Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten

Abstract

 Bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger wird eine wäßrige Mischelektrolytlösung eingesetzt, die Salpetersäure (HN0₃) und als weiteren anorganischen Elektrolyten mindestens eine anorganische Fluorverbindung enthält, die als Säure oder Alkalimetallsalz (z. B. HF oder NaF) vorliegt und deren Anion Fluor und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Element (z. B. SiF₆^2-oder PO₃F^2-) aufweist. Die Lösung enthält insbesondere 0,3 bis 4 Gew.-% an HN0₃ und 0,05 bis 5 Gew.-% an der Fluorverbindung. Die besonders gleichmäßig aufgerauhten Trägermaterialien werden bei der Herstellung von Offsetdruckplatten verwendet.

Beschreibung

[0001] Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wäßrigen Mischelektrolyten

[0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem wäßrigen Mischelektrolyten durchgeführt wird.

[0003] Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strahlungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf der Oberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenden Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wäßrigen Säuren wie wäßrigen HCl- oder HN0₃-Lösungen oder in wäßrigen Salzlösungen wie wäßrigen NaCl- oder Al(NO₃)₃-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R_z) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R_z ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.

[0004] Die Aufrauhung wird u. a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluß, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen zum Stand der Technik stehen mögen:

[0005] Der Einsatz von wäßrigen HN0₃-Lösungen als Elektrolytlösung zum elektrochemischen Aufrauhen von Trägermaterialien aus Aluminium ist grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann damit - wie auch viele Beispiele von Handelsdruckplatten zeigen - eine relativ gleichmäßige Körnung, allerdings oftmals mit einer mehr oder weniger ausgeprägten Narbenbilduna, erhalten werden, die für das Anwendungsgebiet der Lithographie geeignet ist und innerhalb eines für die Praxis im allgemeinen brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Für bestimmte Einsatzgebiete von Druckplatten (z. B. bei bestimmten negativ-arbeitenden Reproduktionsschichten) ist aber eine gleichmäßige und relativ "flach" aufgerauhte Oberflächentopographie erforderlich, die jedoch in den bisher bekannten Elektrolytlösungen auf der Basis von wäßrigen HN0₃-Lösungen in den modernen, schnell-laufenden Hochleistungsanlagen nur unter erschwerten Bedingungen zu erzielen ist; beispielsweise müssen - was prozeßmäßig immer nur schwierig steuerbar ist - die Verfahrensparameter innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden. Diese Probleme treten insbesondere dann auf, wenn statt der Aluminiumtypen mit mehr als 99,5 Gew.-% Al (z. B. "Reinaluminium" DIN-Werkstoff Nr. 3.0255) solche mit niedrigerem Al-Gehalt von beispielsweise 98,5 bis 99,0 Gew.-% (z. B. Typen "3003" oder "A-19", in Anlehnung an DIN-Werkstoff Nr. 3.0515) eingesetzt werden, denn gerade bei Typen mit einem solchen niedrigeren Al-Gehalt kommt es bei Anwendung der bekannten Verfahren häufig zu einer störenden Schmant- und/oder Narbenbildung.

[0006] Der Einfluß der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen wäßrige Mischelektrolyte zum Einsatz kommen:

- die DE-A 22 50 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HNO₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HC1 und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% ar. H₃^P0₄,

- die DE-A 28 10 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCl und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HN0₃,

- die DE-B 12 38 049 (= US-A 3 330 743) nennt als zusätzliche Komponente in wäßrigen HN0₃-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin, Benzaldehyd, Acetophenon oder Fichtennadelöl,

- die DE-A 32 22 170 (= US-A 4 336 113) nennt als Elektrolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,3 bis 2,0 Gew.-% an HN0₃ und 0,1 bis 6,0 Gew.-% an H₂0₂ (Wasserstoffperoxid), und

- die EP-A 0 089 508 (= US-A 4 374 710) nennt als Elek-

[0007] trolytlösung bei der Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wäßrige Lösungen eines Gehalts von 0,3 bis 2,0 Gew.-% an HN0₃ und 0,1 bis 8,0 Gew.-% an Oxalsäure, wobei in der Lösung auch noch Borsäure, Aluminiumnitrat und/oder H₂O₂ anwesend sein können.

