Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger in einem wässrigen Mischelektrolyten

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger, das mit Wechselstrom in einem wässrigen Mischelektrolyten durchgeführt wird.

[0002] Druckplatten (mit diesem Begriff sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Offsetdruckplatten gemeint) bestehen in der Regel aus einem Träger und mindestens einer auf diesem angeordneten strah- lungs(licht)empfindlichen Reproduktionsschicht, wobei diese Schicht entweder vom Verbraucher (bei nicht-vorbeschichteten Platten) oder vom industriellen Hersteller (bei vorbeschichteten Platten) auf den Schichtträger aufgebracht wird. Als Schichtträgermaterial hat sich auf dem Druckplattengebiet Aluminium oder eine seiner Legierungen durchgesetzt. Diese Schichtträger können prinzipiell auch ohne eine modifizierende Vorbehandlung eingesetzt werden, sie werden im allgemeinen jedoch in bzw. auf derOberfläche modifiziert, beispielsweise durch eine mechanische, chemische und/oder elektrochemische Aufrauhung (im Schrifttum gelegentlich auch Körnung oder Ätzung genannt), eine chemische oder elektrochemische Oxidation und/oder eine Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln. In den modernen kontinuierlicharbeitenen Hochgeschwindigkeitsanlagen der Hersteller von Druckplattenträgern und/ oder vorbeschichteten Druckplatten wird oftmals eine Kombination der genannten Modifizierungsarten angewandt, insbesondere eine Kombination aus elektrochemischer Aufrauhung und anodischer Oxidation, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Hydrophilierungsstufe. Das Aufrauhen wird beispielsweise in wässrigen Säuren wie wässrigen HCI- oder HN0₃-Lösungen oder in wässrigen Salzlösungen wie wässrigen NaCI- oder AI(N0₃)₃-Lösungen unter Einsatz von Wechselstrom durchgeführt. Die so erzielbaren Rauhtiefen (angegeben beispielsweise als mittlere Rauhtiefen R_z) der aufgerauhten Oberfläche liegen im Bereich von etwa 1 bis 15 wm, insbesondere im Bereich von 2 bis 8 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe R_z ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmessstrecken.

[0003] Die Aufrauhung wird u.a. deshalb durchgeführt, um die Haftung der Reproduktionsschicht auf dem Schichtträger und die Wasserführung der aus der Druckplatte durch Bestrahlen (Belichten) und Entwickeln entstehenden Druckform zu verbessern. Durch das Bestrahlen und Entwickeln (bzw. Entschichten bei elektrophotographisch arbeitenden Reproduktionsschichten) werden auf der Druckplatte die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und die wasserführenden Nichtbildstellen (im allgemeinen die freigelegte Trägeroberfläche) erzeugt, wodurch die eigentliche Druckform entsteht. Auf die spätere Topographie der aufzurauhenden Aluminiumoberfläche haben verschiedenste Parameter einen Einfluss, wofür beispielhaft die folgenden Ausführungen zum Stand der Technik stehen mögen:

