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(11) | EP 0 151 936 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Waschmittel mit Weichspüleigenschaften und Verfahren zu seiner Herstellung |
| (57) Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges Wascheweichspülmittel, bestehend aus einem
Wäscheweichspülter auf der Basis stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver
Substanzen, adsorbiert auf hochsaugfähiger Kieselsäure, ein Verfahren zu seiner Herstellung
sowie derartige pulverförmige Wäscheweichspülmittel enthaltende Waschmittel mit Weichspüleigenschaften. |
[0001] Trommelwaschmaschinen, wie sie namentlich in europäischen Haushalten üblich sind, waschen in der Regel in zwei Arbeitsgängen. Im Hauptwaschgang wird die Wäsche zunächst mittels eines Waschpulvers gereinigt. Danach folgen mehrere Spülgänge. Dem letzten Spülbad wird ein Wäscheweichspülmittel zur Nachbehandlung zugesetzt. Dieses soll der Wäsche einen weichen, flauschigen Griff verleihen und angenehme Trageeigenschaften vermitteln, auch wenn die Wäsche unter ungünstigen Bedingungen getrocknet werden muß.
[0002] Versuche, beide Wäschebehandlungen in einem Waschgang zu vereinen, d. h., den Weichmacher bereits dem Waschpulver zuzusetzen, sind bereits in großer Zahl unternommen worden.
[0003] Die bisherigen Lösungsversuche besitzen überwiegend den Nachteil, daß die weichmachende Wirkung verlorengeht. Dies rührt daher, daß die kationischen Weichspülmittel mit dem im Überschuß vorhandenen anionischen Tensid des Waschmittels schwerlösliche Salze bilden und unwirksam in der Waschflotte verbleiben. Dadurch ist nach den den Waschgang abschließenden Spülgängen auf dem Textil kaum noch ein kationischer Weichmacher nachweisbar. Derartige Produkte zeigen denn auch eine sehr unbefriedigende weichmachende Wirkung.
[0004] Schon die Herstellung solcher Wäscheweichmacher enthaltenden Waschmittel ist problematisch. Bei der Herstellung von Waschpulvern wird in der Regel ein flüssiges Vorkonzentrat hergestellt (Slurry), welches anschließend der Sprühtrocknung unterworfen wird. Wird der Weichmacher bereits diesem Vorkonzentrat zugesetzt, so bildet sich bereits bei der Waschmittelherstellung ein Salz mit den anionischen Tensiden.
[0005] Die gewünschte verzögerte Wirksamkeit ist also nur dann erreichbar, wenn der kationische Weichmacher in Pulverform vorliegt und dem Waschpulver nachträglich zugemischt wird. Da die kationischen Weichmacher jedoch eine geringere Kristallisationsneigung besitzen, ist das Verfahren der Sprühtrocknung nicht anwendbar. Auch das Verfahren der Walzentrocknung bereitet wegen der langsamen Kristallisation und Verfestigung der Produkte erhebliche Schwierigkeiten. Auch wird dabei erhebliche Kristallisationswärme frei, die dazu führt, daß die fertiggestellten Pulver wieder zusammenbacken.
[0006] Es bestand daher ein Bedarf nach einem pulverförmigen Wäscheweichspülmittel, das problemlos hergestellt und üblichen Waschmittelpulvern zugemischt werden kann und bei dem die gewünschten Weichspüleigenschaften im Waschgang nicht verlorengehen.
[0007] Ein solches pulverförmiges Wäscheweichspülmittel wird durch die Erfindung bereitgestellt. Es besteht erfindungsgemäß aus
A) 60 bis 80 Gew.-% eines Wäscheweichspülmittels auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten,
B) 20 bis 40 Gew.-% hochsaugfähiger Kieselsäure, wobei die Komponente A) auf der Komponente B) adsorbiert ist.
[0008] Als kationische oberflächenaktive Substanzen können die als Wäscheweichmacher bekannten lipophile Reste enthaltenden quartären Ammonium-Verbindungen und Alkylimidazolinium-Verbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften eingesetzt werden. Derartige Verbindungen sind z. B. in Chemistry and Industry, 1969, S. 893 u. 894 beschrieben.
