......DE....FRGB..IT....NL........................
C
0154200
EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG
A1
19850911
EP
85101401.9
19850209
de
de
de
3406101
19840221
DE
19850911
198537
19850911
198537
4
4C 25D 11/24 A
4C 25D 11/08 B
4C 25F 3/04 B
4B 41N 1/08 B
4B 41N 3/00 B
de
Verfahren zur zweistufigen hydrophilierenden Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit wässrigen Lösungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern
en
Process for a two-step hydrophilizing aftertreatment of aluminium oxide layers with aqueous solutions, and their use in the production of supports for off-set printing plates
fr
Procédé pour le traitement postérieur hydrophilisant en deux étapes de couches d'oxyde d'aluminium avec solutions aqueuses et leur utilisation pour la fabrication de supports pour plaques d'impression offset
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
00200260
84/K014
65926 Frankfurt am Main
DE
Simon, Ulrich, Dr. Dipl.-Chem.
Fontanestrasse 41
D-6500 Mainz 31
DE
Beutel, Reiner
Wiesenhain 8
D-6200 Wiesbaden
DE
Sprintschnik, Gerhard, Dr. Dipl.-Chem.
Rossbachhöhe 30
D-6204 Taunusstein 4
DE
DE
FR
GB
IT
NL
Das Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen wird mit zwei hydrophilierenden Nachbehandlungsstufen durchgeführt. Dabei werden in der Stufe a) eine wäßrige Alkalimetallsilikatlösung, die auch Erdalkalimetallionen enthalten kann und in der Stufe b) eine wäßrige, mindestens ein organisches Polymeres mit Vinylphosphonsäure- und/oder Vinylmethylphosphinsäure-Einheiten wie Polyvinylphosphonsäure enthaltende Lösung durch eine Tauchbehandlung und/oder eine elektrochemische Behandlung mit dem Aluminiumoxid in Wechselwirkung gebracht.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Materialien finden insbesondere Verwendung als Träger für Offsetdruckplatten und weisen eine verbesserte Alkaliresistenz und eine verringerte Neigung zur Farbstoffadsorption auf.
Die Erfindung betrifft ein Nachbehandlungsverfahren für aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminium, insbesondere von Trägermaterialien für Offsetdruckplatten mit wäßrigen Lösungen.
Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer strah- lungs(licht)empfindlichen Schicht (Reproduktionsschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild einer Vorlage auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung dieser Druckform aus der Druckplatte trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den beim späteren Drucken bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
An einen Schichtträger für Reproduktionsschichten zum Herstellen von Offsetdruckplatten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:
- - Die nach der Bestrahlung (Belichtung) relativ löslicher gewordenen Teile der strahlungsempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
- - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß ein große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
- - Die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht vor bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Bestrahlung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
Als Basismaterial für derartige Schichtträger wird insbesondere Aluminium eingesetzt. Es wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.
In der Praxis werden die Trägermaterialien, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der Basis von Aluminium, oftmals zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der strahlungsempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer strahlungsempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:
- In der DE-C 907 147 (= US-A 2 714 066), der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461 und US-A 3 280 734) oder der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.
Aus der DE-C 11 34 093 (= US-A 3 276 868) und der DE-C 16 21 478 (= US-A.4 153 461) ist es bekannt, Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen. Gemäß der EP-A 0 048 909 (= US-A 4 399 021) kann man ein solches Nachbehandlungsverfahren nicht nur durch Tauchbehandlung, sondern auch mit Einsatz von elektrischem Strom durchführen. Ein vergleichbar einsetzbares Polymeres ist auch die Polyvinylmethylphosphinsäure nach der DE-A 31 26 627 (= ZA-A 82/4357).
