Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem Leder

Abstract

 Die vorliegende Erfindung betrifft Nachgerbemittel für mineralgegerbte Leder. Sie bestehen aus wäßrigen Lösungen carboxylgruppenhaltiger mit Chrom dotierter organishcer Polymerkomplexverbindungen. Diese Mittel zeichnen sich durch große Chromauszehrung und Nachgerbwirkung aus.

Beschreibung

[0001] Die Hauptgerbung mit mineralischen Gerbstoffen alleine ist nicht ausreichend, Fertig Ledern die geforderte Vielfalt an Eigenschaften zu verleihen. Um spezielle Eigenschaften hervorzuheben oder überhaupt erst zu erzielen, wird an die Hauptgerbung eine Nachgerbung angeschlossen. Neben den Qualitätswünschen der Weiterverarbeiter haben aber die Ledererzeuger noch beachtliche Umweltauflagen zu berücksichtigen. Eine Hauptauflage bezieht sich auf Chrom im Abwasser, das durch eine mineralische Hauptgerbung mit diversen Chromgerbstoffen ins Abwasser eingebracht wird. VieLe Betriebsstätten sind daher genötigt, den Abschnitt der Hauptgerbung entweder bei solchen Betrieben durchführen zu Lassen, die über eine MögLichkeit der Chromrückgewinnung aus den GerbungsrestfLotten verfügen oder aber auf dem Markt angebotene, bereits chromgegerbte wetbLue-HandeLsware weiterzuverarbeiten. Damit sind aber dergestaltige Probleme noch nicht vollständig gelöst, da bei der Weiterverarbeitung dieser Ware noch immer erstaunlich viel, zu viel Chrom aus dem Leder ins Abwasser übergeführt wird.

[0002] Die Chromkonzentration in Spüt- oder NachgerbefLotten ist weitgehend von der chromfixierenden Fähigkeit des Nach^ger^be-mittels abhängig und Liegt beim heutigen Stand der Technik bei etwa 0,1 bis 2 g Cr₂O₃/L Restflotte. Da die zulässige Chrommenge im Abwasser erst mit 2 mg Cr/L (= 2,9 m^g Cr₂0₃/l) kritikfrei gehandhabt wird, stehen mit den üblicherweise anfattenden Chrommengen erhebliche Probleme wegen der Konzentrationsüberschreitung an. Es hat daher nicht an Versuchen gefehtt, generell durch besondere Verfahren und/oder Hilfsmittel diese Probleme zu verringern, doch war es praktisch nicht mögtich - ohne Beeinträchtigung der Lederqua-Lität - die Chromkonzentration der Restftotten nennenswert unter 0,1 g Cr₂O₃/L zu senken.

[0003] In der DE-OS 27 55 087 sind Vorgerbungen von Blößenmaterial beschrieben, wobei mittels Polymerisaten aus carboxylgruppenhattigen Monomeren am Ende der Gerbung Konzentrationen von 0,13 g Cr₂O₃/L, o,28 g Cr₂O₃/L bzw. 0,3 g Cr₂O₃/L Restflotte erreicht werden. Diese PoLymerisate seien auch zur Nachgerbung geeignet. In der DE-OS 31 41 496 A 1 werden CopoLymerisate von PoLyacryLamid und MethacryLamid mit kationischen Gruppierungen in der Nachgerbung empfohten, wobei färberische Effekte im Vordergrund stehen, die jedoch keine abnormen Chromfixierungen bewirken.

[0004] Häufig findet man die Empfehlung der Hersteller von Polymergerbstoffen, daß die Leder vor der Nachgerbung zu spülen seien, was allerdings zur BeLastung des Abwassers durch eben vorher nicht genügend fixiertes Chrom führt. Andere Typen Polymergerbstoffe sind säureempfindlich und bilden Ausfällungen, so daß vor deren Einsatz die ChromLeder auch noch neutratisiert werden müssen, wodurch je nach verwendetem Neutralisationsmittel besonders hohe Konzentrationen an Chrom im Abwasser hervorgerufen werden.

