Procédé de bitumage de déchets radioactifs constitués par des résines échangeuses de cations et/ou par des résines échangeuses d'anions

Description

[0001] La présente invention a pour objet un procédé de conditionnement par enrobage dans du bitume de déchets radioactifs constitués par des résines échangeuses d'ions.

[0002] L'enrobage des déchets radioactifs dans du bitume est généralement effectué en mélangeant une suspension aqueuse des déchets radioactifs avec du bitume à l'état fluidifié, en procédant ensuite à une évaporation de l'eau de la suspension et en coulant le mélange ainsi obtenu dans un récipient pour le solidifier.

[0003] Le brevet français 1 315 162 déposé le 6 décembre 1961 par le Commissariat à l'Energie Atomique décrit un procédé de bitumage.de ce type, selon lequel on réalise le mélange de la suspension de déchets avec du bitume fluidifié en présence d'un agent tensioactif qui facilite la séparation de l'eau contenue dans la suspension, on sépare ensuite la plus grande partie de cette eau soit par décantation, soit au moyen d'un dispositif mécanique, et le produit obtenu après séparation de l'eau est alors malaxé à une température telle qu'il soit suffisamment fluide, et finalement coulé de facon à obtenir par refroidissement des blocs solides de plasticité convenable.

[0004] Le brevet français 2 052 093 du Commissariat à l'Energie Atomique déposé le 15 juillet 1969 décrit une installation d'enrobage d'une suspension de produits radioactifs au moyen de bitume utilisant un évaporateur à couche mince et une pompe à engrenage pour extraire les produits enrobés obtenus à la base de l'évaporateur.

[0005] Dans le brevet français FR-A-2 356 246, il est décrit une amélioration aux procédés d'enrobage de déchets radioactifs dans du bitume, qui consiste à soumettre les déchets à un prétraitement par des sels tels que les chlorures de calcium et de baryum, afin d'améliorer la résistance à la lixiviation des produits solidifiés obtenus.

[0006] Dans ce cas, les déchets traités sont des concentrats d'évaporation et/ou des boues de précipitation qui comportent des sels tels que les carbonates et sulfates de sodium.

[0007] On connaît également des installations d'enrobage en continu de suspensions de déchets radioactifs utilisant une extrudeuse à double ou à quadraple vis, dans laquelle s'effectue le mélange des déchets avec le bitume et le séchage de la suspension.

[0008] Généralement, avant de procéder à l'enrobage de la suspension de déchets, on soumet celle-ci à un traitement de neutralisation par de la soude. En effet, il est déconseillé d'enrober par le bitume des suspensions acides, notamment avec de l'acide nitrique libre, pour éviter tout risque de dégradation du bitume en fin d'opération quand, après évaporation de l'eau, le bitume se trouve en présence d'acide concentré. De plus, la neutralisation préalable avant bitumage limite les phénomènes de corrosion des installations.

[0009] Lorsque les déchets radioactifs sont constitués par des résines organiques échangeuses d'ions notamment de type anionique sous forme OH- et/ou CI-, la mise en oeuvre de ces procédés de conditionnement par enrobage dans du bitume ne permet pas d'obtenir une capacité de traitement suffisante de l'installation de bitumage. De plus, les enrobés bitumineux obtenus présentent l'inconvénient majeur de gonfler lorsqu'on les immerge ensuite dans de l'eau. Dans ce cas, l'augmentation de volume des enrobés peut atteindre 20%, et dépasser 100% dans certains cas extrêmes, ce qui conduit à une désagrégation du déchet enrobé.

[0010] On connaît aussi des procédes de conditionnement de matériaux échangeurs d'ions dans des résines thermodurcissables ou dans du ciment, comme cela est décrit dans le brevet français FR-A 2361724 et dans le brevet japonais 48-28899. Selon ces procédés, pour obtenir des produits conditionnés extempts de fissures, il est nécessaire de réaliser un prétraitement des résines échangeuses d'ions pour remplacer les ions H⁺ par d'autres cations, afin d'éviter que les résines ne puissent fixer certains des réactifs nécessaires pour obtenir le durcissement de la résine thermodurcissable ou la prise du ciment.