Diese Nachbehandlungsverfahren führen zwar oftmals zu ausreichenden, Ergebnissen, können jedoch nicht allen, häufig sehr komplexen Anforderungen an ein Druckplattenträgermaterial gerecht werden, so wie sie heute von der Praxis an Hochleistungsdruckplatten gestellt werden. So kann beispielsweise nach der Behandlung mit Alkalimetallsilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten Reproduktionsschichten auftreten. Bei der Behandlung von Trägern mit wasserlöslichen organischen Polymeren führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten verwendet werden, zur Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung. Auch ist die Alkaliresistenz, die insbesondere bei Einsatz von Hochleistungsentwicklern auf dem Gebiet der positiv-arbeitenden Reproduktionsschichten gefordert wird, nicht in genügendem Maße gegeben. Gelegentlich kommt es auch, abhängig von der chemischen Zusammensetzung der Reproduktionsschichten, zu einer Schleierbildung in den Nichtbildstellen, die durch adsorptive Effekte hervorgerufen werden dürfte. Im Stand der Technik sind auch bereits Modifizierungen der Silikatisierungsverfahren und auch der Behandlungen mit hydrophilen Polymeren beschrieben worden, dazu zählen beispielsweise:
- - die härtende Nachbehandlung von durch Tauchbehandlung in wäßrigen Alkalisilikatlösungen hergestellten Silikatschichten auf Druckplattenträgern aus Aluminium mit einer wäßrigen Ca(N0_3)_2-Lösung oder allgemein einer Erdalkalisalz-Lösung nach den US-A 2 882 153 und US-A 2 882 154, wobei in der Regel Erdalkalisalzkonzentrationen von mehr als 3 Gew.-% angewandt werden; die Trägermaterialien werden nur chemisch oder mechanisch aufgerauht und nicht anodisch oxidiert,
- - ein Verfahren gemäß der DE-A 22 23 850 (= US-A 3 824 159) zur Beschichtung von Aluminiumformstücken, -blechen, -gußstücken oder -folien (u. a. auch für Offsetdruckplatten, aber speziell für Kondensatoren), bei dem eine anodische Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten aus einem Alkalisilikat und einem organischen Komplexbildner durchgeführt wird; zu den Komplexbildnern zählen neben Aminen, Aminosäuren, Sulfonsäuren, Phenolen und Glykolen auch Salze organischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citronensäure oder Weinsäure,
- - das Verfahren zur Herstellung von kornartigen oder gemaserten Oberflächen auf Aluminium nach der DE-B 26 51 346 ( GB-A 1 523 030), das direkt auf Aluminium mit Wechselstrom in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der in wäßriger Lösung 0,01 bis 0,5 Mol/1 eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxids oder -salzes (z. B. einem Silikat) und gegebenenfalls 0,01 bis 0,5 Mol/1 eines Sperrschichtbildners enthält, zu den Sperrschichtbildnern sollen u. a. Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder deren Salze gehören,
- - Aluminiumträgermaterialien für Offsetdruckplatten gemäß der DE-A 31 26 636 (= US-A 4 427 765), die auf einer anodisch erzeugten Aluminiumoxidschicht eine hydrophile Beschichtung eines komplexartigen Umsetzungsprodukts aus a) einem wasserlöslichen Polymeren wie Polyvinylphosphonsäure und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations wie Zn^{2+} tragen, oder
- - das Verfahren zur Herstellung von Aluminiumträgermaterialien, insbesondere für Offsetdruckplatten, nach der EP-A 0 089 510 (= US-A 4 376 814), bei dem das normalerweise anodisch oxidierte flächige Aluminium einstufig mit einer wäßrigen Lösung eines Gehalts an a) beispielsweise einem Natriumsilikat und b) einem alkalisch reagierenden Natrium- oder Ammoniumsalz eines hydrophilen Polymeren wie Polyvinylphosphonsäure nachbehandelt wird.
Diese bekannten Modifizierungen von hydrophilierenden Nachbehandlungen mit Silikaten oder bestimmten hydrophilen organischen Polymeren - sofern sie überhaupt auf Druckplattenträger aus Aluminium übertragen werden können bzw. für diese sinnvoll sind - führen jedoch noch nicht zu einer Oberfläche, die für Hochleistungsdruckplatten geeignet ist, d. h. sie sind noch nicht anwendungstechnisch so verbessert, daß sie den weiter oben dargestellten Anforderungen in vollem Umfang genügen, oder die Verfahrensind in- der vorbereitenden Herstellung von verschiedensten Lösungen mit definierten pH-Werten und deren Überwachung zu aufwendig.
In der prioritätsälteren, nicht-vorveröffentlichten DE-A 32 32 485 wird ein Verfahren zur Nachbehandlung von aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminiumträgern für Druckplatten beschrieben, das zweistufig a) mit einer wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung und b) mit einer wäßrigen Erdalkalimetallsalzlösung durchgeführt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Nachbehandlung von flächigem Aluminium vorzuschlagen, das zusätzlich zu einer anodischen Oxidation des Aluminiums durchgeführt werden kann und zu einer Oberfläche auf dem so erzeugten Aluminiumoxid führt, die insbesondere den eingangs dargestellten Praxisanforderungen an eine Hochleistungsdruckplatte genügt und die bereits bekannten hydrophilierenden Nachbehandlungen mit Silikaten oder hydrophilen organischen Polymeren in der Wirkung verbessert, insbesondere bezüglich der Alkaliresistenz der Schichten.
