Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Abstract

 Fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer Silberhalogenidemulsion, deren Kömer Zonen mit einem unterschiedlichen lodidgehalt aufweisen, zeigen verbesserte sensitometrische Ergebnisse.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Körnern, die einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.

[0002] Silberhalogenidkristalle mit einem geschichteten Kornaufbau, die also eine Hülle und wenigstens eine innere Zone aufweisen, sind bekannt. In der GB-PS 1 027 146 werden z.B. Kristalle beschrieben, die einen Kern aus Silberbromid, darüber eine Zone aus Silberbromidiodid und darüber eine Hülle aus Silberbromid aufweisen. Aus der DE-OS 3 205 896 und der GB-A 2 095 853 sind Silberhalogenidemulsionen bekannt, deren Silberhalogenidkörner einen Kern aus Silberiodid und darüber eine Hülle aus einem anderen Silberhalogenid aufweisen. Silberhalogenidkörner, die im Innern eine relativ iodidreiche Zone und darüber eine relativ iodidarme äußere Zone aufweisen, sind auch aus der europäischen Patentschrift 0 006 543 und der canadischen Patentschrift 1 155 325 bekannt. Gemäß Beispiel 4 der europäischen Patentschrift wird eine Silberchloridbromidemulsion teilweise mit Iodid konvertiert. Zu der erhaltenen Emulsion wird in Gegenwart von Silberhalogenidlösungsmitteln eine feinkörnige Silberbromidemulsion zugegeben, wobei davon ausgegangen werden kann, daß die Silberhalogenidkörner der feinkörnigen Silberbromidemulsion sich auf die konvertierten Silberhalogenide niederschlagen. Aus der europäischen Patentschrift 0 006 543 ist weiterhin bekannt, daß die darin beschriebenen Emulsionen in ausgeprägter Weise auf die Anwesenheit von DIR-Verbindungen bei der fotografischen Entwicklung reagieren.

[0003] Es ist bekannt, die sensitometrischen Eigenschaften eines Aufzeichnungsmaterials durch derartige Verbindungen zu steuern, aus denen bei der Entwicklung diffundierende Substanzen in Freiheit gesetzt werden, die die Entwicklung des Silberhalogenids zu inhibieren vermögen. Hierzu zählen die aus der GB 953 454 bekannten DIR-Kuppler, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Kupplung abgespalten wird unter Freisetzung einer diffundierenden Verbindung, die die Entwicklung des Silberhalogenids hemmt. Durch die Verwendung von DIR-Kupplern läßt sich die Farbkörnigkeit verbessern und der Interimage-Effekt gezielt einsetzen.

[0004] Gleichartige Effekte lassen sich auch mit derartigen Verbindungen erzeugen, die keinen dauerhaften Farbstoff erzeugen, verwiesen wird auf die US 3 632 345 und die DE-OS 2 359 295. Im folgenden werden alle Verbindungen, die bei der Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten diffundierende, organische, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Substanzen in Freiheit setzen, als DIR-Verbindungen bezeichnet.

[0005] DIR-Verbindungen werden weiterhin beschrieben in US-PS 3 227 554, der DE-OS 2 853 362, der US-PS 4 315 040 und der europäischen Patentanmeldung 70 183. Bekanntlich lassen sich durch DIR-Verbindungen die Farbqualität durch Interimage-Effekte und die Bildschärfe durch Kanteneffekte verbessern, siehe z.B. C.R. Barr, J.R. Thirtle und P.W. Vittum, Phot. Sci. Engn., 13 (1969) 74).

[0006] Für die Verbesserung von Interimage-Effekten und Schärfe durch Kanteneffekte sind auch solche DIR-Verbindungen bekannt, welche bei der Color-Entwicklung zunächst die Entwicklung nichthemmende Zwischenverbindungen abspalten. Diese Zwischenverbindungen werden aber in einer Folgereaktion unter Freisetzung von Entwicklungshemmstoffen zersetzt, vgl. z.B. US-Patent 4 248 962 und GB-Patent 2 072 363.

[0007] Auch wurden DIR-Verbindungen bekannt, von denen bei der Color-Entwicklung Inhibitoren abgespalten werden, welche nach einer gewissen Zeit durch eine Folgereaktion im Color-Entwickler desaktiviert werden: Eine Anreicherung von Inhibitoren im Entwicklerbad wird dadurch vermieden.