[0009] Vorzugsweise besteht die pulverförmige oberflächenaktive Substanz in Komponente A) aus mindestens einer der folgenden Verbindungen:
a) quartäre Ammonium-Verbindung der Formel
in der Rl und-R2 Alkylreste mit 8 bis 24 C-Atomen, und R3 und R4 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und A- ein Anion ist.
b) Alkylimidazolinium-Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R6 ein Alkylrest mit 8 - 25 C-Atomen, R7 ein Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen oder Wasserstoff und R8 ein Alkylrest mit 8 - 25 C-Atomen und A- ein Anion ist, beispielsweise Methosulfat,
Ethosulfat oder ein Halogen.
Besonders bevorzugt ist dabei l-Methyl-2-alkyl-3- fettsäureamidoäthylimidazoliniummethosulfat.
c) quartäre Ammonium-Verbindung der allgemeinen Formel
in der R9 und R10 Alkylreste mit 8 bis 24 C-Atomen oder Fettsäureamidoalkylreste, R11 einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, R12 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, x Zahlen von 1 - 5 sind und A- ein Anion ist.
[0010] Als Reste R1, R2, R6, R8, R9 und R10 werden üblicherweise Fettsäurealkylreste, vorzugsweise mit einer C-Kettenlänge von C 16 bis C 18, eingesetzt.
[0011] Eine Reihe von infragekommenden weiteren Verbindungen werden in EU - A - 406 und DE - A - 30 25 369 genannt. Insbesondere seien genannt:
Methyl-bis(talgamidoethyl)-2-hydroxypropylammoniummethol- sulfat, N,N-dimethyl-bis(isopropanolölsäure ester)ammoni- ummetholsulfat, N-talg-pentamethylpropylendiammoniumchlorid.
[0012] Als geeignete Hilfsstoffe kommen insbesondere nichtionogene Tenside in Betracht, wie sie z. B. in DE - A - 30 25 369 beschrieben werden, insbesondere Umsetzungsprodukte aus Fettsäureäthanolamid oder Fettaminen mit Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid, die als Dispergatoren oder Emulgatoren wirken und gegebenenfalls eine zusätzliche weichmachende Wirkung aufweisen können.
[0013] Weitere nichtionogene Emulgatoren sind solche auf Basis von Oxyalkylaten, z. B. Umsetzungsprodukte aus Äthylenoxid mit Alkylphenolen oder Fettalkoholen. Als Beispiele für derartige Hilfsstoffe seien genannt: Oleylalkoholpolyglykolether, Nonylphenolpolyglykolether oder Stearinsäuremonoglyceridpolyglykolether.
[0015] Als Komponente B) wird eine hochsaugfähige Kieselsäure insbesondere eine solche mit 250 bis 600 m2/g, vorzugsweise 350 bis 500 m2/g (BET) eingesetzt.
[0016] Geeignete feinteilige hochsaugfähige Träger-Kieselsäuren mit möglichst großer spezifischer Oberfläche werden durch Fällung und Sprühtrocknung hergestellt und sind im Handel erhältlich.
[0017] Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Wäscheweichspülmitteln ist dadurch gekennzeichnet, daß man 60 - 80 Gew.-Teile eines Wäscheweichspülers auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten, in einem Pulvermischer, gegebenenfalls zusammen mit Hilfs-und/oder Duftstoffen auf 20 - 40 Gew.-Teile hochsaugfähiger Kieselsäure aufträgt.
[0019] Der Kieselsäure wird der kationische Weichmacher zugemischt, wobei jede der oben genannten quartären Imidazolinium- und Ammoniumverbindungen mit verwendet werden kann, gleichgültig, welche Struktur im einzelnen vorliegt..Des weiteren werden Eigenschaften des Weichmachers durch die Art des Anions nicht beeinflußt. Es ist dabei ebenfalls gleichgültig, ob der Weichmacher in flüssiger Form vorliegt oder zunächst aufgeschmolzen werden muß, um als Schmelze der Kieselsäure zugemischt zu werden. Handelsübliche quartäre Weichmacher enthalten ferner häufig Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkohole und Glykole, wie z. B. Isopropanol, 1,2-Propylenglykol oder Hexylenglykol. Diese Lösemittel stören im allgemeinen nicht, d. h., es kann ebensogut ein Weichmacher mit bis zu 25 % Isopropanol beispielsweise mit Kieselsäure zu einem feinen Pulver abgemischt werden.