Die Erfindung geht aus von dem bekannten Verfahren zur Herstellung von platten-, folien- oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/ oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidier--tem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einem Alkalimetallsilikat und mindestens einem hydrophilen organischen, Phosphor enthaltenden Polymeren, jeweils in wäßriger Lösung, nachbehandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Aluminiumoxidschicht a) zuerst in einer wäßrigen, Alkalimetallsilikat enthaltenden Lösung und b) anschließend in einer wäßrigen, mindestens ein organisches Polymeres mit Vinylphosphonsäure- und/oder Vinylmethylphosphinsäure-Einheiten enthaltenden Lösung durchgeführt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Lösung in der Nachbehandlungsstufe a) zusätzlich noch Erdalkalimetallionen.
Die Ausführungsform der Stufe a) mit den zusätzlich vorkommenden Erdalkalimetallionen wird - jedoch ohne nachfolgende Durchführung der Stufe b) - erstmals in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P........... (interne Bezeichnung 84/K 013) mit dem Titel "Verfahren zur Nachbehandlung von Aluminiumoxidschichten mit Alkalimetallsilikat enthaltenden wäßrigen Lösungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Offsetdruckplattenträgern" beschrieben.
Als Erdalkalimetallionen liefernde Verbindungen werden im allgemeinen wasserlösliche Erdalkalimetallsalze, bevorzugt Calcium- oder Strontiumsalze, eingesetzt, wozu neben den sich von Säuren ableitenden Verbindungen wie insbesondere Nitraten auch Hydroxide zu zählen sind. In bevorzugten Ausführungsformen enthält die wäßrige Lösung in der Nachbehandlungsstufe a) 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% an Alkalimetallsilikat (wie Na-metasilikat oder die im "Wasserglas" enthaltenden Natri- und -tetrasilikate) und gegebenenfalls 0,001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,3 Gew.-% an Erdalkalimetallionen (wie Ca^{2+} oder Sr^{2+}). Zusätzlich kann diese wäßrige Lösung noch mindestens einen Komplexbildner für Erdalkalimetallionen wie Hydroxycarbonsäuren, Amionocarbonsäuren, Hydroxy- oder Carboxylgruppen enthaltende Stickstoffverbindungen oder Phenole (z. B. Lävulinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder deren Salze) enthalten.
Zu den Polymeren in der Nachbehandlungsstufe b) zählen neben den Homopolymerisaten Polyvinylmethylphosphinsäure und insbesondere Polyvinylphosphonsäure auch Copolymerisate, die neben Vinylphosphonsäure- und/oder Vinylmethylphosphinsäure-Einheiten auch andere, mit diesen copolymerisierbare Einheiten wie Acrylsäure-, Acrylamid- oder Vinylacetat-Einheiten aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Lösung in der Nachbehandlungsstufe b) 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 5 Gew.-% mindestens eines der organischen, Phosphor enthaltenden Polymeren.
Die Nachbehandlungsstufen können einzeln oder auch beide als Tauchbehandlung und/oder auch elektrochemisch durchgeführt werden, wobei oftmals die letztere Verfahrensweise nochmals eine gewisse Steigerung in der Alkaliresistenz und/oder Verbesserung des Adsorptionsverhaltens des Materials bringt. Die elektrochemische Verfahrensvariante wird insbesondere mit Gleich- oder Wechselstrom, Trapez-, Rechteck- oder Dreieicksstrom oder Überlagerungsformen dieser Stromarten durchgeführt; die Stromdichte liegt dabei im allgemeinen bei 0,1 bis 10 A/dm^2 und/oder die Spannung bei 1 bis 100 V, im übrigen hängen die Parameter auch z. B. von Elektrodenabstand oder der Elektrolytzusammensetzung ab. Die Nachbehandlung der Materialien kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den modernen Bandanlagen durchgeführt werden, die Behandlungszeiten liegen dabei jeweils zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 120 sec und die Behandlungstemperaturen bei 15 bis 80° C, insbesondere bei 20 bis 75° C. Es wird angenommen, daß sich in den Poren der Aluminiumoxidschicht eine festhaftende Deckschicht bildet, die das Oxid vor Angriffen schützt. Die angewandte Verfahrensweise verändert die vorher erzeugte Oberflächentopographie (wie Rauhigkeit und Oxidporen) praktisch nicht oder nur unwesentlich, so daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders zur Behandlung solcher Materialien geeignet ist, bei denen die Beibehaltung dieser Topographie eine große Rolle spielt, beispielsweise für Druckplattenträgermaterialien.