[0011] Le brevet allemand DE-A-3 102 473 décrit également un procédé de prétraitement d'un mélange de résins échangeuses de cations et de résines échangeuses d'anions qui permet ensuite de conditionner séparément les résines par incorporation dans du bitume ou du ciment. Selon ce brevet, afin de séparer les résines échangeuses de cations des résines échangeuses d'anions, on met en contact le mélange de résines avec une solution aqueuse d'un sel, tel qu'un sulfate, un chlorure, un nitrate ou un acétate de métal alcalin, pour remplacer les ions H⁺ et/ou Na⁺ des résines cationiques par du sodium et les ions OH- des résines anioniques par d'autres anions. On peut ensuite effecteur une séparation des résines au moyen d'un liquide qui a une masse volumique comprise entre celle des grains d'une sorte de résine et celle des grains de l'autre sorte de résine. Ainsi, ce brevet ne traite pas du problème de gonflement dans l'eau des enrobés bitumineux.

[0012] La présente invention à précisément pour objet un procédé de conditionnement par bitumage des déchets radioactifs constitués soit par des résines échangeuses de cations, soit par un mélange de résines échangeuses de cations et de résines échangeuses d'anions, qui comprend une étape de prétraitement permettant de résoudre les problèmes évoqués ci-dessus.

[0013] Selon l'invention, le procédé de conditionnement par bitumage de déchets radioactifs constitués par des résines échangeuses de cations se caractérisé en ce qu'il consiste:

a) à soumettre lesdites résines à un prétraitement au moyen d'un sel pour remplacer les ions H⁺ et/ou Na⁺ des résines échangeuses de cations par des ions choisis dans le groupe comprenant Ca⁺⁺, Sr⁺⁺ et Ba⁺⁺,

b) à mettre en suspension dans l'eau la ou les résines ainsi prétraitées, et

c) à soumettre ladite suspension à l'opération de bitumage.

[0014] Lorsque les déchets comprennent de plus des résines échangeuses d'anions, on réalise le prétraitement au moyen d'un sel tel qu'on replace les ions H⁺ et/ou Na⁺ des résines échangeuses de cations par des ions choisis dans le groupe comprenant Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, et, Ba⁺⁺ et, les ions OH- et/ou CI- des résines échangeuses d'anions par un anion choisi dans le groupe comprenant NO₃^-, HCO₂^- et CH₃CO₂^-.

[0015] Selon une caractéristique de l'invention, on réalise le prétraitement en mettant en contact, de préférence sous agitation, lesdites résines avec une solution aqueuse d'un sel de calcium, de strontium ou de baryum, ledit sel étant choisi dans le groupe comprenant les nitrates, les acétates et les formiates.

[0016] Ce mode de réalisation du prétraitement est en particulier adapté au traitement d'un mélange de résines échangeuses de cations et de résines échangeuses d'anions car il permet d'effecteur simultanément le remplacement des ions OH- ou CI- des résines anioniques par des anions nitrates, acétates ou formiates et de remplacer également les ions H⁺ des résines cationiques par du calcium, du strontium ou du baryum.

[0017] Dans ce cas, on utilise généralement une solution aqueuse de nitrate ou d'acétate de baryum pour effectuer le prétraitement. En effet, l'utilisation du nitrate de baryum est préférable car l'anion NO₃^- est généralement présent dans les effluents, en particulier dans les effluents des centres de retraitement et des centres d'études nucléaires.

[0018] Grâce au prétraitement de l'invention, on modifie la structure du réseau tridimensionnel des résines échangeuses d'ions en introduisant dans la chaîne moléculaire des ions tels que Ba⁺⁺ et/ou NO₃^- ou CH_aCOO-, qui occupent une place plus importante que les ions H⁺, OH- et CI- présents initialement. Ceci permet d'empêcher la pénétration de l'eau dans le réseau macromoléculaire plus dense de la résine prétraitée et de diminuer ainsi le degré d'hydratation de la résine.

