Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten und Retarder enthaltende Mittel

Abstract

 Das Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten mit kationischen Farbstoffen erfolgt in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel

in der

R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 -21 Kohlenstoffatomen, der aus mindestens 30 Mol-% eines ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs besteht,

R₂ und R₃ Alkyl,

R₄ Alkyl oder Aralkyl,

n 1 - 3 und

An^(-) ein Anion bedeuten.

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten mit kationischen Farbstoffen in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel

in der

R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 - 21 Kohlenstoffatomen, der aus mindestens 30 Mol-% eines ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs besteht,

R₂ und R₃ Alkyl,

^R₄ Alkyl oder Aralkyl,

n 1 - 3 und

An^(-) ein Anion bedeuten.

[0002] Bevorzugt stehen in Formel (I)

Rl für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 - 17 Kohlenstoffatomen, der zu 40 - 100 Mol-% aus einem Rest mit mindestens einer Doppelbindung besteht,

R₂ und R₃ für C₁-C₅-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl,

R₄ für C₁-C₅-Alkyl, insbesondere Butyl, oder für Benzyl und

n für 2 oder 3.

[0003] Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt nach bekannten Verfahren aus ungesättigten Fettsäuren oder aus Mischungen von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise aus natürlichen Fetten erhaltenen Mischungen, oder aus deren Estern oder Chloriden und den unsymetrischen Dialkyl-alkylendiaminen. Anschließend werden die Amidamine wiederum nach bekannten Verfahren quaterniert unter Verwendung von Quaternierungsmitteln wie Benzylchlorid, Methyl-, Ethyl-, Butylchlorid, Dimethyl- und Diethylsulfat und Dimethylmethanphosphorsäure. Als ungesättigte Säuren bzw. als deren Gemisch mit gesättigten Säuren sind z.B. ölsäure, Sojaölsäure, Palmkernölsäure, Mohnölsäure, Sonnenblumenölsäure, Rapsölsäure und Talgfettsäure geeignet. Als Diamine sind vorzugsweise unsymetrische alkylierte Alkylendiamine, z.B. N,N-Dimethyl-ethylendiamin, N-N-Diethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-propylendiamin und N,N-Diethyl-propylendiamin zu nennen.

[0004] Als kationische Farbstoffe kommen Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen in Betracht, beispielsweise Diphenylmethan-, Triphenylmethan- und Rhodaminfarbstoffe, Oniumgruppen enthaltende Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin-und Azomethinfarbstoffe, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage 1970, Ergänzungsband S. 225 beschrieben sind.

[0005] Die erforderlichen Mengen an den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen werden von diesen Verbindungen Mengen von ca. 0,25 bis 2,5 %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Färbeguts, angewandt.

[0006] Geeignete Acrylnitrilmischpolymerisate sind beispielsweise Mischpolymerisate von Acyrlnitril mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure, Acyrl-und Methacrylsäureestern, Allylchloracetat oder basi_- schen Vinylverbindungen, wie Vinylimidazol, Vinylbenzimidazol, Vinylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinylpyrimidin, sofern der Anteil diese Co-Monomeren nicht mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.

[0007] Das Färben der Polyacrylnitrilfasermaterialien kann in üblicher Weise im Ausziehverfahren durchgeführt werden, indem man das Färbegut in eine auf etwa 50 - 85°C erwärmte wäßrige Färbeflotte einbringt, welche den kationischen Farbstoff, Verbindungen der Formel (I), Zusätze von Salzen, wie Natriumacetat oder Natri- ümsulfat, ferner Säuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure enthält, anschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 100°C erhöht und dann das Färbebad so lange auf diese Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 - 100°C mit einer Flotte vorbehandeln, welche die üblichen Salze und Säuren sowie Verbindungen der Formel (I), jedoch noch keinen Farbstoff enthält, dann erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100°C durchführen. Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut unmittelbar in das auf annähernd 100°C erhitzte Färbebad einzubringen, welches Verbindungen der Formel (I) enthält.