Wie aus den weiter unten dargestellten Vergleichsversuchen hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Nachbehandlungsstufen überraschenderweise nur in der beanspruchten Reihenfolge, nicht jedoch in umgekehrter Reihenfolge so gut wirksam.
Zu den geeigneten Grundmaterialien für das erfindungsgemäß zu behandelnde Material zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu und Zn aufweisen. Insbesondere für die Herstellung von Druckplattenträgermaterialien wird das flächige Aluminium, gegebenenfalls nach einer Vorreinigung, zuerst mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlung), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) und/oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen Säure- oder Salzlösungen) aufgerauht. Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren die elektrochemische Aufrauhung durchgeführt, diese Aluminiumträgermaterialien können aber auch noch vor der elektrochemischen Stufe mechanisch (z. B. durch Bürsten mit Draht- oder Nylonbürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlung) aufgerauht werden. Alle Verfahrensstufen können diskontinuierlich mit Platten oder Folien durchgeführt werden, sie werden aber bevorzugt kontinuierlich mit Bändern durchgeführt.
Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensführung, in der elektrochemischen Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des im allgemeinen 0,3 bis 5,0 Gew.-% an Säure(n) (bei Salzen auch höher) enthaltenden wäßrigen Elektrolyten zwischen 20 und 60° C, die Stromdichte zwischen 3 und 200 A/dm^2, die Verweilzeit eines aufzurauhenden Materialpunkts im Elektrolyten zwischen 3 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des aufzurauhenden Materials zwischen 5 und 100 cm/sec; beim diskontinuierlich durchgeführten Verfahren liegen die erforderlichen Stromdichten eher im unteren Teil und die Verweilzeiten eher im oberen Teil der jeweils angegebenen Bereiche, auf die Strömung des Elektrolyten kann dabei auch verzichtet werden. Als Stromart wird meistens normaler Wechselstrom einer Frequenz von 50 bis 60 Hz eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden-und Kathodenstrom, niedrigere Frequenzen, Stromunterbrechungen oder Überlagerungen_von zwei Strömen unterschiedlicher Frequenz und Wellenform möglich. Die mittlere Rauhtiefe R_z der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von 1 bis 15 /um, insbesondere von 1,5 bis 8,0 /um. Wenn der wäßrige Elektrolyt Säure(n), insbesondere HCl und/oder HN0_3 enthält, kann man ihm auch noch Aluminiumionen in Form von Aluminiumsalzen, insbesondere Al(N0_3)_3 und/oder AlC1_3 zusetzen; auch der Zusatz bestimmter weiterer Säuren und Salze wie Borsäure oder Boraten oder von Korrosionsinhibitoren wie Aminen ist bekannt.
Die Vorreinigung umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/ oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m^2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m^2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN0_3, H_2SO_4 oder H_3P0_4 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nicht-elektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Elektrolytresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich in einer weiteren Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H_2SO_4, H_3P0_4, H_2C_20_4, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H_2S0_4 und H_3P0_4 allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet. Die Oxidschichtgewichte liegen dabei im allgemeinen insbesondere zwischen 1 und 8 g/m^2 (entsprechend etwa 0,3 bis 2,5 /um Schichtdicke).
Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien werden bevorzugt als Träger für Offsetdruckplatten verwendet, d. h. es wird entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher eine strahlungsempfindliche Beschichtung ein- oder beidseitig auf das Trägermaterial aufgebracht. Als strahlungs-(licht)empfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/ oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
- positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
- negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
- negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einen Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
- positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-0-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
- negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
- negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z.B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hoch-lichtempfindliche, elektrophotographischarbeitende Druckplatten entstehen.
Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.
Überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien nach dem erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahren nachbehandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Basismaterial mit lediglich Alkalimetallsilikate oder Phosphor aufweisende organische Polymere enthaltenden wäßrigen Lösungen nachbehandelt wurden, durch eine verbesserte Hydrophilie der Nichtbildbereiche, eine geringere Neigung zur Farbschleierbildung und eine verbesserte Alkaliresistenz aus.