[0019] En effet, les résines échangeuses, d'ions, anioniques et cationiques présentent la particulairité de gonfler dans l'eau de façon importante. Leur augmentation de volume est généralement de l'ordre de 20% pour les résines anioniques sous forme OH- et/ou CI- et supérieure à 50% pour les résines cationiques sous forme Na⁺. Ce gonflement est dû à la pénétration de l'eau dans le squelette tridimensionnel des résines, particulièrement hydrophile dans le cas des résines anioniques qui comportent des groupements ammonium quaternaire ou amine et dans le cas des résines cationiques qui comportent des groupements sulfonates de sodium greffés pour les deux types de résines sur un radical de polystyrène. De ce fait, la capacité de traitement des installations de bitumage est plus faible lorsqu'on traite des résines de ces types. De plus, les enrobés obtenus à la suite du traitement de bitumage présentent l'inconvénient de gonfler dans l'eau.

[0020] En revanche, lorsqu'on réalise selon l'invention un prétraitement des résines échangeuses d'ions, on diminue la capacité d'hydratation du réseau macromoléculaire des résines, et de ce fait on peut augmenter la capacité de traitement des installations de bitumage et limiter le gonflement des enrobés obtenus au contact de l'eau.

[0021] Ainsi, dans le procédé de l'invention, l'étape de prétraitement des résines échangeuses d'ions par un sel tel que le nitrate de baryum, n'a pas le même objet que l'étape de prétraitement des procédés antérieurs (FR-A-2361724 et brevet japonais 48/28899), puisqu'elle n'est pas destinée à empêcher que les résines échangeuses d'ions consomment certains des réactifs nécessaires à la réaction de formation de la matrice d'enrobage.

[0022] De même, l'étape de prétraitement de l'invention n'a pas le même objet que l'étape de prétraitement du brevet français FR-A-2 356 246. En effet, dans ce brevet des déchets sont constitués par des concentrats d'évaporation et/ou des boues de matières radioactives telles que les boues de précipitation chimique contenant des sels, et le problème à résoudre est de transformer les sels tels que le sulfate et le carbonate de sodium en sels ayant une tendance moindre à capter les molécules d'eau.

[0023] En revanche, dans l'invention les déchets sont des résines échangeuses d'ions, qui ne comportent pas. de sels, et le problème à résoudre est de dimineur la capacité d'hydratation du réseau macromoléculaire des résines échangeuses d'ions.

[0024] Pour l'opération de bitumage, on opère de façon classique en utilisant par exemple les techniques décrites dans les brevets francais 1 315 162 et 2 052 903 ou le brevet américain 3 298 961. Les dispositifs utilisés sont également d'un type classique et peuvent être constitués par des évaporateurs à couche mince, des extrudeuses à double ou à quadruple vis, etc...

[0025] Le procédé de l'invention s'applique notamment au traitement de résines cationiques et éventuellement anionique à squelette polystyrénique en billes et/ou broyées.

[0026] A titre d'exemples de telles résines, on peut citer des résines sous la forme de billes telles que Iss résines vendues sous la marque Duolite par Diaprosim ou des résines commercialiées sous la marque Amberlite par Rohm et Haas. A titre d'exemple de résines broyées, on peut citer les résines Microionex commercialisées par Diaprosim.

[0027] Lorsque, selon l'invention, on traite en mélange des résines anioniques et cationiques, on peut utiliser n'importe quelle proportion de résines anioniques comprise dans l'intervalle entre 0 et 100%.

[0028] Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise de préférence l'étape de prétraitement en introduisant dans une cuve une certaine quantité d'une solution aqueuse d'un sel de Ba⁺⁺, Ca⁺⁺ ou Sr2+ contenant des ions N0₃^-, HCO₂^- ou CH₃CO₂^-. On met en suspension les résines à prétraiter dans la solution et on soumet le tout à une agitation pendant une durée suffisante qui est choisie, en fonction de la concentration en sel de la solution, de façon à obtenir le taux de saturation voulue des résines échangeuses d'ions.