[0008] Die bekannter, organischen Zusätze zu wäßrigen Säureelektrolyter. wie HCl- oder HNO₃-Lösungen haben den Nachteil, daß sie bei hoher Strombelastung (Spannung) in den modernen kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen elektrochemisch instabil werden und sich zumindest teilweise zersetzen. Die bekannten anorganischen Zusätze wie Phosphor-, Chrom- oder Borsäure haben den Nachteil, daß lokal die beabsichtigte Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort dann einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen. Auch der erst in jüngerer Zeit beschriebene Einsatz von H₂0₂ bzw. Oxalsäure zu einem Salpetersäureelektrolyten führt nicht zu einer signifikanten Verbesserung der Oberflächentopographie, denn die Narbenbildung ist immer noch zu stark für eine gute Lithographiequalität.

[0009] Die bisher bekannten komplexierend wirkenden Zusätze beschleunigen in der Regel durch "Wegfangen" von freigesetzten Al³⁺-Ionen die Auflösung des Aluminiums und führen dadurch zur Verstärkung des _Aufrauhangriffs; dies führt jedoch oftmals dazu, daß keine zusätzlichen Lochkeime geschaffen werden, sondern bereits gebildete Keime und Löcher weiterwachsen, d. h. es kommt dann zu einer verstärkten Narbenbildung. Die bisher bekannten inhibierend wirkenden Zusätze bewirken zwar in der Regel, daß das _Lochwachstum einzelner Löcher relativ bald gestoppt wird und neue Lochkeime entstehen können; sie haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß diese Schutzwirkung durch Fehlstellen, Legierungsbestandteile u. ä. zusammenbrechen kann; dies führt dann zu tiefen Löchern in einer sonst flach und gleichmäßig aufgerauhten Oberfläche. Trägermaterialien mit solchen Fehlstellen sind aber für lithocraphische Zwecke ungeeignet.

[0010] Es sind auch bereits wäßrige Elektrolytlösungen mit einem Gehalt an anorganischen oder organischen Fluorverbindungen allein oder in Kombination mit anderen Komponenten bzw. an Fluorwasserstoffsäure zur Aufrauhung von Aluminium bekannt geworden, dazu zählen u.a.:

- aus der DE-C 120 061 Alkalisalze der Flußsäure bei der Herstellung von Druckplattenträgern aus Al oder Zn,

- aus der DE-C 695 182 Flußsäure oder ihre Salze bei der Herstellung von Laufflächen auf Aluminiumkolben oder -zylindern,

- aus der DE-A 14 96 825 Salze der Borfluorwasserstoffsäure (HBF₄) in nahezu gesättigter Lösung bei der anodischen Behandlung von metallischen Werkstücken, wobei konkret nur ein Stahlblech behandelt wird; in einem Vergleichsbeispiel wird auch NaF eingesetzt,

- aus der DE-A 16 21 090 (= GB-A 1 166 901) Siliciumfluorwasserstoffsäure (H₂SiF₆) in einem Gemisch mit Wasser und Ethylenglykol für das Ätzen von speziellen Legierungen aus Be/Cu oder Ni/Fe/P,

- aus der DE-A 16 21 115 (US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) wäßrige Flußsäure bei der Aufrauhung von Aluminiumbändern für dekorative Verkleidungen oder Druckplatten unter anodischer Schaltung des Aluminiums,

- aus der DE-B 24 33 491 (GB-A 1 427 909) fluorierte anionaktive Tenside (z. B. 2-Perfluorhexyl-ethan-l-sulfonsäure)neben einer Säure wie Salpetersäure bei der Ausbildung einer "eidechsenhautarti^gen" Oberfläche auf Aluminium unter Einfluß von Wechselstrom; die so erzielbare Oberfläche soll für ein dekoratives Aussehen von Aluminiumoberflächen dienen.

[0011] Die aus den vorstehenden Druckschriften bekannten Elektrolyten führen jedoch ebensowenig wie die übrigen bisher bekannten Mischelektrolyte auf der Basis von wäßrigen HN0₃-Lösungen bei verschiedensten Rauhtiefen zu Oberflächen, wie sie von modernen Druckplattenträgermaterialien erwartet werden. In reiner wäßriger Flußsäure aufgerauhte Aluminiumträger sind zu heterogen aufgerauht, die komplexen Fluorverbindungen wurden bisher noch nicht für die Aluminiumaufrauhung eingesetzt; eine eidechsenhaut-artige Oberfläche ist für Lithographiezwecke ungeeignet.

[0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das es ermöglicht, eine gleichmäßig aufgerauhte Oberflächentopographie bei einer großen Bandbreite in den mittleren Rauhtiefewerten zu erzielen und lange Badstandzeiten zu realisieren und mit dessen Hilfe auch Aluminiumlegierungen mit weniger als 99,5 % an Al gleichmäßig aufgerauht werden können.