In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm^3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:
- Bei der Untersuchung, ob die Oberfläche eine Farbstoffadsorption zeigt, wird ein mit der strahlungsempfindlichen Schicht versehenes Plattenstück belichtet, entwickelt und dann eine Hälfte mit einem Korrekturmittel behandelt. Je größer die Differenz in beispielsweise den Farbwerten zwischen der unkorrigierten und der korrigierten Hälfte ist, desto mehr Farbe ist an der unkorrigierten Trägermaterialoberfläche adsorbiert. Die Werte 0 bis 5 bedeuten keine (0), eine sehr schwache (1) bis starke (5) Farbstoffadsorption, es werden nur halbe Stufen angegeben.
Die Alkaliresistenz der Oberfläche wird durch Eintauchen eines nicht mit einer strahlungsempfindlichen Schicht versehenen Plattenstücks in eine wäßrige verdünnte NaOH-Lösung während eines bestimmten Zeitraums (z. B. 30 min) und eine sich anschließende visuelle Beurteilung der Oxidschicht ermittelt. Die Werte a bis e bedeuten keinen (a) bis starken (e) Oxidschichtangriff, es werden nur ganze Stufen angegeben.
Als strahlungsempfindliche Schicht wird entweder eine negativ-arbeitende mit einem Gehalt an einem Umsetzungsprodukt von Polyvinylbutyral mit Propenylsulfonylisocyanat, einem Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bismethoxymethyl-diphenylether ausgefällt als Mesitylensulfonat, H_3P0_4, Viktoriareinblau FGA und Phenylazodiphenylamin oder eine positiv-arbeitende mit einem Gehalt an einem Kresol-Formaldehyd-Novolak, 4-(2-Phenyl- prop-2-yl)-phenylester der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4), Polyvinylbutyral, Naphthochinon-(1 ,2)-diazid-(2)-sulfonsäurechlorid-(4) und Kristallviolett auf das Trägermaterial aufgebracht. Es lassen sich so praxisgerechte Druckplatten und Druckformen daraus erstellen.

Vergleichsbeispiel V 1
Ein Aluminiumband wird in einer wäßrigen, 1,4 % an HN0_3 und 6 % an Al(N0_3)_3 enthaltenden Lösung mit Wechselstrom (115 A/dm^2 bei 35 'C) elektrochemisch aufgerauht und in einer wäßrigen H_2S0_4 und A1^{3+-}Ionen enthaltenden Lösung mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Die nicht nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 3 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V 2
Es wird nach V 1 verfahren, aber in einer wäßrigen, 0,9 % an HCl enthaltenden Lösung aufgerauht; die Farbstoffadsorption wird mit 5 und die Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V 3
Es wird nach V 1 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an Na_2Si0_3 enthaltenden Lösung während 30 sec bei 40 °C durch Tauchen nachbehandelt; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 3,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V 4
Es wird nach V 2 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an Na_2Si0_3 enthaltenden Lösung während 30 sec bei 40 °C durch Tauchen nachbehandelt; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 3 und der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V 5
Es wird nach V 1 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an Na_2Si0_3 enthaltenden Lösung während 30 sec bei 25 *C elektrochemisch (40 V Gleichspannung) nachbehandelt; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V 6
Es wird nach V 2 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 4 % an Na_2SiO_3 enthaltenden Lösung während 30 sec bei 25 °C elektrochemisch (40 V Gleichspannung) nachbehandelt; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V 7
Es wird nach V 1 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 0,5 % an Polyvinylphosphonsäure enthaltende Lösung während 30 sec bei 60 °C durch Tauchen nachbehandelt; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1,5 und in der Alkaliresistenz mit d bewertet.

Vergleichsbeispiel V 8
Es wird nach V 2 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 0,5 % an Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung während 30 sec bei 60 °C durch Tauchen nachbehandelt; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 2 und in der Alkaliresistenz mit e bewertet.

Vergleichsbeispiel V 9
Es wird nach V 1 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 0,5 % an Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung während 30 sec bei 25 °C elektrochemisch (50 V Gleichspannung) nachbehandelt; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Vergleichsbeispiel V 10
Es wird nach V 2 verfahren, Probestücke des Bandes aber in einer wäßrigen, 0,5 % an Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung währen 30 sec bei 25 °C elektrochemisch (50 V Gleichspannung) nachbehandelt; die nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1 und in der Alkaliresistenz mit d bewertet.