[0008] Außer von der Art der DIR-Verbindungen ist die Stärke von Interimage- und Kanteneffekten auch abhängig von der Silberhalogenidemulsion. So ist bekannt, daß bei Color-Negativmaterialien Grobkorn-Emulsionen beide Effekte stärker zeigen als Feinkorn-Emulsionen.

[0009] Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserten Emulsionen bereitzustellen. Eine besondere Aufgabe war es, Emulsionen bereitzustellen, die einen hohen Kanteneffekt in Aufzeichnungsmaterialien bei Anwesenheit von DIR-Verbindungen ermöglichen.

[0010] Es wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer iodidhaltigen Silberhalogenidemulsion gefunden, die im wesentlichen Silberhalogenidkörner mit Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthält. Diese Körner sind dadurch gekennzeichnet, daß

a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens 3 Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufeinander folgen und der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei

b) die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Iodidgehalt mindestens 6 Mol-%, vorzugsweise mindestens 8 Mol-% und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 9 Mol-% beträgt und

c) der Anteil (in Mol-% Silberhalogenid) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, zwischen 10 und 60 % liegt, bevorzugt zwischen 15 bis 50 % und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 40 % und

d) wobei mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 70 % der Silberhalogenidkristalle Würfel oder Tetradekaeder sind oder übergangsformen zwischen Würfeln und Tetradekaedern.

[0011] Im Falle der übergangsformen können auch abgerundete Kristallecken und -kanten auftreten.

[0012] Alle Zonen der Kristalle können außer Bromid und Iodid auch Chlorid enthalten. Vorzugsweise enthält mindestens eine Zone, in der der Iodidgehalt kein Maximum annimmt, Chlorid, wobei der Chloridgehalt innerhalb solcher Zonen vorzugsweise mindestens 1,5 Mol-%, insbesondere mindestens 30 Mol-% beträgt. Unter einer Zone, in der der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, wird eine solche verstanden, deren Iodidgehalt höher ist als der der beiden unmittelbar benachbarten Zonen.

[0013] Die Grenzen zwischen den Zonen unterschiedlicher Zusammensetzung können scharf oder unscharf ausgebildet sein. Im Falle einer unscharfen Grenze wird die Grenze zwischen benachbarten Zonen dadurch definiert, daß an der Grenze der Iodidgehalt gleich dem Mittelwert aus den Iodidgehalten der homogenen Bereiche der benachbarten Zonen ist.

[0014] Die folgende Tabelle 1 enthält eine schematische übersicht über in geeigneter Weise aufgebaute Körner, ohne daß jedoch die Erfindung auf diese Korntypen beschränkt ist. Die Zonen werden in ihrer Reihenfolge von der Kornoberfläche zum Zentrum hin angegeben. Die im Zentrum liegende Zone ist jeweils als "Kern" bezeichnet.



Die erfindungsgemäßen zu verwendenden Silberhalogenidkörner können mittels mannigfacher Techniken (z.B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, konstanten oder beschleunigtem Stoffzufluß, Ostwaldumlösung) hergestellt werden. Während der Fällung können fotografisch aktive Verbindungen, wie Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Schwefel, Selen und Tellur, anwesend sein. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können von der Fällung her monodispers oder polydispers sein. Sie können untereinander oder mit andersartigen Emulsionen abgemischt werden.

[0015] Besonders bevorzugt werden monodisperse Emulsionen, bei denen 70 % der den Emulsionskörnern hinsichtlich des Volumens gleichen Kugeln Durchmesser aufweisen, die zwischen dem 0,8-fachen und 1,3-fachen des häufigsten Kugeldurchmessers liegen.

[0016] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen können nach bekannten Methoden chemisch sensibilisiert werden, z.B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 5 und 10, die pH-Werte zwischen 5 und 8 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; während der chemischen Sensibilisierung können Thiocyanatderivate, Thioether und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazole, Azaindene, Azapyridazine und Azapyrimidine zugegeben sein. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z.B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)-chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane. Die Oberflächenreifkeime können auch in sogenannte Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß der DE-OS 2 306 447 und der US-PS 3 966 476 umgewandelt werden. Weitere Methoden sind beschrieben in der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt III, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, P09 1 EF in Großbritannien.

[0017] Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt IV. Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, d.h. während oder nach der Silberhalogenidfällung und vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung.

[0018] Es können die üblicherweise verwendeten Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden.

[0019] Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17643 in Abschnitt IV angegeben.