[0004] In dem Aufsatz «The Alternating Current Etching of Aluminum Lithographie Sheet» (Die Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminiumplatten für die Lithographie) von A. J. Dowell in Transactions ofthe Institute of Metal Finishing, 1979, Vol. 57, S. 138 bis 144 werden grundsätzliche Ausführungen zur Aufrauhung von Aluminium in wässrigen Salzsäurelösungen gemacht, wobei die folgenden Verfahrensparameter variiert und die entsprechenden Auswirkungen untersucht werden. Die Elektrolytzusammensetzung wird bei mehrmahligem Gebrauch des Elektrolyten beispielsweise hinsichtlich der H⁺(H₃O⁺)-lonenkonzentration (messbar über den pH-Wert) und der AI3+-lonenkonzentration verändert, wobei Auswirkungen auf die Oberflächentopographie zu beobachten sind. Die Temperaturvariation zwischen 16°C und 90°C zeigt einen verändernden Einfluss erst ab etwa 50°C, der sich beispielsweise durch den starken Rückgang der Schichtbildung auf der Oberfläche äussert. Die Aufrauhdauer-Veränderung zwischen 2 und 25 min führt bei zunehmender Einwirkzeit auch zu einer zunehmenden Metallauflösung. Die Variation der Stromdichte zwischen 2 und 8 A/dm² ergibt mit steigender Stromdichte auch höhere Rauhigkeitswerte. Wenn die Säurekonzentration im Bereich 0,17 bis 3,3% an HCI liegt, dann treten zwischen 0,5 und 2% an HCI nur unwesentliche Veränderungen in der Lochstrucktur auf, unter 0,5% an HCI findet nur ein lokaler Angriff an der Oberfläche und bei den hohen Werten ein unregelmässiges Auflösen von AI statt. Der Zusatz von SO₄^1--lonen oder CI--lonen in Salzform [z.B. durch Zugabe von Al₂/SO₄)₃ oder NaCI] kann ebenfalls zu einer Beeinflussung der Topographie des aufgerauhten Aluminiums führen. Die Gleichrichtung des Wechselstroms zeigt, dass offensichtlich beide Halbwellenarten für eine gleichmässige Aufrauhung erforderlich sind.

[0005] Der Einsatz von wässrigen HCI-Lösungen als Elektrolytlösung zum elektrochemischen Aufrauhen von Trägermaterialien aus Aluminium ist demnach grundsätzlich als bekannt vorauszusetzen. Es kann damit - wie auch viele Beispiele von Handelsdruckplatten zeigen - eine gleichmässige Körnung erhalten werden, die für das Anwendungsgebiet der Lithographie besonders geeignet ist und innerhalb eines für die Praxis im allgemeinen brauchbaren Rauhigkeitsbereiches liegt. Für bestimmte Einsatzgebiete von Druckplatten (z.B. bei bestimmten negativarbeitenden Reproduktionsschichten) ist aber eine gleichmässige und relativ «flach» aufgerauhte Oberflächentopographie erforderlich, die jedoch in den bisher bekannten Elektrolytlösungen auf der Basis von wässrigen HCI-Lösungen in den modernen, schnell-laufenden Hochleistungsanlagen nur unter erschwerten Bedingungen zu erzielen ist; beispielsweise müssen - was prozentmässig immer nur schwierig steuerbar ist - die Verfahrensparameter innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden.

[0006] Der Einfluss der Zusammensetzung des Elektrolyten auf die Aufrauhqualität wird beispielsweise auch in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben, in denen wässrige Mischelektrolyte zum Einsatz kommen:

- die DE-A 2 250 275 (= GB-A 1 400 918) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wässrige Lösungen eines Gehalts von 1,0 bis 1,5 Gew.-% an HN0₃ oder von 0,4 bis 0,6 Gew.-% an HCI und gegebenenfalls 0,4 bis 0,6 Gew.-% an H₃P0₄,

- die DE-A 2 810 308 (= US-A 4 072 589) nennt als Elektrolytlösung bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium wässrige Lösungen eines Gehalts von 0,2 bis 1,0 Gew.-% an HCI und 0,8 bis 6,0 Gew.-% an HN0₃,

- die DE-B 1 238 049 (= US-A 3 330 743) nennt als zusätzliche Komponente in wässrigen HN0₃-Lösungen bei der Wechselstrom-Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger Schutzkolloide mit Inhibitorwirkung wie Lignin, Benzaldehyd, Acetophenon oder Fichtennadelöl,

- die US-A 3 963 594 nennt als Elektrolyten bei der elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger wässrige Lösungen eines Gehalts an HCI und Gluconsäure und

- die DE-B 2 218 471 (= US-A 3 755 116) nennt den Zusatz antikorrosiver Mittel - wozu Monoamine, Diamine, Carbonsäureamide, Harnstoff, Chromsäure und nichtionische Tenside gezählt werden - zu einem wässrigen Salzsäureelektrolyten für die Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger.