[0005] Bei der Erzielung von Ledereigenschaften spielt der äußere Aspekt eine große RoLLe. So werden beispielsweise Leder mit möglichst helter Eigenfarbe gesucht, um sehr pastelle oder klare Farbtöne überhaupt erst färben zu können. Die gleichen Forderungen gelten für Leder, die ungefärbt getrocknet und zunächst auf Lager gehalten werden, um dann - je nach modischer Anforderung - mittels einer sogenannten _Kopffärbung gefärbt werden. Die färberisch vielseitige Verwendbarkeit solcher trockener Leder hängt hier ganz wesentLich von einer neutraLen, hellen Grundfarbe ab.

[0006] Die Wirkungsweise von Polymergerbstoffen kann man hinsichtLich der Ledereigenschaften allgemein so beschreiben, daß die damit behandelten Leder weich und mehr oder weniger voll und festnarbig sind. Bei den als festnarbig machend bezeichneten PoLymergerbstoffen muß jedoch festgestellt werden, daß der Begriff "festnarbig" relativ dehnbar ist und nicht an das gewohnte Maß von mit speziell dafür ausgerichteten HiLfsmitteLn herankommt, wie z.B. an mit Polyphosphaten behandelte Leder.

[0007] PoLyphosphate erbringen jedoch einen färberischen Nachteil bei sehr klaren Farben, da die Leder eine grünstichige Grundfarbe erhalten und somit Anteile von Unbunt im KompLementärbereich einbringen. Außerdem können PoLyphosphate die geforderten, sehr starken Auszehrungswerte auch nicht erbringen.

[0008] Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Nachgerbeverfahren für mineralgegerbtes, insbesondere chromgegerbtes Leder zu schaffen, das u.a. sowohl zu einer sehr hohen HeLLigkeit des Leders als auch zu einer sehr niedrigen BeLastung des anfallenden Abwassers führt. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit den in den Patentansprüchen wiedergegebenen MerkmaLen.

[0009] Die dabei zur Anwendung kommenden, mit Chrom dotierten Chrom-PoLymerkompLexe sind neu, sie Lassen sich in erfinderischer Weise durch die ebenfalls in den Ansprüchen gekennzeichnete Weise herstellen.

[0010] In den erfindungsgemäß beanspruchten KompLexen von Polymerverbindungen mit dreiwe4rtigem Chrom wurden zur großen überraschung Hilfsmittel gefunden, mit denen weit über den Stand der Technik hinausragende Chromauszehrungen bei gleichzeitiger Nachgerbwinkung erreicht werden, obwohl dabei in das Nachgerbsystem zusätzlich Chrom eingebracht wird. Da die mit den erfindungemäßen Polymerkomplexen behandelten Leder ungewöhnlich festnarbig bei gleichzeitig erhaltener Weichheit sind, ist auch hier eine Verbesserung über den Stand der Technik erreicht worden. Ein weiterer nicht zu unterschätzender VorteiL ist die charakteristische, weit über das gewohnte Maß hinausgehende, sehr helle Grundfarbe. Die erfindungsgemäßen Polymerkomplexe sind säureunempfindlich und tauschen im Leder befindliche, unerwünschte Säurereste aus, so daß auch auf den Verfahrensschritt der Neutralisation im herkömmlichen Sinne verzichtet werden kann. Alkalizusätze sind dennoch mögtich, sie dienen zur Einstellung eines gewünschten pH-Bereiches.

[0011] Bei mit Aluminiumgerbstoffen gegerbten Ledern bewirken die erfindungsgemäßen Polymerkomplexe eine Verbesserung der Narbenfestigkeit, besonders in den Lockeren Hautregionen. Der für mit Aluminium gegerbte Leder charakteristische Gelbstich kann dabei sehr gut kompensiert werden.

[0012] Die Polymerverbindungen können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden (vgL.z.B. E. Müller, Houben-Weyt, Methoden der organischen Chemie, Band XIV-I 1961, S.1010-1080 und Band XIV-II, 1963, S. 631-633 und 705-713). Die K-Werte nach Fikentscher liegen hierbei zwischen 5 und 120, vorzugsweise zwischen 10 und 50. Die Polymerverbindung Liegt in der weiteren Beschreibung als wäßrige Lösung von 1 bis 80% bezogen auf Wirkstoff (s.o.), bevorzugt zwischen 5 und 60X und besonders bevorzugt zwischen 10 und 40% vor.