[0029] De préférence, on choisit la concentration en sel et la durée de traitement de façon à obtenir un taux de saturation en anions: N0₃-, HCO₂^- ou CH₃CO₂^- des résines échangeuses d'anions voisin de 100%.

[0030] Grâce au prétraitement des résines échangeuses d'ions selon le procédé de l'invention, on peut améliorer le procédé de bitumage en:

1) augmentant la capacité de traitement de l'installation de bitumage de 50% puisqu'on réduit le volume des résines mises en suspension dans l'eau et qu'on augmente la capacité d'évaporation du dispositif de bitumage,

2) supprimant dans les distillats les produits de dégradation des résines anioniques, en particulier NH₃ et CH₃NH₂, grâce à une stabilisation chimique des groupes fonctionnels ammonium quaternaire ou amine tertiaire, ce qui permet de récupérer des condensats neutres et non plus basiques, et

3) limitant le processus de gonflement des enrobés bitumineux dans l'eau, leur augmentation de volume ne dépassant pas 5% comme on le verra ci-après.

[0031] D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessen annexé sur lequel les figures 1 et 2 sont des diagrammes représentant le pourcentage d'augmentation en volume d'enrobés bitumineux de résines échangeuses de cations, obtenu soit par le procédé de l'art antérieur, soit par le procédé de l'invention, en fonction du temps d'immersion dans de l'eau.

Exemple 1

[0032] Cet exemple illustre le traitement de résines échangeuses de cations Amberlite IR 120 H.

[0033] On transfère les résines au moyen d'un hydroéjecteur utilisant de l'eau déminéralisée, dans une cuve de traitement munie d'un agitateur mécanique et d'un dispositif de détection par ultrasons du niveau de l'interface solide-liquide.

[0034] Après décantation du mélange de résines pendant une durée qui peut aller de 24 à 48 h selon que les résines sont sous la forme de billes ou à l'état broyé, on élimine l'eau surnageante, soit par pompage, soit par siphonnage sous vide. On transfère de nouveau des quantités complétementaires de résines et on renouvelle les opérations de décantation, de pompage et de siphonnage sous vide jusqu'à ce que le volume V de résines décantées atteigne 50% du volume de la cuve.

[0035] Dans une cuve auxiliaire, on prépare une solution à 0,37 mol.l^-1 de nitrate de baryum et on introduite - dans la cuve de traitement un volume V de cette solution, c'est-à-dire un volume identique à celui qu'occupent les résines décantées. On soumet le tout à une agitation pendant deux heures. On laisse décanter ensuite pendant 1 h et on élimine la solution surnageante au moyen d'une pompe ou d'un éjecteur vapeur ou par siphonnage sous vide. Dans ce cas, le volume de la solution éliminée correspond à 1,22 V, ce qui montre que l'on a éliminé non seulement la solution de prétraitement mais aussi une certaine quantité de l'eau absorbée par les résines, cette quantité représente 14% du volume initial des résines humides décantées.

[0036] On répète cette opération trois fois pour obtenir un taux de saturation en Ba" des résines voisin de 100% en raison de la concentration en Ba (N0₃)₂ de la solution (0,37 mole.l^-1) et de la durée de mise en contact.

[0037] Le prétraitement de saturation provoque un relargage de 10 à 15% de l'activité initiale des résines. Aussi, on renvoie la solution radioactive surnageante en tête de la station de traitement des effluents liquides, soit en amont d'un évaporateur, soit en amont d'une chaîne de coprécipitation chimique.

[0038] Après décantation et élimination de la solution surnageante, on lave les résines prétraitées avec de l'eau déminéralisée en utilisant un volume d'eau de lavage égal à 0,65 V, soit identique à celui des résines prétraitées et décantées. On ajuste le pH de la suspension de résines à 7,5±0,2 à l'aide d'un lait de baryte à 300 g.l^-' de Ba(OH)₃. On répète cette opération de lavage à quatre reprises en contrôlant la concentration en N0₃^- des eaux de lavage après chaque opération, jusqu'à ce que l'on obtienne une concentration en N03 des eaux de lavage inférieure à 2 g.l^-1.