[0007] Die bekannten organischen Zusätze zu wässrigen Säureelektrolyten wie HCI- oder HN0₃-Lösungen haben den Nachteil, dass sie bei hoher Strombelastung (Spannung) in den modernen kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen elektrochemisch instabil werden und sich zumindest teilweise zersetzen. Die bekannten anorganischen Zusätze wie Phosphor-, Chrom- oder Borsäure haben den Nachteil, dass lokal die beabsichtigte Schutzwirkung häufig zusammenbricht und dort dann einzelne, besonders ausgeprägte Narben entstehen.

[0008] Die bisher bekannten komplexierend wirkenden Zusätze beschleunigen in der Regel durch «Wegfangen» von freigesetzten AI^3+-lonen die Auflösung des Aluminiums und führen dadurch zur Verstärkung des Aufrauhangriffs; dies führt jedoch oftmals dazu, dass keine zusätzlichen Lochkeime geschaffen werden, sondern bereits gebildete Keime und Löcher weiterwachsen, d.h. es kommt dann zu einer verstärkten Narbenbildung. Die bisher bekannten inhibierend wirkenden Zusätze bewirken zwar in der Regel, dass das Lochwachstum einzelner Löcher relativ bald gestoppt wird und neue Lochkeime entstehen können; sie haben jedoch den entscheidenden Nachteil, dass diese Schutzwirkung durch Fehlstellen, Legierungsbestandteile u.ä. zusammenbrechen kann; dies führt dann zu tiefen Löchern in einer sonst flach und gleichmässig aufgerauhten Oberfläche. Trägermaterialien mit solchen Fehlstellen sind aber für lithographische Zwecke ungeeignet.

[0009] Es sind auch bereits wässrige Elektrolytlösungen mit einem Gehalt an anorganischen oder organischen Fluorverbindungen allein oder in Kombination mit anderen Komponenten bzw. an Fluorwasserstoffsäure zur Aufrauhung von Aluminium bekannt geworden, dazu zählen u.a.:

- aus der DE-C 120 061 Alkalisalze der Flusssäure bei der Herstellung von Druckplattenträgern aus AI oder Zn,

- aus der DE-C 695 182 Flusssäure oder ihre Salze bei der Herstellung von Laufflächen auf Aluminiumkolben oder -zylindern,

- aus der DE-A 1 496 825 Salze der Borfluorwasserstoffsäure (HBF₄) in nahezu gesättigter Lösung bei der anodischen Behandlung von metallischen Werkstücken, wobei konkret nur ein Stahlblech behandelt wird; in einem Vergleichsbeispiel wird auch NaF eingesetzt,

- aus der DE-A 1 621 090 (= GB-A 1 166901) Siliciumfluorwasserstoffsäure (H₂SiF₆) in einem Gemisch mit Wasser und Ethylenglykol für Ätzen von speziellen Legierungen aus Be/Cu oder Ni/Fe/P,

- aus der DE-A 1 621 115 (US-A 3 632 486 und US-A 3 766 043) wässrige Flusssäure bei der Aufrauhung von Aluminiumbändern für dekorative Verkleidungen oder Druckplatten unter anodischer Schaltung des Aluminiums,

- aus der DE-B 2 433 491 (GB-A 1 427 909) fluorierte anionaktive Tenside (z.B. 2-Perfluorhexyl- ethan-1-sulfonsäure) neben einer Säure wie Salzsäure bei der Ausbildung einer «eidechsenhautartigen» Oberfläche auf Aluminium unter Einfluss von Wechselstrom; die so erzielbare Oberfläche soll für ein dekoratives Aussehen von Aluminiumoberflächen dienen, und

- aus der JP-A 17 580/80 ein Gemisch aus Salzsäure und Alkalimetallhalogeniden bei der Herstellung von Druckplattenträgern aus Al, wobei in den Beispielen jedoch ausschliesslich NaCI als Halogenid zum Einsatz kommt.