[0013] Durch die EinsteLLung des Dotierungsverhältnisses, d.h. des Verhältnisses von PoLymerkomponente zu Chromanteil, Läßt sich überraschenderweise wählen zwischen der Helligkeit des Leders und dem ChromgehaLt des Abwassers.

[0014] Dabei Liegt jedoch schon bei geringem Chromanteil eine niedrigere AbwasserbeLastung vor, als beim Stand der Technik.

[0015] Die HersteLLung der Polymerkomplexe selbst ist ausgesprochen einfach, wie den AusführungsbeispieLen zu entnehmen ist. Es genügt, carboxylgruppenhaltige PoLymere, vorzugsweise saure PoLymerisate und/oder CopoLymerisate in wäßriger Lösung mit einer LösLichen Chrom-III-Verbindung (z.B. ChromsuLfat) zu versetzen und die Lösung zu erhitzen, bis KompLexreaktion eintritt. Als Chromverbindungen sind hier sowie bei den weiteren Beschreibungen allgemein die löslichen, kompLexfähigen Chrom-III-Verbindungen gemeint, auch wenn Chrom-VI-Verbindungen appliziert wurden, die zwecks KompLexierung in der Mischung mit PoLymerisaten zu Chrom-III-Verbindungen reduziert wurden.

[0016] Für die PoLymerisation oder Polykondensation bevorzugte Substanzen zur HersteLLung der erfindungsgemäß beanspruchten PoLymerisate und/oder CopoLymerisate sind sogenannte Monomersubstanzen, wie z.B. AcryLsäure und/oder MethacryLsäure und/oder MaLeinsäure und /oder deren Hydroxyverbindungen, die auch in Form von voll- oder teilneutralisierten Salzen vorliegen können.

[0017] Das bevorzugte DotierungsverhäLtnis von Chrom zu CarboxyLgruppen der PoLymere Liegt zwischen 1:500 und 1:1, vorzugsweise zwischen 1:100 und 1:3 und insbesondere zwischen 1:50 und 1:5, wobei die polymeren K-Werte nach Fikentscher zwischen 5 und 120, vorzugsweise zwischen 10 und 50 aufweisen.

[0018] Das Nachgerbeverfahren selbst ist an sich unkritisch. Man versetzt das Lederstük, wobei auf vorhergehendes SpüLen verzichtet werden kann, mit der notwendigen Menge Wasser und fügt die Komplexlösung hinzu und walkt in der Gerbtrommel.

[0019] Besonders gute Resultate bei der Chromfixierung werden erreicht, wenn man die gefalzten wetblue-Leder ohne zu spüten in einer Flotte von 100 bis 300% Wasser, bezogen auf FaLzgewicht der wetblue-Leder, bei einer Temperatur von 35 bis 60°C mit 4 bis 6X einer Komplexlösung behandelt, die je nach Komposition 20 bis 50% PoLymere enthält. Die für die Fotgeprozesse notwendigen pH-Werte können hierbei berücksichtigt werden, wobei die für einen höher gewünschten pH-Wert der Flotte und/oder Leder von pH 4 bis 7 notwendigen Alkatien, wie z.B. Natriumbicarbonat und/oder Natriumformiat und/oder dergleichen in fester oder gelöster Form in den Prozeß der Chromfixierung zusätzlich eingebracht werden können. Durch diese kompakte Arbeitsweise werden die Resultate bei der Chromauszehrung keineswegs beeinträchtigt, wobei hiermit zusätzlich eine technologische Vereinfachung herbeigeführt werden kann, weil die NeutraLisation oder das Lickern der Leder als gesonderte Arbeitsgänge entfalten.

[0020] Licker und Alkatien können jedoch auch in an sich bekannter Weise gesondert zugegeben werden.

[0021] An den nachfolgend beschriebenen BeispieLen wurde die Het-Ligkeit der Oberfläche der ungefärbten Leder mit einem elektrischen Remissionsphotometer (ELREPHO) bei Verwendung von Y-Filter zur Ermittlung der Hettigkeit gemessen (= E-Wert) Die resultierende, relative ZahL sagt aus, daß eine Oberfläche umso helter ist, je höher die Zahl des E-Wertes ist. Weißes BaSO₄-Pulver z.B. hat den Wert 100. Lederstücke, die den Wert 60 erreichen oder gar überschreiten, können als außergewöhnlich hell bezeichnet werden.