[0020] Das Aufzeichnungsmaterial enthält vorzugsweise DIR-Verbindungen. Diese können in einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder in einer dieser zugeordneten Schicht vorliegen.

[0021] Bei den aus den DIR-Verbindungen freigesetzen Hemmsubstanzen handelt es sich vorzugsweise um MercaptoVerbindungen, z.B. l-Phenyl-5-nercaptotetrazol. Die Hemmsubstanzen werden unmittelbar durch Reaktion der DIR-Verbindung mit dem Entwickleroxidationsprodukt in Freiheit gesetzt. Es ist aber auch möglich, daß die Hemmsubstanzen erst mittelbar nach Abspaltung von einer Verzögerungsgruppe in Freiheit gesetzt werden.

[0022] Geeignete DIR-Verbindungen sind beispielsweise aus der DE-OS 2 707 489 bekannt und weisen folgende allgemeine Formel auf

worin bedeuten

R einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest

Y -S- oder -NR² worin R 2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Hydrocarbylrest, eine über ein Ringkohlenstoffatom angeknüpfte heterocyclische Gruppe oder einen Elektronen anziehenden Substituenten steht

X eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioetherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet.

[0023] Unter einem Hydrocarbylrest ist ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest zu verstehen.

[0024] Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste, für die _R¹ und R² stehen können, sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch und gegebenenfalls durch Alkoxy, Aroxy, Aryl, Halogen, Carboxy oder Sulfogruppen substituiert sein können, wie Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Dodecyl, Heptadecyl, Benzyl, Phenyläthyl, Carboxy-tert.-Butyl und Methoxypropyl.

[0025] Besonders geeignet sind die in der DE-OS 2 707 489 und der US-PS 4 183 752 unter 1 bis 30 angegebenen speziellen Verbindungen vom Thiazol-Typ und Imidazol-Typ.

[0026] Besonders geeignete DIR-Verbindungen sind weiterhin bekannt aus der DE-OS 2 853 362 und den US-Patenten 3 227 554 und 4 315 070. Besonders bevorzugte derartige DIR-Verbindungen sind in folgender Tabelle 2 angegeben.

[0027] Eine besonders markante Erhöhung des Kanteneffektes bei Verwendung von DIR-Verbindungen tritt auf, falls die den DIR-Verbindungen jeweils zugeordnete Silberhalogenidemulsion Stabilisatoren, Sensibilisierungsfarbstoffe oder andere am Silberhalogenid adsorbierbare Substanzen enthält; insbesondere geeignet sind hierzu schwefelhaltige Heterocyclen mit einem N-Atom im Ringsystem.

[0028] Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial um ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Farbbild mit Hilfe von Farbkupplern erzeugt. Es ist möglich, den Farbkuppler erst bei der Entwicklung in das Aufzeichnungsmaterial eindiffundieren zu lassen.

[0029] In einer bevorzugten Ausführungsform enthält aber das fotografische Material selbst die üblichen Farbkuppler, die mit dem Oxidationsprodukt von Entwicklern, im allgemeinen p-Phenylendiaminen, unter Bildung von Farbstoffen reagieren können.

[0030] So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oderQC-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z.B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln, darunter die sogenannten Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961, K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII.

[0031] Die Farbkuppler und DIR-Verbindungen können in die erfindungsgemäßen Materialien nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser-oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit die Farbkuppler und DIR-Verbindungen wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Farbkuppler und DIR-Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897.

[0032] Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten vorzugsweise mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von blauem, grünem und rotem Licht.

[0033] Üblicherweise ist die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit dem Schichtträger näher angeordnet als die grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit und diese wiederum näher als die blauempfindliche. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht wenigstens eine der Einheiten für die Aufzeichnung von grünem, rotem und blauem Licht aus wenigstens zwei Teilschichten.

[0034] Es ist auch möglich, Teilschichten unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit nach ihrer Empfindlichkeit zusammenzufassen.

[0035] Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17643 Abschnitt XVII.

[0036] Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymerisate von Acryl-oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden oder Nitrilen, ferner Vinylpolymerisate wie Vinylester oder Vinylether. Verwiesen wird weiterhin auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17643 in Abschnitt IX angegebenen Bindemittel.

[0037] Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17643, Abschnitt XI bekannt.