[0010] Die aus den vorstehenden Druckschriften bekannten Elektrolyten führen jedoch ebensowenig wie die übrigen bisher bekannten Mischelektrolyte auf der Basis von wässrigen HCI-Lösungen bei verschiedensten Rauhtiefen zu Oberflächen, wie sie von modernen Druckplattenträgermaterialien erwartet werden. In reiner wässriger Flusssäure aufgerauhte Aluminiumträger sind zu heterogen aufgerauht, ähnliches gilt für einfache Halogenide (Chloride, Fluorine o.ä.) als Zusatz zu einem Salzsäureelektrolyten. Die komplexen Fluorverbindungen wurden bisher noch nicht für die Aluminiumaufrauhung eingesetzt; eine eidechsenhautartige Oberfläche ist für Lithographiezwecke ungeeignet.

[0011] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium für Druckplattenträger vorzuschlagen, das es ermöglicht, eine gleichmässig aufgerauhte Oberflächentopographie bei einer grossen Bandbreite in den mittleren Rauhtiefewerten zu erzielen und lange Badstandzeiten zu realisieren.

[0012] Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wässrigen Mischelektrolytlösungen mit einem Gehalt an HCI und mindestens einer weiteren ionischen Halogenverbindung unter der Einwirkung von Wechselstrom. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Halogenverbindung eine anorganische Fluorverbindung ist, die als Säure oder Alkalimetallsalz vorliegt und deren Anion Fluor und mindestens ein weiteres Element enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wässrige Elektrolytlösung 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 5,0 Gew.-%, an HCI und 0,05 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 1 bis 2,0 Gew.-%, an der Fluorverbindung.

[0013] Die anorganische ionische Fluorverbindung ist insbesondere eine komplexartige Verbindung bzw. eine mit dieser vergleichbare Verbindung. Bevorzugte Beispiele für derartige Fluorverbindungen sind Säuren oder Alkalisalze (einschl. der Ammoniumsalze) mit den Anionen: SiF₆^2―, TiF62-, ZrF₆^2―, BF_4-, PF₆- und P0₃F^2-; es können aber auch Verbindungen mit folgenden Anionen eingesetzt werden: NbF_6-, TaF_6-, FeF₆³-, SbF₆-, HfF₆^2- und SO₃F^―. Die Verbindungen werden bevorzugt einzeln eingesetzt, können aber als Gemisch von mehreren eingesetzt werden.

[0014] Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäss aufzurauhende Material zählen solchen aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an AI und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Diese Aluminiumträgermaterialien können auch noch, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z.B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.

[0015] Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm², die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden-und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe R_z der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 µm, insbesondere von 1,5 bis 8,0 µm. Dem wässrigen Elektrolyten können auch neben den vorstehend bereits genannten Komponenten noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-% an AICI₃ zugesetzt werden.

[0016] Die Vorreinigung umfasst beispielsweise die Behandlung mit wässriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m² abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m²); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wässrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wässrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wässrige Säurelösungen auf der Basis von HN0₃, H₂S0₄ oder H₃P0₄ eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen («Schmant») oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wässrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.

[0017] Nach dem erfindungsgemässen Elektrochemischen Aufrauhverfahren kann sich dann bevorzugt in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschliessen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H₂S0₄, H₃P0₄, H₂C₂0₄, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H₂S0₄ und H₃P0₄ allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozess verwendet.

[0018] Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wässrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 1 621 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 1 471 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wässrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 2 532 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.

[0019] Die erfindungsgemäss hergestellten Materialien werden als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d.h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmässige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.

[0020] Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z.B. in «Light-Sensitive Systems» von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazochinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d.h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Ausser den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z.B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:

[0021] positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;

[0022] negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;

[0023] negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte armoatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 2 065 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;

[0024] positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 2 610 842, der DE-C 2 718 254 oder der DE-A 2 928 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;

[0025] negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 2 064 079 und 2 361 041 beschrieben wird;

[0026] negativ-arbeitende Schichten gemäss der DE-A 3 036 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.

[0027] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 1 117 391, 1 522 497, 1 572 312, 2 322 046 und 2 322 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäss hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographisch-arbeitende Druckplatten entstehen.