[0039] En effet, il est nécessaire de laver les résines prétraitées avant de les conditionner dans du bitume, car si du nitrate de baryum en excédent s'ajoutait à l'extrait sec des résines, ceci présenterait l'inconvénient d'augmenter, non seulement le volume du résidu final, mais de favoriser de plus la lixiviation de ce sel soluble dans l'eau.

[0040] Les eaux de transfert et de lavage sont très faiblement radioactives et elles sont envoyées à la station de traitement des effluents où l'on contrôle leur degré de radioactivité.

[0041] On remet ensuite en suspension dans de l'eau déminéralisée les résines prétraitées et lavées en utilisant 0,4 à 0,45 V d'eau pour une proportion de 0,6 à 0,55 V du mélange de résines. On envoie ensuite la suspension de résines organiques prétraitées à l'installation de bitumage, qui est du type à extrudeuse de séchage à quadruple vis.

[0042] On contrôle ensuite les propriétés des enrobés sortant de l'installation de bitumage.

[0043] Dans le tableau 1, on a reporté les résultats obtenus en ce qui concerne la capacité horaire d'évaporation de l'extrudeuse et la composition de l'enrobe obtenu lors d'une opération de bitumage réalisée avec des résines en billes.

[0044] On évalue ensuite les propriétés de gonflement dans l'eau des enrobés obtenus qui ont été coulés et solidifiés sous la forme d'éprouvettes cylindriques de 48 mm de diamètre et de 90 mm de hauteur.

[0045] Pour déterminer le gonflement dans l'eau, on immerge les enrobés dans de l'eau ordinaire non renouvelée ou de l'eau déminéralisée non renouvelée, et on mesure périodiquement l'augmentation de volume (en %) des enrobés en fonction de la durée d'immersion (en jours).

[0046] Le rapport volume entre l'eau et les enrobés est de 4,5 et le rapport surface/volume des enrobés est de 10,5 cm-^1.

[0047] Les résultats obtenus sont donnés sur les courbes 1 des figures 1 et 2 qui représentent le pourcentage d'augmentation de volume des enrobés en fonction du temps (en jours). La figure 1 illustre les résultats obtenus avec l'eau ordinaire et la figure 2 illustre les résultats obtenus avec l'eau déminéralisée.

[0048] Au vu de ces résultats, on constate que le gonflement des enrobés après 365 jours d'immersion dans l'eau ordinaire est de 4,2% en volume, soit de 4,45% en poids, et qu'il est de 5,0% en volume, soit de 5,1 % en poids, après 365 jours d'immersion dans l'eau déminéralisée.

Exemple 2

[0049] On traite comme dans l'exemple 1, des résines échangeuses de cations Amberlite IR 120H, mais en utilisant une solution aqueuse à 1,5 mol.l^-1 d'acétate de baryum au lieu de la solution aqueuse à 0,37 mol.l^-1 de nitrate de baryum.

[0050] Dans une cuve auxiliaire, on prépare une solution à 1,5 mole.l^-1 d'acétate de baryum et on introduit dans la cuve de traitement un volume V de cette solution, c'est-à-dire un volume identique à celui qu'occupent les résines décantés. On soumet le tout à une agitation pendant deux heures ce qui permet d'obtenir un taux de saturation en Ba2+ des résines supérieures à 90% en raison de la concentration en Ba(NO₃)₂ de la solution (1,5 mole.l^-1) et de la durée de mise en contact.

[0051] On laisse décanter ensuite pendant une heure et on élimine la solution surnageante au moyen d'une pompe ou d'un éjecteur vapeur ou par siphonnage sous vide.

[0052] Dans ce cas, le volume de la solution éliminée correspond à 1,35 V, ce qui montre que l'on a éliminé non seulement la solution de prétraitement, mais aussi une certaine quantité de l'eau absorbée par les résines, cette quantité représente 21 % du volume des résines humides décantées.

[0053] Après décantation et élimination de la solution surnageante, on lave les résines prétraitées avec de l'eau déminéralisée en utilisant un volume d'eau de lavage égal à 0,83 V, soit identique à celui des résines prétraitées et décantées.