[0020] Dabei sind jedoch bei der weiteren Verarbeitung des Pulvers wegen der entstehenden Lösungsmittel-Dämpfe entsprechende Sicherheitsvorkehrungen zu treffen.
[0021] Ebenso können Wäscheweichmacher, die in den obengenannten nichtionogenen Tensiden gelöst gehandelt werden, als derartige Lösungen auf die Kieselsäure aufgebracht werden. Die zusammen mit dem kationischen Wäscheweichmacher aufgebrachten nichtionischen Tenside stören selbstverständlich beim Waschvorgang nicht.
[0022] Die Erfindung betrifft ferner ein Waschmittel mit Weichspüleicenschaften, die dadurch gekennzeichnet sind, daß es als Wäscheweichspülmittel 5 bis 25 Gew.-% eines pulverförmigen Wäscheweichspülmittels enthält, das aus
A) 60 bis 80 Gew.-% eines Wäscheweichspülmittels auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten, und
B) 20 bis 40 Gew.-% hochsaugfähiger Kieselsäure, wobei die Komponente A) auf der Komponente B) adsorbiert ist, besteht.
[0023] Die pulverförmigen Wäscheweichspülmittel können erfindungsgemäß den üblichen Haushaltswaschmitteln für Vollwäsche und 60°-Wäsche problemlos zugemischt werden.
[0024] Dabei sollte darauf geachtet werden, daß die Korngrößen von Waschpulver und erfindungsgemäßem Weichmacherpulver nicht zu unterschiedlich sind, damit eine Entmischung vermieden wird. Waschpulver liegen meist in einem Korngrößenbereich von 450 - 500 µ. Ein typisches Weichmacherpulver nach Beispiel 2 weist eine Korngrößenverteilung gemäß folgender Siebanalyse auf:
Diese Verteilung ist in der Regel geeignet. Zur besseren Anpassung an die Korngröße des Waschmittels kann das Weichnacherpulver durch geeignete Führung von Geschwindigkeit und Temperatur des Pflugscharmischers aufgranuliert werden. Dabei erhöht sich die Korngröße auf das Zwei- bis Dreifache.
[0025] Geeignete typische Waschpulverformulierungen mit entsprechenden Rahmenrezepturen sind beispielsweise beschrieben im Tensid-Taschenbuch, 2. Aufl., Carl Hanser Verlag, München/Wien und in "Waschmittelchemie", Hüthig-Verlag, Heidelberg (1976).
[0026] Derartige Waschmittel basieren üblicherweise auf anionischen und nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls Schauminhibitoren und enthalten gewöhnlich Komplexbildner, Ionenaustauscher, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Stabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, optische Aufheller, Korrosionsinhibitoren, Duftstoffe, Farbstoffe, Stellmittel.
[0027] Überraschend weisen die erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmittel die obengenannten Nachteile der bisher bekannten den Waschmitteln zugesetzten Wäscheweichspülmittel nicht auf.
[0028] Die erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmittel lassen sich problemlos herstellen und als Pulver üblichen Waschmittelpulvern zumischen. Eine Komplexierung der kationischen Bestandteile des erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmittels mit anionischen Tensiden tritt nicht auf. Vielmehr stellt die kristalline Struktur des erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmittels eine verzögerte Auflösung des kationischen Wäscheweichmacher-Anteils sicher, so daß im Waschvorgang durch das leicht lösliche anionische Tensid der Schmutz vor der Faser abgelöst und in der Waschlauge solubilisiert wird, wobei das Anion-Tensid entsprechend verbraucht wird. Der sich verzögert auflösende kationische Weichmacher kann anschließend ungehindert auf die Faser aufziehen. Die in erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmitteln enthaltene Trägerkieselsäure verbleibt in der Waschflotte und ist auf dem fertig gewaschenen Textil nicht mehr nachweisbar. Negative Einflüsse auf Waschvorgang, Wäsche oder Waschmaschine konnten nicht festgestellt werden. Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der erfindungsgemäßen Wäscheweichspülmittel.
