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(11) | EP 0 149 938 B1 |
| (12) | FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
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Procédé électrochimique pour enlever la gangue entourant des éléments métalliques dans des matériaux en vrac Elektrochemisches Verfahren zur Entfernung von Gangstein, das metallische Elemente umgibt, in losem Material Process for electrochemical removing gangue that surrounds metallic elements in loose materials |
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| Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0001] La présente invention concerne un procédé électrochimique pour enlever la gangue entourant des élements métalliques dans des matériaux en vrac, provenant notamment de fouilles archéologiques et, plus particulièrement, de fouilles d'archéologie marine.
[0002] A de très rares exceptions près, les sites d'archéologie marine ne sont jamais complète. ment fouillés. Les plongeurs ne remontent que les pièces les plus caractéristiques, dégagées à la main ou par aspiration, tandis que restent au fond de grandes quantités d'objets pris dans des sédiments et de la gangue en conglomérat.
[0003] En effet, la séparation des sédiments et des gangues par les moyens manuels classiques nécessite un temps considérable pour séparer des pièces intéressantes et, notamment, des pièces métalliques.
[0004] La présente invention vise à fournir un procédé permettant le traitement de grandes quantités de matériaux en vrac pour en séparer les éléments métalliques, rendant ainsi possible le traitement des matériaux provenant de fouilles archéologiques marines.
[0005] La présente invention a ainsi pour objet un procédé électrochimique pour enlever la gangue entourant des éléments métalliques dans des matériaux en vrac, caractérisé en ce que l'on introduit les matériaux en vrac dans un panier disposé dans une cellule d'électrolyse, cette cellule comprenant:
a) une cathode constituée d'une partie conductrice centrale plongeant dans le panier et reliée à une grille métallique disposée au fond du panier,
b) une anode extérieure au panier,
c) un bain aqueux basique comme électrolyte, on maintient une polarisation cathodique conduisant à un dégagement d'hydrogène pendant un temps suffisant pour obtenir un détachement de la gangue, puis on retire le panier de la cellule et l'on sépare les éléments métalliques de la gangue.
[0006] Dans le traitement cathodique selon la présente invention, on utilise à la fois la formation d'hydrogène naissant, la diffusion progressive de l'électrolyte jusqu'à l'interface métal-gangue, la protection du métal par le potentiel cathodique que l'on impose et le brassage de la masse en vrac sous l'action des bulles d'hydrogène qui se dégagent.
[0007] On peut améliorer le traitement cathodique en disposant des éléments conducteurs cathodiques au sein du panier, par exemple des grilles verticales en plus de la partie métallique centrale. On peut également ajouter au cours du remplissage par les matériaux en vrac des chaînes métalliques ou des treillis métalliques souples qui sont ainsi noyés dans la masse en vrac.
[0009] Les conducteurs formant la cathode et l'anode peuvent être constitués de n'importe quel matériau peu destructible ayant une conductivité suffisante. On peut utiliser par exemple du fer ou de l'acier.
[0010] Le panier est de préférence en un matériau non conducteur de l'électricité pour permettre aux anions (chlorures, sulfures) de migrer de l'intérieur du panier vers l'anode extérieure. Il peut être constitué notamment en matière plastique.
[0011] Le bain aqueux basique qui est contenu dans la cellule est avantageusement un bain contenant de 8 à 40 grammes d'ions OH-/1. On peut utiliser à cet effet des solutions d'hydroxydes ou de carbonates hydrosolubles, par exemple KOH, NaOH, Na2CO3, LiOH.
[0012] Le traitement peut généralement être effectué à une température voisine de la température ambiante (de 15 à 50 °C).
[0013] Le temps de traitement dépend de la nature de la gangue et de son importance en surface et en volume. Généralement, le temps de traitement peut varier de quelques dizaines d'heures à quelques centaines d'heures et est typiquement de 100 à 600 heures.
[0014] Après ce traitement, on peut effectuer un rinçage dans la cellule d'électrolyse, puis retirer le panier et séparer aisément les éléments métalliques intéressants de la gangue qui les entoure.
[0015] Les pièces archéologiques subissent au cours du traitement cathodique une déchloruration au moins partielle du métal. Un traitement de déchloruration complémentaire peut être effectué de manière classique si cela s'avère nécessaire.
[0016] Il est à noter que le procédé selon la présente invention trouve en outre une application dans le traitement de minerais contenant des métaux natifs et, notamment, des métaux précieux tels que l'or ou l'argent.
[0017] L'exemple suivant illustre la présente invention. On utilise une cellule d'électrolyse telle que représentée sur la figure unique.
[0018] La cellule d'électrolyse 1 comprend une cuve 2 de forme cylindrique. Cette cuve contient un bain aqueux 3 constitué par une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 5 % en poids.
[0019] Au centre de cette cuve est disposé un panier 4 de forme cylindrique en matière plastique dont les parois latérales sont percées de trous.
[0020] Au centre du panier 4 plonge une tige en fer 5 qui vient au contact d'une grille cylindrique 6 en fer disposée au fond du panier 4. Sur la tige 5 est en outre fixée une grille rectangulaire 7 en fer qui est disposée verticalement.
[0022] Une grille cylindrique 8 en acier inoxydable est disposée autour du panier 4. Cette grille forme l'anode.
[0024] On verse dans ce panier 50 kg de matériaux en vrac provenant d'une fouille archéologique marine et comprenant des fragments ayant des dimensions allant de 1 à 40 cm.
a) une cathode constituée d'une partie conductrice centrale (5) plongeant dans le panier et reliée à une grille métallique (6) disposée au fond du panier,
b) une anode (8) extérieure au panier,
c) un bain aqueux basique comme électrolyte, on maintient une polarisation cathodique conduisant à un dégagement d'hydrogène pendant un temps suffisant pour obtenir un détachement de la gangue, puis on retire le panier (4) de la cellule (1) et l'on sépare les éléments métalliques de la gangue.
a) a cathode constituted of a central conductive part (5) extending into the basket and connected to a metallic grid (6) disposed at the bottom of the basket,
b) an anode (8) outside the basket,
c) a basic aqueous bath as the electrolyte, a cathodic polarization is maintained, which results in an emanation of hydrogen for a sufficient time to obtain a detachment of the gangue, then the basket (4) is withdrawn from the cell (1) and the metallic elements are separated from the gangue.
a) eine Kathode, die aus einem leitenden zentralen Teil (5) besteht, die in den Korb eintaucht und mit einem metallischen Gitter (6) verbunden ist, das am Boden des Korbes angebracht ist,
b) eine Anode (8) außerhalb des Korbes,
c) ein wäßriges basisches Bad als Elektrolyt, und daß man eine kathodische Polarisation aufrechterhält, die zu einer Entwicklung von Wasserstoff während einer Zeit führt, die ausreicht, um ein Ablösen des Gangsteins zu erreichen, worauf man den Korb (4) aus der Zelle (1) herausnimmt und die metallischen Elemente vom Gangstein trennt.