[0054] On ajuste le pH de la suspension de résines à 7,5±0,2 à l'aide d'un lait de baryte à 300 g.l-' de Ba(OH)₃.

[0055] On répète cette opération de lavage trois fois en contrôlant la concentration en CH₃CO₂- des eaux de lavage après chaque opération jusqu'à ce que l'on obtienne une cnocentration en CH₃C02 des eaux de lavage inférieure à 2 gl-'. On poursuit l'opération comme dans l'exemple 1 et on réalise l'opération de bitumage dans les mêmes conditions en utilisant du bitume soufflé MR 90/40.

[0056] On contrôle ensuite les propriétés des enrobés sortant de l'installation de bitumage.

[0057] Les résultats obtenus sont donnés sur les courbes 2 des figures 1 et 2 qui représentent le pourcentage d'augmentation en volume des enrobés en fonction du temps (en jours) pendant lequel ils ont été immergés dans de l'eau ordinaire non renouvelée (figure 1) ou dans de l'eau déminéralisée non renouvelée (figure 2).

[0058] Au vu de ces figures, on constate que le gonflement des enrobés après 120 jours d'immersion dans l'eau ordinaire est de 2,45% en volume, soit de 3,4% en poids, et que le gonflement après 120 jours d'immersion dans de l'eau déminéralisée est de 4,9% en volume, soit de 5,0% en poids.

Exemple 3

[0059] Dans cet exemple, on traite, comme dans l'exemple 1, des billes de résine Amberlite IR 120H mais en utilisant une solution de soude à 1,5 mol.l^-1 au lieu d'utiliser la solution de nitrate de baryum, ce qui a pour effet d'amener les résines sous forme Na⁺. On réalise l'enrobage des résines prétraitées dans du bitume MR 90/40 dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, et on détermine ensuite les propriétés des enrobés obtenus comme dans l'exemple 1.

[0060] Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 et sur les courbes 3 des figures 1 et 2, qui représentent le pourcentage d'augmentation en volume des enrobés en fonction du temps (en jours) pendant lequel ils ont été immergés dans de l'eau ordinaire renouvelée (figure 1) ou dans de l'eau déminéralisée renouvelée (figure 2).

[0061] Au vu de ces résultats, on constate que le gonflement des enrobés après 15 jours d'immersion dans de l'eau déminéralisée ou dans de l'eau ordinaire est très important. En effet, le gonflement est de 38,7% en volume, soit 25,1% en poids, dans le cas de l'eau déminéralisée, et de 50,1% en volume, soit 45,6% en poids, dans le cas de l'eau ordinaire.

[0062] Ainsi, on constate que, dans le procédé de l'invention, le choix du sel utilisé pour le prétraitement exerce un effet très important sur les résultats obtenus.

Revendications

1. Procédé de conditionnement par bitumage de déchets radioactifs constitués par des résines échangeuses d'ions et comprenant des résines échangeuses de cations, caractérisé en ce qu'il consiste:

a) à soumettre lesdites résines à un prétraitement au moyen d'un sel pour remplacer les ions H⁺ et/ou Na⁺ des résines échangeuses de cations par des ions choisis dans le groupe comprenant Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, et Ba⁺⁺,

b) à mettre en suspension dans l'eau les résines ainsi prétraitées, et

c) à soummetre ladite suspension à l'opération de bitumage.

2. Procédé selon la revendication 1, de conditionnement par bitumage de déchets radioactifs constitués par des résines échangeuses de cations et par des résines échangeuses d'anions, caractérisé en ce que l'on réalise le prétraitement au moyen d'un sel tel qu'on remplace les ions H⁺ et/ou Na⁺ des résines échangeuses de cations par des ions choisis dans le groupe comprenant Ca⁺⁺, Sr⁺⁺ et Ba⁺⁺, et les ions OH- et/ou CI- des résines échangeuses d'anions par un anion choisi dans le groupe comprenant NO₃^-, HCO₂^- et CH₃CO₂^-.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'on réalise le prétraitement en mettant en contact lesdites résines avec une solution aqueuse d'un sel de calcium, de strontium ou de baryum, ledit sel étant choisi dans le groupe comprenant les nitrates, les acétates et les formiates.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on réalise le prétraitement en mettant en contact lesdites résines avec une solution aqueuse de nitrate de baryum.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on réalise le prétraitement en mettant en contact lesdites résines avec une solution aqueuse d'acétate de baryum.

