauempfindliche Schicht geringer Empfindlichkeit mit einem Gelbkuppler.

11. Eine blauempfindliche Schicht hoher Empfindlichkeit mit einem Gelbkuppler.

12. Eine Gelatineschutzschicht.

[0043] Proben derart aufgebauter Materialien werden hinter einem Stufenkeil belichtet und der aus dem British Journal of Photography, 1974, Seite 597 beschriebenen Farbnegativverarbeitung unterworfen. Hierbei werden die in folgender Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Empfindlichkeit und Körnigkeit sind wie in Beispiel 1 angegeben definiert. Tabelle 4 zeigt, daß auch bei Zusammenfassung von Teilschichten unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung nach ihrer Empfindlichkeit erfindungsgemäß die in Beispiel 1 angegebenen Verbesserungen erhalten werden.

Ansprüche

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer empfindlicheren Silberhalogenidemulsionsschicht I und einer vergleichsweise weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht II, die im gleichen Spektralbereich empfindlich sind und wobei den Schichten I und II DIR-Verbindungen unterschiedlicher Reaktivität und Farbkuppler zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Farbkupplers und der DIR-Verbindung in Schicht I größer ist als in Schicht II.

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in Schicht I zwischen 2:1 und 20:1 liegt.

3. Fotografisches Farbaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten in Schicht II zwischen 0,03:1 und 6:1 liegt.

4. Fotografisches Farbaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kuppler und DIR-Verbindung in der ihnen zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind.

5. Fotografisches Farbaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht I wenigstens eine DIR-Verbindung folgender Formel enthalten ist

worin bedeuten

R einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest,

Y -S- oder -_NR² worin R² für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder einen Elektronen anziehenden Substituenten steht, und

X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioetherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.

6. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes durch Entwicklung eines belichteten Aufzeichnungsmaterials mit wenigstens einer vergleichsweise empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht I und einer vergleichsweise weniger empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht II, die im gleichen Spektralbereich empfindlich sind, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Entwicklung den Schichten I und II Farbkuppler und DIR-Verbindungen zugeordnet sind, wobei das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Farbkupplers und der DIR-Verbindung bezüglich der Schicht I größer ist als bezüglich der Schicht II.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Farbkuppler in dem zur Entwicklung verwendeten Farbentwickler enthalten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der effektiven Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten des Farbkupplers und der DIR-Verbindung bezüglich Schicht I zwischen 2:1 und 20:1 und bezüglich Schicht II zwischen 0,03:1 und 6:1 liegt.