[0013] Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wäßrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HN0₃ und mindestens einem weiteren anorganischen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß der weitere anorganische Elektrolyt eine anorganische Fluorverbindung ist, die als Säure oder Alkalimetallsalz vorliegt und deren Anion Fluor und gegebenenfalls mindestens ein weiteres E-ement enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Elektrolytlösung 0,3 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 3 Gew.-%, und bevorzugt 1,0 bis 2 Gew.-% an HN0₃ und 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-%, an der Fluorverbindung.

[0014] Zu den geeigneten anorganischen Fluorverbindungen zählen neben Flußsäure (HF) und einfachen Fluoriden wie NaF insbesondere komplexartige Fluorverbindungen bzw. mit diesen vergleichbare Verbindungen. Bevorzugte Beispiele für derartige Fluorverbindungen sind Säuren oder Alkalisalze (einschl. der Ammoniumsalze) mit den Anionen: SiF₆^2-, TiF₆^2-, ZrF₆^2-, BF₄^-, PF₆^-, HfF₆^2-, SO₃F^- und PO₃F^2-; es können aber auch Verbindungen mit folgenden Anionen eingesetzt werden: NbF₆^-, TaF₆^-, FeF₆^3-, AsF₆^- und SbF₆^-. Die Verbindungen werden bevorzugt einzeln eingesetzt, können aber auch als Gemisch von mehreren eingesetzt werden.

[0015] Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß aufzurauhende Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,0 Gew.-%, insbesondere von weniger als 99,5 Gew.-%, an Al und Anteile ar. Si, Fe, Ti, Cu, Zn, Mn und/oder Mg aufweisen. Diese Aluminiumträcermaterialien können auch noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.

[0016] Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm², die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedcch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe R _z der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 um, insbesondere von 1,5 bis 8,0 um. Dem wäßrigen Elektrolyten können auch neben den vorstehend bereits genannten Komponenten noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere 2 Gew.-% bis zur Sättigung und bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% an Al(NO₃)₃ zugesetzt werden.

[0017] Bereits die mikroskopische Betrachtung der Oberfläche bei ca. 100facher Vergrößerung zeigt eine deutlich gleichmäßigere Aufrauhtopographie als bei den bekannten Elektrolyten, denn sie ist weitgehend oder vollständig frei von Narben oder Plateaus (= Stellen mit höherliegender flacherer Aufrauhstruktur als in der Umgebung zu beobachten ist). Die Aufnahmen mit dem Raster-Elektronenmikroskop bei 1200facher und vor allem bei 6000facher Vergrößerung zeigen das Fehlen der für die bekannten Aufrauhverfahren in Elektrolyten auf der Basis von HN0₃ typischen filigranen Porenwände.

[0018] Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/ oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine ahtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m²abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m²);als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäβrige Alkalihydroxidlösunger bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN0₃, H₂S0₄ oder H₃P0₄ eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.

[0019] Nach dem erfindungsgemäßen elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann bevorzugt in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H₂SO₄, H₃PO₄, H₂C₂O₄, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H₂S0₄ und H₃P0₄ allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet.

[0020] Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösunc nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wohei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

[0021] Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.

[0022] Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaronir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotogra- . phischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

[0023] positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814

werden;

[0024] negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 132 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 5C2 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;

[0025] negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensations- fahigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;

[0026] positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalqruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;

[0027] negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;

[0028] negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

[0029] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.

[0030] Die aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetcruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wäßrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die ^ge-wünschte Druckform überführt.

[0031] Das erfindungsgemäβe Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:

- Die Verfahrensprodukte weisen eine gleichmäßige Oberflächentopographie auf, eine Eigenschaft, die sowohl die Stabilität der Druckauflage von aus diesen Trägermaterialien hergestellten Druckformen als auch die Wasserführung beim Drucken positiv beeinflußt.

- Es treten - verglichen mit reinen Salpetersäureelektrolyten - weniger häufig "Narben" (= mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein.

- Zur Erzielung der genannten Oberflächeneigenschaften ist kein großer apparativer Aufwand erforderlich, und diese Eigenschaften sind über einen großen Bereich der Rauhstufe zu realisieren; beispielsweise hat die Elektrolytströmung nicht mehr einen so starken Einfluß auf die Ocerflächenqualität wie bei den bekannten _Elektro- lyten.

- Das Verfahren ermöglicht auch die Bildung von besonders flach und gleichmäßig aufgerauhten Oberflächen, eine Eigenschaftskombination, die mit den bekannten Elektrolyten nicht in diesem Umfang zu erzielen ist.

- Der Mischelektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren ist elektrochemisch stabil, d.h. es findet bei hoher Strombelastung (Spannung) keine Zersetzung statt.