[0022] Weiterhin sollen in den nachfolgenden Beispielen die Verbesserungen der Leder- und Abwasserqualität verdeutlicht werden. ALLen BeispieLen Lag das gleiche wetblue-Material zugrunde, wobei eine bestmögliche Reproduzierbarkeit des Leders bis zum wetblue-Stadium durch gleiche Rohware, Chemikalien, Verfahrenstechnik und aller mechanischen Arbeiten gewährleistet wurde. Die Falzstärke dieses Ausgangsmaterials betrug 1,8/1,9 mm. Prozentangaben beziehen sich auf das FaLzgewicht der wetbLue-Stücke.

BeispieL 1

[0023] Ein wetblue-Stück wurde ohne vorheriges SpüLen in eine Flotte von 300% Wasser bei 45°C zusammen mit 4% einer handelsüblichen, 33prozentigen wäßrigen Natriumpolyacrylatlösung eingebracht und 1 Stunde in einer Gerbtrommel gewalkt. Diese Neutrationsflotte wurde abgelassen und der Chromgehalt wurde bestimmt. Das Lederstück wurde gespült, mit einer für diese Reihe standardisierten Menge von 7X eines Gemisches handelsübticher Licker behandelt und fertiggestellt. Es resultierte ein sehr weiches, nicht sehr festnarbiges, mäßig gefülltes, jedoch wenig aufgehelltes Leder. ChromgehaLt der RestfLotte: 100 mg Cr₂O₃/L E-Wert des Fertigleders: 53,5.

BeispieL 2

[0024] Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein wetbLue-Stück mit 5X einer 25prozentigen Lösung eines handelsüblichen PoLymerproduktes auf Basis PoLyacryLamid anstelle der Natriumpolyacrylatlösung behandelt und fertiggestellt. Es resultierte ein weniger weiches, mäßig gefülltes, dunkles Leder mit mäßiger Festnarbigkeit. ChromgehaLt der Restflotte: 199,6 m^g Cr₂O₃/L E-Wert des Fertigleders: 51,3.

BeispieL 3

[0025] 500 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten Polyacrylsäure mit einem Gehalt von 33% und einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 23, die dem in Beispiel 1 angeführten Natriumpolyacrylat entspricht, wurden mit 16,7 g eines 33% basischen Chromsulfates versetzt und bis zur völligen Auflösung umgerührt. Anstetle von Cr (OH) (SO₄) können auch andere töstiche Chromverbindungen genommen werden, die Bevorzugung ergibt sich wie auch in den folgenden Beispielen aus wirtschaftlichen Gründen. Die Lösung wird auf 80°C erhitzt, wobei die Komplexreaktion eintritt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur resultiert ein wasserlöslicher Komplex mit für die praktikabte Handhabung guter Fließfähigkeit. Das Dotierungsverhältnis beträgt ca. 40 Carboxytgruppen pro Chromatom.

[0026] Ein wetblue-Lederstüch wurde ohne vorheriges SpüLen mit 300% Wasser von 45°C und 5% obiger Komplexlösung versetzt und 1 Stunde in einer Gerbtrommel gewalkt. Nach Zusatz von 1% festem Nariumbicarbonat und einer Walkdauer von 15 Minuten wurden 7% Lickergemisch Chandelsübliches, in Wasser emulgiertes FettungsmitteL für Leder) und nochmals 1% Natriumbicarbonat zugesetzt und weitere 45 Minuten gewalkt. Das Fertigleder war weich, festnarbiger als in Beispiel 1 und von sehr heller Farbe. Chromgehalt der kompakten Restflotte: 10,1 mg Cr₂O₃/L E-Wert des Fertigleders: 60,3

Beispiel 4

[0027] 500 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten 40prozentigen Polyacrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von 18 wurden mit 20,3 g eines 33% basischen Chromsulfates unter Rühren versetzt und aufgelöst. Unter Rühren wird nun auf 80°C erhitzt und danach wieder abgekühlt. Es resultiert ein guß fließfähiger, wasserlöslicher Komplex mit einem Dotierungsverhältnis von ca. 40 Carboxylgruppen pro Chromatom.