[0029] Als Waschpulver wurde ein handelsübliches Vollwaschmittel mit folgender Zusammensetzung eingesetzt:
Beispiel 1
[0030] 30 Gew.-Teile Kieselsäure mit einer Oberfläche von 500 m2/g (Sipernat 50 S, Degussa) werden in einem Loedige-Mischer vorgelegt. Unter stetigem Rühren wird langsam eine Schmelze von 70 Teilen Dimethyldistearylammoniumchlorld zulaufen gelassen. Der Mischer wird sodann auf optimale Scherung eingestellt. Man rührt noch ca. 30 min nach und erhält ein freifließendes Pulver.
Beispiel 2
[0031] 28 Gew.-Teile Kieselsäure mit einer Oberfläche von 450 m2/g (Sipernat 50, Degussa) werden in einem Loedige-Mischer unter langsamem Rühren vorgelegt und 72 Gew.-Teile einer Lösung von 75 % l-Methyl-2-talgalkyl-3-talgamido- äthylimidazoliniunmethosulfat in 25 % Isopropanol bei laufendem Mischer mit einem Druck von 3 bar mittels einer geeigneten Düse auf die Kieselsäure aufgesprüht. Der Mischer wird auf optimale Scherung eingestellt. Man mischt noch ca. 20 min nach, bis ein gleichmäßig fließendes, von Klumpen freies Pulver erhalten wird.
Beispiel 3
[0032] In einem Pflugscharmischer (Fa. Loedige) werden 24 Gew.-Teile Trägerkieselsäure vorgelegt und unter stetigem Mischen mit einer Geschwindigkeit von 120 u/min zunächst 68 Gew.-Teile 1-Methyl-2-oleylalkyl-3-amidoethyl-imida- zoliniummethosulfat unverdünnt eingesprüht. Anschließend werden auf die gleiche Weise 8 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykolether (hergestellt mit 9 Mol Ethylenoxid) aufgesprüht. Der Mischer wird sodann auf optimale Scherung eingestellt und 30 min unter Scherung gefahren, bis sich die Korngröße des Pulvers stabilisiert hat. Das Pulver ist sodann fertig zur Abfüllung.
Beispiel 4
[0033] Zur Herstellung eines weichmachenden Waschpulvers werden in einem Pflugscharmischer (Fa. Loedige) zunächst 4,5 Gew.-Teile Trägerkieselsäure vorgelegt und unter stetem Mischen 10,5 Gew.-Teile der Schmelze eines Gemisches aus 75 % N,N-bis-talgamidoethyl-N-(2-hydroxyethyl)-N-methyl- ammoniummethosulfat und 25 % 1,2-Propylenglykol auf die Kieselsäure aufgesprüht. Es wird anschließend 30 min unter optimaler Scherung der Mischvorgang fortgesetzt, bis die Korngröße an die des zu verwendenden Waschpulvers angepaßt ist.
[0034] Danach werden ohne Scherung unter stetem Mischen bei ca. 100 U/min 85 Gew.-Teile eines handelsüblichen, durch Sprühtrocknung hergestellten Waschpulvers zugegeben und bis zum Entstehen eines homogenen Pulvers der Mischvorgang fortgesetzt (ca. 20 min).
Beispiel 5
[0035] Die in der Tabelle 1 angegebenen Weichspülmittel-Formulierungen wurden in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, hergestellt.
Die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Wäscheweichspüler enthaltenden Waschmittel wird durch die folgenden Waschversuche nachgewiesen. Als Waschmittel wurde ein handelsübliches Produkt mit der o. g. Formulierung eingesetzt. Als Weichmacher wurden die folgenden handelsüblichen quatären Ammoniumverbindungen eingesetzt:
1. Dimethyldistearylammoniumchlorid
2. 1-Methyl-2-talgalkY1-3-talgamidoäthylimidazolinium- methosulfat.