[0032] In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm³.

[0033] Beispiele 1 bis 38 und Vergleichsbeispiele V1 bis V10 Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wäßrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro 1 bei Raumtemperatur gebeizt und anschließend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von evtl. vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt in den aus den folgenden Tabellen jeweils ersichtlichen Elektrolytsystemen und unter den dort aufgeführten Bedingungen. Nach der Aufrauhung wird eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H₂S0₄ und A1^3+-Ionen bis zu einem Schichtgewicht von 3,0 g/m² durchgeführt.

[0034] Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe "1" (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Größe von mehr als 100 µm oder einer extrem ungleichmä-βig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe "10" (schlechtester Wert) zugeteilt. Dazwischenliegende Qualitäten werden mit "2" bis "9" bewertet. Alle Beispiele und die Vergleichsbeispiele werden mit symmetrischem Wechselstrom einer Frequenz von 50 Hz durchgeführt, wobei die eine Elektrode das Aluminiumblech und die andere eine Graphitplatte ist.

Beispiel 39

[0035] Ein gemäß Beispiel 4 vorbereitetes Aluminiumblech wird bei 40 °C während 30 sec in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5 g/1 an Polyvinylphosphonsäure getaucht und anschließend mit vollentsalztem Wasser abgespült und getrocknet. Zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte wird das Blech mit folgender negativ-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet:

0,70 Gew.-Teile des Polykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,

3,40 Gew.-Teile 85%ige wäßrige H₃P0₄

3,00 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,

0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C.I. 74 100)

62,00 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,

30,60 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und

8,00 Vol.-Teile Butylacetat.

[0036] Nach der bildmäßigen Belichtung und einer zügigen und schleierfreien Entwicklung mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an Na₂S0₄, MgS0₄, H₃P0₄, einem nichtionisehen Tensid, Benzylalkohol und n-Propanol wird beim Drucken mit der Druckform eine sehr gute Farb-Wasser-Balance und eine hervorragende Schichthaftung festgestellt. Die Auflagenhöhe beträgt 200.000.

Beispiel 40

[0037] Auf eine gemäß Beispiel 26 hergestellte und nach Beispiel 39 nachbehandelte Aluminiumfolie wird die folgende positiv-arbeitende lichtempfindliche Lösung aufgebracht:

6,60 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105 bis 120 °C nach DIN 53 181)

1,10 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4) ,

0,60 Gew.-Teile 2,2'-Bis-[naphthochinon-(1,2)-diazid-(2) -sulfonyloxy-(5)]-dinaphthyl-(1,1')-methan

0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(l,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4),

0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,

91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester.

[0038] Nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung in einer wäßrigen Na₂SiO₃, Na₃PO₄ und NaH₂PO₄ enthaltenden Lösung druckt eine aus dieser Platte hergestellte Druckform eine Auflage von 150.000.

Beispiel 41

[0039] Ein gemäß Beispiel 4 erzeugtes Trägermaterial wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:

10,00 Gew.-Teile 2-Vinyl-5-(4'-diethylaminophenyl)-4-(2'-chlorphenyl)-oxazol

10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit einem Erweichungspunkt von 210 °C

0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB

300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether

[0040] Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210 °C erhalten worden war. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte 60 sec in einer Lösung aus 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat . 9 H₂0, 140 Gew.-Teilen Glyzerin, 550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und 140 Gew.-Teilen Ethanol getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Druckform ist dann druckfertig.

Ansprüche

1 Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wäßrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HNC₃ und mindestens einem weiteren anorganischen Elektrolyten unter der Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere anorganische Elektrolyt eine anorganische Fluorverbindung ist, die als Säure oder Alkalimetallsalz vorliegt und deren Anion Fluor und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Element enthält.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischelektrolyt 0,3 bis 4 Gew.-% an HN0₃ und 0,05 bis 5 Gew.-% an der Fluorverbindung enthält.

3 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischelektrolyt 0,8 bis 3 Gew.-% an HN0₃ und 0,1 bis 1,5 Gew.-% an der Fluorverbindung enthält.

4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die _Fluorverbindung eine komplexartige Verbindung ist.

5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung ein Anion aus der Gruppe SiF₆^2-, TiF₆^2-, ZrF₆^2-, BF₄^-, PF₆^-, PO₃F^2-, SO₃F^- und HfF₆^2- aufweist.

6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung Flußsäure (HF) oder eines ihrer Alkalisalze ist.

7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischelektrolyt 2 Gew.-% bis zur Sättigung an Al(N0₃)₃ enthält.