[0028] Ein wetbLue-Lederstück wurde ohne vorheriges SpüLen mit 300% Wasser von 45°C und 5% der obigen Komplextösung versetzt und in einer Gerbtrommel eine Stunde gewalkt. Danach wurden 0,9X Natriumbicarbonat zugesetzt, 15 Minuten weitergewalkt und nochmals 0,6% Natriumbicarbonat zusammen mit 7% eines Lickergemisches zugesetzt und 45 Minuten weitergewalkt. Es resultierte ein weiches, helles, gefülltes und gut festnarbiges Leder. ChromgehaLt der Restflotte: 35,5 mg Cr₂O₃/L E-Wert des Fertigleders: 61,4.

BeispieL 5

[0029] 3000 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten 40prozentigen PoLyacryLsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 18 wurden mit 121,8 g eines 33% basischen Chromsulfats versetzt und bis zur völligen Auflösung gerührt. Nach Erwärmung auf 80°C und AbkühLung resultiert eine dickflüssige, jedoch wasserlösliche Paste mit einem Dotierungsverhältnis von ca. 40 CarboxyLgruppen pro Chromatom.

[0030] Ein wetbLue-Stück wurde ohne vorheriges SpüLen mit 5% obiger Paste und 300% Wasser von 45°C versetzt und 1 Stunde in einer GerbtrommeL gewalkt. Danach wurde 0,8% Natriumbicarbonat zugesetzt, 15 Minuten gewalkt, 7% eines Lickergemisches und 1% Natriumbicarbonat zugesetzt. Nach 45 Minuten Walkdauer wurde das Lederstück wie vorher fertiggestellt. Es resultierte ein festeres, aber immer noch weiches, helles Leder mit sehr guter Festnarbigkeit. ChromgehaLt der Restflotte: 8,9 mg Cr₂O₃/L E-Wert des FertigLeders: 59,6.

Beispiel 6

[0031] 250 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten, mit 40X anfallenden PoLyacryLsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 18 wurde mit 12,5 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit 10,2 g 33% basischem Chromsulfat versetzt. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt und wieder abgekühlt. Es resultierte ein gut flüssiger, wasserlösticher Komplex mit einem Dotierungsverhältnis von ca. 40 Carboxylgruppen pro Chromatom.

[0032] Ein Wetblue-Stück wurde exakt analog Beispiel 5 mit 5prozentiger Komplexlösung behandelt. Es resultierte ein etwas weicheres, helles Leder mit noch guter Festnarbigkeit. Chromgehalt der Restflotte: 11,4 mg Cr₂O₃/L E-Wert des Fertigleders: 60,4.

Beispiel 7

[0033] 250 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten 40prozentigen PoLyacryLsäure mit einem K-wert nach Fikentscher von ca. 18 wurden mit 250 mL destilliertem Wasser verdünnt, mit 40,6 g 33% basischem Chromsulfat versetzt, auf 75°C erwärmt und wieder abgekühlt. Es resultierte eine sehr zähe, jedoch wasserlösliche Paste mit einem Dotierungsverhältnis von 10 Carboxylgruppen pro Chromatom.

[0034] Ein wetblue-Stück wurde exakt analog BeispieL 5 und 6 mit 5% obiger Paste behandelt. Es resultierte ein weiches, volles, nicht sehr festnarbiges, sehr helles Leder. Chromgehalt der RestfLotte: 11,4 m^g Cr₂O₃/L E-Wert des Fertigteders: 61,1.

Beispiel 8

[0035] Mit einem an sich bekannten Verfahren wurde aus einem Monomeranteil von 90X AcryLsäure und 10X MethacryLsäure eine 32prozentige PoLymethacryLsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 20 hergestellt und mit NatronLauge auf pH 7,5 neutralisiert. 2000 g dieser neutralisierten Polymethacrylsäure wurden mit einer Lösung von 63,7 g 33% basischem ChromsuLfat vermengt und auf 80°C erwärmt. Es resultierte eine Komplexlösung mit guter FLießfähigkeit.