[0036] Beide Weichmacher enthielten ca. 25 % Isopropanol. Jeweils 70 Gew.-Teile des Weichmachers wurden auf 30 Gew.-Teile gefällter Trägerkieselsäure mit einer speziellen Oberfläche von 450 m2/g (nach BET) in einem Pflugscharmischer adsorbiert.
[0037] Gewaschen wurde mit Standardwalkfrottiergewebe in einer handelsüblichen Haushaltsvollwaschmaschine. Die Waschtemperatur betrug bevorzugt 60 °C. Die Beurteilung der weichmachenden Wirkung erfolgte durch paarweisen statistischen Vergleich mit 25 Testpersonen. In diesem Test bedeuten 50 Punkte = sehr weich und 0 Punkte = unbehandeltes rauhes Gewebe. Die Ergebnisse sind folgender Tabelle zu entnehmen:
[0038] In gleicher Weise wurden Waschmittel, die die Weichspülmittel-Formulierungen der Tabelle 1 enthalten, hinsichtlich ihrer Weichspülwirkung getestet (eingesetzt wurde wieder ein handelsübliches Vollwaschmittel der oben angegebenen Zusammensetzung). Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 3 zu entnehmen:
A) 60 bis 80 Gew.-% eines Wäscheweichspülers auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen, die gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten,
B) 20 bis 40 Gew.-% hochsaugfähiger Kieselsäure,
wobei die Komponente A) auf der Komponente B) adsorbiert ist.
a) quartäre Ammonium-Verbindung der Formel
in der R1 und R2 Alkylreste mit 8 bis 24 C-Atomen und R3 und R4 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und A- ein Anion ist.
b) Alkylimidazolinium-Verbindung der allgemeinen Formel
in der R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R6 ein Alkylrest mit 8 - 25 C-Atomen,R7 ein Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen oder Wasserstoff und R8 ein Alkylrest mit 8 - 25 C-Atomen und A- ein Anion ist.
c) quartäre Ammonium-Verbindung der allgemeinen Formel
in der R9 und R10 Alkylreste mit 8 bis 24 C-Atomen oder Fettsäureamidoalkylreste, R11 einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, R12 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, x Zahlen von I - 5 sind und A- ein Anion ist.
A) 60 bis 80 Gew.-% eines Wäscheweichspülers auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten, und
B) 20 bis 40 Gew.-% hochsaugfähiger Kieselsäure, wobei die Komponente A) auf der Komponente B) adsorbiert ist, besteht.
a) quartäre Ammonium-Verbindung der Formel
in der R1 und R2 Alkylreste mit 8 bis 24 C-Atomen und R3 und R4 Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten und A- ein Anion ist.
b) Alkylimidazolinium-Verbindung der allgemeinen Formel
in der R5 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R6 ein Alkylrest mit 8 - 25 C-Atomen, R7 ein Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen oder Wasserstoff und R8 ein Alkylrest mit 8 - 25 C-Atomen und A- ein Anion ist.
c) quartäre Ammonium-Verbindung der allgemeinen Formel
in der R9 und R10 Alkylreste mit 8 bis 24 C-Atomen oder Fettsäureamidoalkylreste, R11 einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, R12 Wasserstoff oder Methyl bedeuten, x Zahlen
von 1 - 5 sind und A- ein Anion ist.
A) 60 bis 80 Gew.-% eines Wäscheweichspülers auf der Basis eines oder mehrerer stickstoffhaltiger kationischer oberflächenaktiver Substanzen mit wenigstens einer an das Stickstoffatom gebundenen Kohlenwasserstoff-Gruppe mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls übliche Hilfsstoffe mit stabilisierender oder rücknetzender Wirkung und/oder Zusatzstoffe enthalten, und
B) 20 bis 40 Gew.-% hochsaugfähiger Kieselsäure, wobei die Komponente A) auf der Komponente B) adsorbiert ist, besteht.