[0038] In den erfindungsgemäßen fotografischen Materialien können außerdem noch weitere Substanzen enthalten sein, insbesondere Weichmacher, Netzmittel, Schirmfarbstoffe, Lichtstreumittel, Lichtreflexionsmittel, Gleitmittel, Antistatikmittel, Mattierungsmittel usw. Verwiesen wird auf die Research Disclosure 17643 und "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107 - 110.

[0039] Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendianintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlo- rid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß- hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-M-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

[0040] Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Emulsionsbeispiele

Emulsion A (Vergleichsemulsion)

[0041] Nach dem aus der EP 0 006 543 bekannten Verfahren wurde eine Silberchloridbromidjodid-Emulsion hergestellt, die 5 Mol-% Chlorid, 92 Mol-% Bromid und 3 Mol-% Jodid enthielt. Ordnet man jeden Kristall eine Kugel mit dem Volumen des Kristalls zu, so betrug der häufigste Wert der Kugeldurchmesser 0,23 µm, 90 % der Kugeldurchmesser waren größer als 0,17 µm und 90 % der Kugeldurchmesser kleiner als 0,45 µm.

[0042] Der Habitus der erhaltenen Kristalle war plattenförmig bis isometrisch, bei den Begrenzungsflächen handelte es sich teils um Oktaederflächen und teils um gekrümmte Flächen.

Emulsion B (homodisperse Vergleichsemulsion)

[0043] Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine Silberbromidjodid-Emulsion hergestellt, die 99,1 Mol-% Bromid und 0,9 Mol-% Jodid enthielt.

[0044] Zu 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 61,5 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei 63°C und pH 6,35 unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von jeweils 200 ml/min zugegeben. Anschließend wurden der pAg auf 7,2 eingestellt und nach dem Doppeleinlaufverfahren 3000 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr_0,985^I0,015-Lösung zugegeben.

[0045] Schließlich wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren 1500 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 365 g Gelatine in 2700 ml Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und auf pAg 9,0 eingestellt. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig und haben eine Kantenlänge von 0,5 µm.

[0046] Die Emulsion wurde bei 56°C mit 18 pmol Na₂S₂⁰₃ . 5H₂O/ mol Ag, 5,8 µmol HAuCl₄/mol Ag und 340 pmol KSCN/mol Ag chemisch gereift und anschließend mit 400 pmol eines Sensibilisators für roten Spektralbereich pro mol Ag spektral sensibilisiert.

[0047] Die Emulsion war also aus 3 Zonen aufgebaut (Tabelle 3), wobei die Differenz des Iodidgehaltes nicht 6 % erreicht:

Emulsion C (Erfindung)

[0048] Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus drei Zonen aufgebaute Silberbromidjodidemulsion hergestellt, die 95,05 Mol-% Bromid und 4,95 Mol-% Jodid enthielt.

[0049] Zu 7 Litern einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 61,5 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung zugegeben. Anschließend wurden bei pAg 8,0 nach dem Doppeleinlaufverfahren 3000 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr_0,92I_0,08-Lösung zugegeben, die Einlaufgeschwindigkeit der KBr_0,92I_0,08-Lösung wurde so geregelt, daß der pAg-Wert konstant auf 8,0 gehalten wurde.

[0050] Beim gleichen pAg wurden dann nach dem Doppeleinlaufverfahren noch 1500 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche Menge 2-molare KBr_0,995I_0,005-Lösung zugegeben. Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen, mit einer Lösung von 365 g Gelatine in 2700 ml Wasser redispergiert, auf pH 5,6 und auf pAg 9,0 eingestellt. Die Silberhalogenidkristalle waren würfelförmig und hatten eine Kantenlänge von 0,5 µm.

[0051] Die Emulsion wurde bei 56°C mit 32 µmol Na₂S₂O₃.5H₂O/ mol Ag, 10,2 µmol HAuCl4/mol Ag und 610 µmol KSCN/mol Ag chemisch gereift und anschließend mit 400 µmol des im Beispiel B verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffs pro mol Ag spektral sensibilisiert.

[0052] Die Emulsion war also aus 3 Zonen aufgebaut (Tabelle 4), wobei Zone 2 mehr als 6 % mehr Iodid als die benachbarten Zonen aufweist.

Emulsion D (Erfindung)

[0053] Analog zu den Emulsionen B und C wurden eine aus vier Zonen aufgebaute Silberchloridbromidjodidemulsion hergestellt, die 2,0 Mol-% Chlorid, 90,67 Mol-% Bromid nach 7,33 Mol-% enthielt und die in Tabelle 5 angegebene Zonenfolge aufwies.