[0008] Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, aus Polyacrylnitril bzw. acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten bestehende bzw. derartige Polymerisate oder Mischpolymerisate enthaltende Fasermaterialien, die in den verschiedensten Verarbeitungsstadien beispielsweise als Spinnkabel, Kammzüge, Flocken, Fäden, Garne, Gewebe oder Gewirke vorliegen können, hevorragend gleichmäßig und in tiefen Tönen zu färben.

[0009] Aus der DE-A-1 127 865 ist die Verwendung von Retardern der Formel (I), worin R₁ für einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest beim Färben mit Polyacrylnitril enthaltenden Fasermaterialien bekannt. Als Beispiel wird eine Verbindung mit R_{1 =} C₁₁H₂₃ ^beschrie- ben.

[0010] überraschenderweise zeigte sich nun, da_ß die Ammoniumverbindungen (I) der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu den entsprechenden gesättigten Derivaten eine verbesserte Wirksamkeit als Retarder aufweisen, so daß mit geringeren Hilfsmittelmengen gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist zur Erzielung einer vergleichbaren Wirksamkeit die 3-4 mal größere Menge an gesättigter Ammoniumverbindung erforderlich.

[0011] Die gesteigerte Wirksamkeit ist vor allem beim Färben mit hoch affinen, d.h. sehr schnell ziehenden Farbstoffen von Bedeutung, da hierbei die bekannten Retarder in großen Mengen eingesetzt werden müssen.

[0012] Vorteilhaft ist weiterhin, daß die Aufziehkurve der Farbstoffe bei einer konstanten Temperatursteigerung in der Aufziehphase eine gleichmäßige Steilheit aufweist.

[0013] Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Verbindungen zeigen im IR-Spektrum eine Bande bei 6,1 - 6,25 p.

Beispiel 1

[0014] 275 g ölsäure werden durch Umsetzung mit 102 g N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 bei 175°C in das Amidamin übergeführt. Dieses wird mit 126 g Benzylchlorid in die quartäre Verbindung übergeführt:

[0015] Diese ist leicht in eine klare, wäßrige Lösung überzuführen. In wäßrigen, konzentrierten Lösungen wird ein klares Gel gebildet, und wasserfrei erhält man ein glasiges Harz. Im IR-Spektrum ist eine Absorptionsbande 6,1 µ für die Säureamidgruppe nachweisbar.

[0016] Die Umsetzung des Amidamins mit 110 g Butylchlorid innerhalb von 5 Stunden bei 110°C führt gleichfalls zu einer als Retarder gut wirksamen Ammoniumverbindung.

[0017] Die Wirksamkeit gegenüber der entsprechenden Ammoniumverbindung aus Stearinsäure beträgt etwa das 3-fache.

Beispiel 2

[0018] 320 g Sojaöl werden 3 - 4 Stunden bei 150 - 165°C mit 102 g N,N-Dimethylpropylendiamin-1,3 erhitzt, bis durch Titration gegen verdünnte Säuren der vollständige Umsatz der primären Aminogruppe mit den Estergruppen des _Sojaöls nachgewiesen werden kann. Dann wird nach bekannten Methoden mit 126 g Benzylchlorid quaterniert, ohne Abtrennung des entstehenden Glycerins. Letzteres begünstigt die Einstellung zu hochprozentigen wäßrigen Lösungen.

Beispiel 3

[0019] 250 g Palmkernfettsäure werden mit 114 g N,N-Diethyl- ethylendiamin in das Fettsäureamid-amin übergeführt. Die Quaternierung wird durch Vermischen mit überschüssigem Butylchlorid durchgeführt, in dem im Autoklaven 1 Stunde auf 100°C, 1 Stunde auf 120°_C und 2 Stunden auf 130°C erhitzt wird. Anschließend wird überschüssiges Butylchlorid mit Wasserdampf abgetrieben. Es wird ein leicht wasserlösliches Produkt erhalten.