[0036] Ein wetblue-Stück wurde ohne vorheriges SpüLen mit 300% Wasser von 45°C und 5% obiger Lösung versetzt und 1 Stunde in einer GerbtrommeL gewalkt. Danach wurde die FLotte abgelassen und auf Chrom untersucht. Das Lederstück wurde in 200% Wasser von 60°C bei 10 Minuten Walkdauer gewaschen. In einer neuen FLotte von 200% Wasser von 60°C wurde 7% Lickergemisch-zugesetzt, 20 Minuten gewalkt und mit 0,5% Ameisensäure während einer Walkdauer von 45 Minuten die Fettstoffe des Lickers fixiert.

[0037] Das fertiggestellte Leder war weich, voLL, erstaunlich festnarbig und außergewöhnlich hell. ChromgehaLt der Restflotte: 60,8 m^g Cr₂O₃/L E-Wert des Fertigleders: 63,6.

[0038] Zusammenfassung der Daten über Chromauszehrung in den Flotten und Helligkeit der Lederoberflächen:

Ansprüche

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem Leder, insbesondere von ChromLeder, in wäßriger FLotte, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet , daß man das Leder mit einer wäßrigen Lösung einer carboxylgruppenhaltigen, mit Chrom dotierten organischen Polymerkomplexverbindung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente saure PoLymerisate und/ oder CopoLymerisate der AcryLsäure und/oder MethacryLsäure, MaLeinsäure und/oder deren Hydroxyverbindungen ist, wobei die PoLymerisate auch in Form von voll- oder teilneutralisierten Salzen vorliegen können.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die PoLymerverbindungen einen K-Wert nach Fikentscher von 5 bis 120, vorzugsweise von 10 bis 50 aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die PoLymerverbindung vor der Chromdotierung in einer wäßrigen Lösung zwischen 1 bis 80 Gew.-% PoLymerverbindung vorliegt, bevorzugt zwischen 5 und 60%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40%.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindungen mit wasserLösLichen Chromsalzen und/oder gegebenenfalls basifizierten Chromsalzen, insbesondere basifizierten Chromsutfaten dotiert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsverhältnis von Chrom zu CarboxyLgruppen der Polymerverbindungen 1:500 bis 1:1, bevorzugt 1:100 bis 1:3 und insbesondere 1:50 bis 1:5 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige organische PoLymerkomponente mit dem gegebenenfalls gelösten ChromsaLz bei Temperaturen von 40 bis 100°C, bevorzugt von 60 bis 80°C zur Reaktion gebracht ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerbflotte 0,1% bis 20% chromdotierte PoLymerverbindung enthält.

9. Nachgerbemittet für das Nachgerben mineralgegerbter Leder auf Basis carboxylgruppenhaltiger polymerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie Chrom in komplex gebundener Form enthaLten.

10. Nachgerbemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltige polymere Verbindung saure Polymerisate und/oder Copolymerisate aus AcryLsäure und/oder MethacryLsäure, MaLeinsäure und/oder deren Hydroxyverbindungen enthält, wobei die nach an sich bekannten Verfahren hergesteLLten PoLymerisate auch in Form von voll- oder teilneutralisierten Salzen vorliegen können.

11. Nachgerbemittel nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die PoLymerverbindungen einen K-Wert nach Fikentscher von 5 bis 120, vorzugsweise von 10 bis 50 aufweisen.

12. NachgerbemitteL nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung Chrom im Verhältnis von Chrom zu polymerer Verbindung, wie 1:500, vorzugsweise 1:100 bis 1:3 und insbesondere 1:50 bis 1:5 enthält.

13. Verfahren zur HersteLLung von Chrom in komplexer Form enthaltenen CarboxyLgruppen aufweisenden polymeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in den gewünschten Mengen Chrom vorzugsweise in Wasser Löst, die polymeren Verbindungen hinzufügt und auf Temperaturen bis zu etwa 80°C erhitzt.

14. Chrom komplex gebunden enthaltende CarboxyLgruppen aufweisende Homo- oder CopoLymerisate der AcryLsäure, MethacryLsäure oder MaLeinsäure bzw. deren Hydroxyverbindungen in freier oder in voll oder teilneutralisierter Form.