[0054] Die würfelförmigen Silberhalogenidkristalle hatten eine Kantenlänge von 0,5 µm und wurden bei 56°C mit 24 µmol Na₂S₂O₃.5H₂O/mol A^g, 7,3 pmol HAuCl_4/mol Ag und 435 µmol KSCN/mol Ag drei Stunden lang chemisch gereift und anschließend mit 400 µmol des im Beispiel B angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffs pro Mol Ag spektral sensibilisiert.

Emulsion E (Erfindung)

[0055] Eine analog zu den Emulsionen B, C und D hergestellte, 2,0 Mol-% Chlorid, 90,25 Mol-% Bromid und 7,75 Mol-% Jodid enthaltende und wie in Tabelle 6 angegeben aus sieben Zonen aufgebaute Silberchloridbromidjodidemulsion wurde wie Emulsion D chemisch gereift und spektral sensibilisiert.

[0056] Die chemische Reifung aller Emulsionen erfolgte jeweils so, daß sich jeweils optimale photographische Empfindlichkeit ergab.

EMulsion F (Erfindung)

[0057] Zu einer Lösung von 97 g Ammoniumbromid und 300 g Gelatine in 11,5 1 Wasser werden bei 65°C eine Lösung von 1000 g AgNO₃ in 6,6 1 Wasser und eine von 531 g Ammoniumbromid und 5 g Kaliumjodid in 10 1 Wasser in einem Doppeleinlauf unter guter Durchmischung in 6 Min. zugegeben. Anschließend wird durch Zudosierung einer Lösung von 120 g Kaliumjodid in 10 1 Wasser mit 0,3 l/Min, ein Teil des soweit erhaltenen Korns konvertiert. Durch die Konvertierung wird das vorher homogene Korn umgewandelt in ein Korn, das aus einer inneren Zone mit wenig Iodid, einer äußeren hochjodidhaltigen Zone und einem Obergangsgebiet (unscharfe Zonengrenze) besteht. Der Iodidgehalt der äußeren Zone wird im wesentlichen durch die Mischungslücke bestimmt. Nach 20 Min. wird die so erhaltene Emulsion geflockt, gewaschen und in 6 1 Wasser redispergiert.

[0058] Dieser Emulsion, die insgesamt 12,5 Mol-% AgI enthält und einen mittleren Korndurchmesser von 0,16 µ aufweist, wird diejenige Menge einer sehr feinkörnigen Ag(Br,Cl,I)-Emulsion (mittlere Korndurchmesser 0,1 p) mit 0,4 Mol-% AgI und 2 Mol % AgCl zugemischt, die eine Silbermenge entsprechend 500 g AgN0₃ enthält und eine Gelatinekonzentration von 27 g/kg besitzt. Das so erhaltene Emulsionsgemisch wird bei 65°C, pH 7,0 und pAg 7,8 einer Ostwaldreifung in Gegenwart von 75 g Imidazol unterworfen. Nachdem die Emulsion geflockt, gewaschen und das Flockulat in 4,4 kg einer Gelatinelösung mit einer Gelatinekonzentration von 3,7 Gew.-% redispergiert wurde, erfolgte eine Gold-Schwefel-Reifung mit Reifmittelmengen, die optimale Empfindlichkeit bei geringem Schleier ermöglichen. Der mittlere Korndurchmesser der so erhaltenen Emulsion beträgt ca. 0,5 µ. Die spektrale Sensibilisierung erfolgte mit 400 pmol des in Beispiel B angegebenen Sensibilisators pro Mol Ag.

Emulsion G (Erfindung)

[0059] Die Herstellung der Emulsion erfolgt wie im Beispiel F beschrieben. Lediglich die Zusammensetzung des Halogenid-Gemisches in der einen Lösung des Doppeleinlaufs ändert sich auf 477 g Ammoniumbromid und 97 g Kaliumjodid. Die nach dem Doppeleinlauf zugegebene Kaliumjodidlösung enthält 28 g Kaliumjodid.

[0060] Die nach Ostwaldreifung erhaltene Emulsion besitzt einen mittleren Korndurchmesser von ca. 0,5 µ. Die spektrale Sensibilisierung erfolgte wie bei Emulsion F.