[0028] Die aus den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Trägermaterialien erhalten beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmässiges Belichten oder Bestrahlen und Auswachsen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, beispielsweise einer wässrig-alkalischen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.

[0029] Das erfindungsgemässe Verfahren vereinigt u.a. folgende Vorteile:

- Die Verfahrensprodukte weisen eine gleichmässige Oberflächentopographie auf, eine Eigenschaft, die sowohl die Stabilität der Druckauflage von aus diesen Trägermaterialien hergestellten Druckformen als auch die Wasserführung beim Drucken positiv beeinflusst.

- Es treten - verglichen mit reinen Salzsäureelektrolyten - weniger häufig «Narben» (= mit der Umgebungsaufrauhung verglichen markante Vertiefungen) auf, diese können sogar vollständig unterdrückt sein.

- Zur Erzielung der genannten Oberflächeneigenschaften ist kein grosser apparativer Aufwand erforderlich, und diese Eigenschaften sind über einen grossen Bereich der Rauhstufe zu realisieren.

- Das Verfahren ermöglicht auch die Bildung von besonders flach und gleichmässig aufgerauhten Oberflächen, eine Eigenschaftskombination, die mit den bekannten Elektrolyten nicht in diesem Umfang zu erzielen ist.

- Der Mischelektrolyt im erfindungsgemässen Verfahren ist elektrochemisch stabil, d.h. es findet bei hoher Strombelastung (Spannung) keine Zersetzung statt.

[0030] In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3.

Beispiele 1 bis 30 und Vergleichsbeispiele V1 bis V12

[0031] Ein Aluminiumblech wird zunächst während 60 sec in einer wässrigen Lösung eines Gehalts von 20 g NaOH pro ebei Raumtemperatur gebeizt und anschliessend durch kurzes Tauchen in einer dem Aufrauhelektrolyten entsprechenden Lösung von evtl. vorhandenen Alkaliresten befreit. Die Aufrauhung erfolgt in den aus den folgenden Tabellen jeweils ersichtlichen Elektrolytsystemen und unter den dort aufgeführten Bedingungen. Nach der Aufrauhung wird eine anodische Oxidation in einem wässrigen Elektrolyten mit einem Gehalt an H₂S0₄ und Al³⁺-Ionen bis zu einem Schichtgewicht von 3,0 g/m² durchgeführt.

[0032] Die Einordnung in die Qualitätsklassen (Oberflächentopographie) erfolgt durch visuelle Beurteilung unter dem Mikroskop, wobei einer homogen-aufgerauhten und narbenfreien Oberfläche die Qualitätsstufe «1» (bester Wert) zugeteilt wird. Einer Oberfläche mit dicken Narben einer Grösse von mehr als 100 µm oder einer extrem ungleichmässig aufgerauhten bzw. fast walzblanken Oberfläche wird die Qualitätsstufe «10» (schlechtester Wert) zugeteilt. Dazwischenliegende Qualitäten werden mit «2» bis «9» bewertet. Alle Beispiele und die Vergleichsbeispiele werden mit symmetrischem Wechselstrom einer Frequenz von 50 Hz durchgeführt, wobei die eine Elektrode das Aluminiumblech und die andere eine Graphitplatte ist.

Beispiel 31

[0033] Ein gemäss Beispiel 21 vorbereitetes Aluminiumblech wird bei 40°C während 30sec in eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 5 g/1 an Polyvinylphosphonsäure getaucht und anschliessend mit vollentsalztem Wasser abgespült und getrocknet. Zur Herstellung einer litographischen Druckplatte wird das Blech mit folgender negativ-arbeitender lichtempfindlicher Lösung beschichtet.

[0034] Nach der bildmässigen Belichtung und einer zügigen und schleierfreien Entwicklung mit einer wässrigen Lösung eines Gehalts an Na₂S0₄, MgS0₄, H₃P0₄, einem nichtionischen Tensid, Benzylakohol und n-Propanol wird beim Drucken mit der Druckform eine sehr gute Farb-Wasser-Balance und eine hervorragende Schichthaftung festgestellt. Die Auflagenhöhe beträgt 200 000.