Beispiel 4

[0020] 200 g eines Talgfettsäureamidamins, das durch Amidierung von 148,2 g Rindertalg mit 50,8 g N,N-Dimethylamino-propylendiamin-1,3 bei 160°C erhalten wurde, werden 1 Stunde bei 100°C mit 63 g Benzylchlorid umgesetzt und 2 Stunden bei 110°C nachbehandelt. Das feste, harzartige Reaktionsprodukt ist leicht löslich in Wasser.

[0021] Es zeigt beim Färben von Polyacrylnitrilfasern mit kationischen Farbstoffen eine ausgezeichnete Wirksamkeit als Retarder.

[0022] Von einer nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren aus dem Kokosfett, bestehend aus über 95 % gesättigten Fettsäureglyceriden, hergestellen Substanz ist die dreifache Menge der Verbindung des Beispiel 4 erforderlich, um eine gleiche retardierende Wirkung zu erzielen.

Beispiel 5

[0023] 400 g des in Beispiel 4 verwendeten Talgfettsäureamidamins werden mit 100 g Butylchlorid bei 110°C im Autoklaven 6 Stunden zur Reaktion gebracht. Der anfangs auf 2 bar gestiegene Druck fällt gegen Ende der Reaktion auf 0,3 bar ab.

[0024] Die erhaltene quartäre Verbindung ist in Wasser leicht löslich und zeigt eine Wirksamkeit, die sowohl auf trockengesponnenen als auch auf naßgesponnenen Acrylfasern 3-fach so groß ist wie die der aus dem entsprechend hydrierten Talgfett hergestellten Verbindung.

Beispiel 6

[0025] Garn aus Polyacrylnitrilfasern wird im Flottenverhältnis von 1 : 40 in ein auf 80°C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,06 g eines kationischen Farbstoffs der Formel

[0026] 

[0027] 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig und 0,2 g der Verbindung des Beispiels 1 enthält. Das Bad wird in 30 Minuten auf 98°C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält eine gleichmäßige blaue Anfärbung des Garnes. Während des Färbevorgangs ist feststellbar, daß der Farbstoff zu Beginn retardiert wird und erst mit steigender Temperatur langsam, bis zum Ende aber vollständig auf die Faser aufzieht.

Beispiel 7.

[0028] Eine Wirkware aus Polyacrylnitril-Stapfelfasern wird im Flottenverhältnis von 1 : 15 in ein Bad von 85°C eingebracht, das 0,3 g eines Farbstoffs der Formel

[0029] 0,25 g Natriumacetat, 0,3 g Eisessig und 0,25 g der Verbindung des Beispiel 1 enthält. Das Bad wird in 30 Minuten zum Kochen gebracht und 60 Minuten bei Kochtemperatur gehalten. In dieser Zeit zieht der Farbstoff langsam und gleichmäßig auf die Faser auf. Man erhält eine vollkommen egale Rotfärbung.

Ansprüche

1. Verfahren zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten mit kationischen Farbstoffen in Gegenwart von Retartern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Retarder eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der

R₁ einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 - 21 Kohlenstoffatomen, der aus mindestens 30 Mol-% eines ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs besteht,

R₂ und R₃ Alkyl,

^R₄ Alkyl oder Aralkyl,

n 1 - 3 und

An^(-) ein Anion bedeuten,

verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel des Anspruchs 1 verwendet, worin

R₁ für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 11 - 17 Kohlenstoffatomen, der zu 35 - 100 Mol-% aus einem Rest mit mindestens einer Doppelbindung besteht,

R₂ und R₃ für C₁-C₅-Alkyl,

^R₄ für C₁-C₅-Alkyl oder Benzyl und

n für 2 oder 3 stehen.

3. Mittel zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril oder Acrylnitrilmischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Retarder der Formel des Anspruchs 1 enthalten.