Schichtbeispiele

[0061] Beispiel 1 (Blaugrün-Einzelschichten):

Jeweils 0,5 kg der oben genannten Emulsionen A bis E, die pro kg die 200 g A_GNO₃ äquivalente Menge an Silberhalogenid und 70 g Gelatine enthielten, wurden mit je 50 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden stabilisiert und abgemischt mit einem Farbkuppler-Emulgat, bestehend aus 25 g des Farbkupplers der folgenden Formel:

25 g Trikresylphosphat und 25 g Gelatine.

[0062] Jeweils ein Satz dieser Gießlösungen wurden versetzt mit 0,75 g der DIR-Verbindung 1, ein zweiter Satz wurde versetzt mit 1,0 g der DIR-Verbindung 1.

[0063] Die DIR-Verbindung war zusammen mit Trikresylphosphat und Gelatine im Gew.-Verhältnis 1:1 emulgiert.

[0064] Die auf diese Weise erhaltenen Gießlösungen wurden auf Schichtträger vergossen (Silberauftrag: 3,0 g pro m²) und gehärtet.

[0065] Die Größe des "Kanten-Effekts" wurde wie bei T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl. Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 609 - 614 beschrieben (zur Vermeidung der Lichtstreuung) mittels Röntgenbestrahlung bestimmt: Auf die Proben wurde jeweils mit gleicher Röntgendosis sowohl ein Makrofeld als auch ein 30 µm breiter Spalt aufbelichtet. Danach wurden die Proben verarbeitet nach dem aus "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 bekannten Color-Negativ Verfahren. Die an diesen Proben dann gemessene Dichtedifferenz zwischen Spalt (=Mikrodichte) und dem Makrofeld (=Makrodichte) bei derjenigen Röntgendosis, welche die Makrodichte = 1,0 ergibt, dient in Tabelle 7 als Maß für die Größe des Kanten-Effekts.

Beispiel 2 (Mehrfachschichten-Material)

[0066] Mit Hilfe der beiden Vergleichs-Emulsionen A und B sowie der beiden erfindungsgemäßen Emulsionen F und G wurden die nachfolgend beschriebenen vier Schichtaufbauten 2A, 2B, 2F und 2G hergestellt. Diese vier Schichtaufbauten unterschieden sich nur durch die Emulsionen in der niedrigempfindlichen Blaugrün-Schicht (= 3. Schicht) und in der niedrigempfindlichen Purpur-Schicht (= 6.Schicht).

[0067] Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

[0068] Alle Silberhalogenidemulsionen dieses Materials waren mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro 100 g AgN0₃ stabilisiert.

[0069] Auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurden zur Herstellung dieser vier Schichtaufbauten jeweils folgende Schichten in der hier angegebenen Reihenfolge aufgetragen (Mengenangaben pro m²):

1. Schicht: (Antihaloschicht) Schwarzes kolloidales Silbersol mit 1,5 g Gelatine und 0,33 g Ag

2. Schicht: (Zwischenschicht) 0,6 g Gelatine

3. Schicht: (niedrigenpfindliche, rotsensibilisierte Schicht) Die vier Schichtaufbau-Varianten 2A, 2B, 2F und 2G enthielten in dieser 3. Schicht jeweils 3,8 g AgNO₃ der Emulsion A, B, F oder G, sensibilisiert für den roten Spektralbereich, ferner enthielt diese 3. Schicht 2,5 g Gelatine, 0,9 g Blaugrünkuppler der folgenden Formel:

und 0,1 g eines üblichen Maskenkupplers.
Außerdem enthielt diese Schicht 75 mg der DIR-Verbindung 7.

4. Schicht: (hochempfindliche, rotsensibilisierte Schicht)
Rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,8 _Nm) mit 3,0 g AgNO₃ 2,0 g Gelatine und 0,2 g des in der 3. Schicht enthaltenen Blaugrünkupplers.

5. Schicht: (Zwischenschicht) 0,7 g Gelatine und 0,2 g Diisooctylhydrochinon

6. Schicht: (niedrigempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
Die vier Schichtaufbau-Varanten 2A, 2B, 2F und 2G enthielten in dieser 6. Schicht jeweils 2,5 g AgN0₃ der Emulsion A, B, F oder G, aber sensibilisiert für den grünen Spektralbereich.
Außerdem enthielt diese 6. Schicht 2,4 g Gelatine und 0,6 g Purpurkuppler der folgenden Formel


75 mg eines üblichen Maskenkupplers und 30 mg der DIR-Verbindung 2.