Beispiel 1
Es wird nach V 3 und anschließend nach V 7 verfahren; die zweistufig nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 0,5 und in der Alkaliresistenz mit b bewertet.

Beispiel 2
Es wird nach V 4 und anschließend nach V 8 verfahren; die zweistufig nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 0,5 und in der Alkaliresistenz mit b bewertet.

Vergleichsbeispiel V 11
Es wird nach V 7 und anschließen nach V 3 verfahren; die zweistufig nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1,5 und in der Alkaliresistenz mit b bewertet.

Vergleichsbeispiel V 12
Es wird nach V 8 und anschließend nach V 4 verfahren; die zweistufig nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1,5 und in der Alkaliresistenz mit b bewertet.

Beispiel 3
Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber in der ersten Stufe enthält die wäßrige Lösung zusätzlich noch 0,1 % an Sr^{2+-}Ionen (in Form von Sr(N0_3)_2); die zweistufig nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 0,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Beispiel 4
Es wird nach Beispiel 1 verfahren, aber in der ersten Stufe enthält die wäßrige Lösung zusätzlich noch 0,1 % an Sr^{2+-}Ionen (in Form von Sr(OH)_2) und 0,1 % an Lävulinsäure; die zweistufig nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 0,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Beispiele 5 und 6
Es wird nach den Beispielen 3 und 4 verfahren, aber in der Aufrauhstufe gemäß Vergleichsbeispiel V 2 in wäßriger HCl-Lösung aufgerauht; die zweistufig nachbehandelten Oxidschichten werden in der Farbstoffadsorption jeweils mit 0,5 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Beispiel 7
Es wird nach V 3 und anschließend nach V 9 verfahren; die zweistufig nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1 und in der Alkaliresistenz mit a bewertet.

Beispiel 8
Es wird nach V 4 und anschließend nach V 10 verfahren; die zweistufig nachbehandelte Oxidschicht wird in der Farbstoffadsorption mit 1,5 und in der Alkaliresistenz mit b bewertet.
1 Verfahren zur Herstellung von platten-, folien-oder bandförmigen Materialien auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium oder einer seiner Legierungen, deren Aluminiumoxidschichten mit einem Alkalimetallsilikat und mindestens einem hydrophilen organischen, Phosphor enthaltenden Polymeren, jeweils in wäßriger Lösung, nachbehandelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Aluminiumoxidschicht a) zuerst in einer wäßrigen, Alkalimetallsilikat enthaltenden Lösung und b) anschließend in einer wäßrigen, mindestens ein organisches Polymeres mit Vinylphosphonsäure- und/oder Vinylmethylphosphinsäure-Einheiten enthaltenden Lösung durchgeführt wird.
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in der Nachbehandlungsstufe a) zusätzlich noch Erdalkalimetallionen enthält.
3 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallionen liefernde Verbindungen wasserlösliche Erdalkalimetallsalze, insbesondere Calcium- oder Strontiumnitrate oder -hydroxide eingesetzt werden.
4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in der Nachbehandlungsstufe b) Polyvinylphosphonsäure enthält.
5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in der Nach- . behandlungsstufe a) 0,5 bis 30 Gew.-% an Alkalimetallsilikat und gegebenenfalls 0,001 bis 0,5 Gew.-% an Erdalkalimetallionen enthält.
6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in der Nachbehandlungsstufe b) 0,01 bis 10 Gew.-% des oder der organischen Polymeren enthält.
7 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichdaß die Lösung in der Nachbehandlungsstufe a) zusätzlich noch mindestens einen Komplexbildner für Erdalkalimetallionen enthält.
8 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungsstufen elektrochemisch und/oder durch eine Tauchbehandlung jeweils während eines Zeitraums von 0,5 bis 120 sec und bei einer Temperatur von 15 bis 80 °C durchgeführt werden.
9 Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Nachbehandlungsstufen elektrochemisch bei einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm^2 und/oder einer Spannung von 1 bis 100 V durchgeführt wird.
10 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien elektrochemisch oder mechanisch und elektrochemisch aufgerauht, wobei die wäßrige Elektrolytlösung in der elektrochemischen Aufrauhstufe HN0_3 und/oder HCI enthält, und in wäßrigen H_2S0_4 und/oder H_3P0_4 enthaltenden Lösungen ein- oder zweistufig anodisch oxidiert werden.
11 Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Materialien als Träger für Offsetdruckplatten.