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on réalise le prétraitement de façon à obtenir un taux de saturation en N0₃-, HCO₂^- ou CH₃CO₂^- des résines échangeuses d'anions voisin de 100%.

Ansprüche

1. Verfahren zur Aufbereitung durch Bituminieren von radioaktiven Abfällen, zusammengesetzt aus lonenaustauschharzen und umfassend Kationenaustauschharze, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Harze einer Vorbehandlung mit einem Salz ausgesetzt werden, um die lonen H⁺ und/oder Na⁺ der Kationenaustauschharze durch lonen, gewählt aus der Gruppe, umfassend Ca⁺⁺, Sr⁺⁺ und Ba⁺⁺, zu ersetzen,

b) die so vorbehandelten Harze in Wasser suspendiert werden und

c) die Suspension einer Bituminierung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, zur Aufbereitung durch Bituminieren von radioaktiven Abfällen, zusammengesetzt aus Kationenaustauschharzen und Anionenaustauschharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung mit einem Salz derart durchgeführt wird, daß die lonen H⁺ und/oder Na⁺ der Kationenaustauschharze durch lonen, gewählt aus der Gruppe, umfassend Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, und Ba⁺⁺, und die lonen OH- und/oder CI- der Anionenaustauschharze durch ein Anion, gewählt aus der Gruppe, umfassend NO₃^-, HCO₂^- und CH₃CO₂^-, ersetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung durch Inberührungbringen der Harze mit einer wäßrigen Lösung eines Calcium, Strontium- oder Bariumsalzes durchgeführt wird, wobei das Salz aus der Gruppe, umfassend die Nitrate, Acetate und Formiate, gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung durch Inberührungbringen der Harze mit einer wäßrigen Lösung von Bariumnitrat durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, da die Vorbehandlung durch Inberührungbringen der Harze mit einer wäßrigen Lösung von Bariumacetat durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlung so durchgeführt wird, daß ein Sättigungsgrad von NO₃-, HCO₂^- oder CH₃C0₂- der Anionenaustauschharze von annähernd 100% erreicht wird.

Claims

1. Process for conditioning by bituminizing radioactive waste constituted by ion exchange resins and incorporating cation exchange resins, characterized in that it comprises:

a) subjecting said resins to a pretreatment using a salt for replacing the H⁺ and/or Na⁺ ions of the cation exchange resins by ions chosen from the group including Ca⁺⁺, Sr⁺⁺ and Ba⁺⁺,

b) suspending the thus pretreated resins in water, and

c) bituminizing said suspension.

2. Process according to Claim 1 for conditioning by bituminizing radioactive waste constituted by cation exchange resins and anion exchange resins, characterized in that the treatment is performed by means of a salt such that the H⁺ and/or Na⁺ ions of the cation exchange resins are replaced by ions chosen from the group including Ca⁺⁺, Sr⁺⁺ and Ba⁺⁺ and the OH- and/or CI- ions of the anion exchange resins by an anion chosen from the group including N0₃-, HC02 CH₃CO₂^- .

3. Process according to Claims 1 or 2, characterized in that pretreatment is carried out by contacting said resins with an aqueous solution of a calcium, strontium or barium salt, the latter being chosen from the group including nitrates, acetates and formates.

4. Process according to Claim 3, characterized in that the pretreatment is carried out by contacting said resins with an aqueous barium nitrate solution.

5. Process according to Claim 3, characterized in that the pretreatment is carried out by contacting the resins with an aqueous barium acetate solution.

6. Process according to Claim 2, characterized in that the pretreatment is carried out in such a way as to obtain an approximately 100% NO₃^-, HCO₂^- or CH₃CO₂^- saturation level of the anion exchange resins.

Dessins