Beispiel 32

[0035] Auf eine gemäss Beispiel 16 hergestellte und nach Beispiel 31 nachbehandelte Aluminiumfolie wird die folgende positiv-arbeitende lichtempfindliche Lösung aufgebracht:

[0036] Nach der bildmässigen Belichtung und Entwicklung in einer wässrigen Na-Si0₃, Na₃P0₄ und NaH₂P0₄ enthaltenden Lösung druckt eine aus dieser Platte hergestellte Druckform eine Auflage von 150 000.

Beispiel 33

[0037] Ein gemäss Beispiel 4 erzeugtes Trägermaterial wird zur Herstellung einer elektrophotographisch arbeitenden Offsetdruckplatte mit folgender Lösung beschichtet:

300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether.

[0038] Die Schicht wird im Dunkeln mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmässig belichtet und anschliessend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler, der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210°C erhalten worden war. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird der Entwickler fixiert und die Platte 60 sec in einer Lösung aus 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat . 9 H₂0, 140 Gew.-Teilen Glyzerin, 550 Gew.-Teilen Ethylenglykol und 140 Gew.-Teilen Ethanol getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Druckform ist dann druckfertig.

Ansprüche

1. Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen für Druckplattenträger in einer wässrigen Mischelektrolytlösung mit einem Gehalt an HCI und mindestens einer weiteren ionischen Halogenverbindung unter der Einwirkung von Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Halogenverbindung eine anorganische Fluorverbindung ist, die als Säure oder Alkalimetallsalz vorliegt und deren Anion Fluor und mindestens ein weiteres Element enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischelektrolyt 0,5 bis 10 Gew.-% an HCI und 0,05 bis 5 Gew.-% an der Fluorverbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Mischelektrolyt 0,8 bis 5,0 Gew.-% an HCI und 0,1 bis 2,0 Gew.-% an der Fluorverbindung enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, die Fluorverbindung eine komplexartige Verbindung ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorverbindung ein Anion aus der Gruppe SiF₆^2―, TiF₆^2―, ZrF₆^2―, BF4-, PF₆- und P03Fz- aufweist.

Claims

1. Process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys, useful for printing plate supports, in an aqueous mixed electrolyte solution containing HCI and at least one further ionic halogen compound, and under the action of alternating current, wherein the ionic halogen compound is an inorganic fluorine compound which is present in the form of an acid or an alkali metal salt, and the anion of which contains fluorine and at least one further element.

2. Process as claimed in claim 1, wherein the mixed electrolyte contains 0.5 to 10% by weight of HCI and 0.05 to 5% by weight of the fluorine compound.

3. Process as claimed in claim 1 or 2, wherein the mixed electrolyte contains 0.8 to 5.0% by weight of HCI and 0.1 to 2.0% by weight of the fluorine compound.

4. Process as claimed in any of claims 1 to 3, wherein the fluorine compound is a complex compound.

5. Process as claimed in any of claims 1 to 4, wherein the fluorine compound contains an anion selected from the group including SiF₆^2―, TiF₆^2-, ZrF₆²-, BF4-, PF₆- and P0₃F^2-.

Revendications

1. Procédé de grainage électrochimique de l'aluminium ou de ses alliages pour sopports de plaques d'impression dans une solution aqueuse d'électrolyte composite contenant HCI et au moins un autre composé halogéné ionique, sous l'effet d'un courant alternatif, caractérisé en ce que le composé halogéné ionique est un composé minéral du fluor qui est présent sous forme d'acide ou de sel de métal alkalin, et dont l'anion contient du fluor et au moins un autre élément.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte mixte contient 0,5 à 10% en poids d'HCI et 0,05 à 5% en poids du composé du fluor.

3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'électrolyte mixte contient 0,8 à 5,0% en poids d'HCI et 0,1 à 2,0% en poids du composé du fluor.

6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé du fluor est un composé du type complexe.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé du fluor présente un anion choisi parmi SiF₆^2―, TiF₆^2―, ZrF₆^2―, BF4-, PF₆- et P0₃F²-.