7. Schicht: (hochempfindliche, grünsensibilisierte Schicht)
Grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,70 µm) mit 2,5 g AgN0₃ 1,6 g Gelatine und 0,21 g des in der 6.
Schicht enthaltenen Purpurkupplers sowie 0,02 g des in der 6. Schicht enthaltenen Maskenkupplers.

8. Schicht: (Zwischenschicht) 0,5 g Gelatine und 0,15 g 2,5-Diisooctylhydrochinon

9. Schicht: (Gelbfilterschicht) gelbes kolloidales Silbersol mit 0,2 g Ag und 0,9 g Gelatine

10. Schicht: (niedrigempfindliche, blauempfindliche Schicht)
Blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4,9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) mit 0,76 g AgNO₃, 0,85 g Gelatine und 1,35 g Gelbkuppler der folgenden Formel

ferner 100 mg des DIR-Kupplers 7.

11. Schicht: (hochempfindliche, blauempfindliche Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (3,3 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,85 µm) mit 1,0 g AgN0₃, 0,85 g Gelatine und 0,5 g des in Schicht 10 enthaltenen Gelbkupplers

12. Schicht: (Schutzschicht) 1,2 g Gelatine

13. Schicht: (Härtungsschicht) 1,5 g Gelatine und 0,7 g eines üblichen Härtungsmittels.

[0070] Diese vier Schichtaufbauten 2A, 2B, 2F und 2G sollen nur die Wirkung der erfinderischen Emulsionen demonstrieren, ohne deren Wirkung auf die Anwendung in bestimmten Schichtaufbauten, bei bestimmten Schicht-Reihenfolgen oder dergl. einzuschränken. Insbesondere können in einzelnen Schichten der Aufbauten auch verschiedene der erfindungsgemäßen Emulsionen eingesetzt werden.

[0071] An den hier beispielhaft angeführten vier Schichtaufbauten 2A, 2B, 2F und 2G wurde wie im Beispiel 1 erläutert die Größe der Kanteneffekte ermittelt. Die bei der Makrodichte 1,0 (über Schleier) erhaltenen Meßwerte sind in Tabelle 7 eingetragen.

[0072] Außerdem wurde an den Materialien 2A, 2B, 2F und 2G die Schärfe mit Hilfe der Modulations-Transferfunktion (MTF) bestimmt. Die Methode ist beschrieben bei T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977) S. 605.

[0073] In Tabelle 8 sind diejenigen Ortsfrequenzen (in Linien pro mm) eingetragen, bei denen die MTF einen Wert von 50 % hat. Aus den höheren MTF-Werten bei den erfindungsgemäßen Emulsionen erkennt man, daß diese eine höhere Bildschärfe liefern.

[0074] Auch der die Farbqualität verbessernde Interimage-Effekt von Blaugrün und Purpur wird durch die erfindungsgemäßen Emulsionen verbessert. Als "Purpur-Interimage-Effekt" ist in Tabelle 7 eingetragen, um wieviel Prozent die Purpurgradation bei Grünbelichtung größer ist als bei Weißbelichtung (Blaugrün-IIE analog).

[0075] Die Verarbeitung der in diesem Beispiel angegebenen Materialien erfolgt bei Bestimmung des Kanteneffekts, der MTF und des Interimage-Effekts nach dem gleichen Color-Negativ-Verfahren wie bei Beispiel 1.

Ansprüche

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer iodidhaltigen Silberhalogenidemulsion, die im wesentlichen Silberhalogenidkörner mit Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in den Körnern

a) von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens 3 Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufeinander folgen und der lokale Iodidgehalt an mindestens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, und

b) die Differenz zwischen dem Jodidgehalt der Zone mit dem höchsten Jodidgehalt und dem Jodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Jodidgehalt mindestens 6 Mol-% beträgt, wobei

c) der Anteil der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, zwischen 10 und 60 Mol-% liegt und wobei

d) mindestens 50 % der Kristalle Würfel oder Tetradekaeder sind oder übergangsformen zwischen Würfeln und Tetradekaedern.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner aus einer iodidfreien bzw. iodidarmen Zone, einer iodidreichen Zone und einer iodidfreien bzw. iodidarmen Zone bestehen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer der Zonen Chlorid enthalten ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion monodispers ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Schicht eine DIR-Verbindung enthalten ist.