Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kenreaktoranlagen

Abstract

 Bei Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kemreaktoranlagen erfolgt eine oxidative Behandlung mit einer Permanganatiösung, bevor mit Dicarbonsäuren gebeizt wird. Erfindungsgemäß wird zur oxidativen Behandlung Permangansäure verwendet, die vorzugsweise durch Umwandlung von Kaliumpermanganat hergestellt wird. Bei Leichtwasserreaktoren kann die Permangansäure vorteilhaft direkt in das Primärkühlmittel eingegeben werden. Danach können in das angesäuerte Primärkühlmittel unmittelbar Dicarbonsäuren eingegeben werden, das dann durch lonenaustauscherharze gereinigt wird und im Kernreaktor verbleibt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kernreaktoranlagen, bei dem zunächst eine oxidative Behandlung mit einer Permanganatlösung erfolgt, bevor zur weiteren Behandlung Dicarbonsäuren eingesetzt werden.

[0002] Bei dem aus der-DE-PS 26 13 351 bekannten und in der Praxis bewährten Verfahren wird zur oxidativen Behandlung eine alkalische Permanganatlösung bei einer Temperatur von etwa 100⁰C eingesetzt. Sie wird anschließend mit Deionat ausgespült, bevor dann mit einer Citrat-Oxalat-Lösung weitergearbeitet wird, die mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 3,5 eingestellt wird und die einen Inhibitor sowie Äthylendiamintetraessigsäure enthält. Der Inhibitor ist Eisen-III-Formiat.

[0003] Das bekannte Verfahren mit seinen einzelnen Stufen und den dazwischen liegenden Spülgängen arbeitet mit hohen Chemikalien-Konzentrationen und ist relativ zeitaufwendig. Es ist auch noch nicht für Primärsysteme von Kernreaktoren angewendet worden, die für diesen Zweck praktisch entleert werden müßten und nach der Behandlung wieder zu füllen wären. Deshalb geht die Erfindung von der Aufgabe aus, eine Absenkung der Dosisbelastung von Inspektions- und Reparaturpersonal durch eine chemische Dekontamination des Primärsystems von Kernreaktoren bzw. von Teilen davon zu ermöglichen, die mit geringerem Aufwand durchgeführt werden kann. Dabei soll als wichtige Nebenbedingung gewährleistet sein, daß bei der chemischen Dekontamination nur wenig Sekundärabfall entsteht, der wiederum strahlungssicher beseitigt werden muß.

[0004] Erfindungsgemäß wird zur oxidativen Behandlung Permangansäure verwendet. Damit kann man, wie gefunden wurde, für den gleichen Effekt mit wesentlich geringeren Konzentrationen auskommen und außerdem erreichen, daB auch die anschließende Behandlung mit Dicarbonsäuren mit viel kleineren Säuremengen auskommt, so daB auch entsprechend weniger Sekundärabfall entsteht. Vor allem aber kann die Behandlung so erfolgen, daß die Permangansäure in das PrimärkUhlmittel eines wassergekühlten Kernreaktors eingegeben wird. Ein Ablassen des Primärkühlmittels ist also nicht mehr erforderlich. Das neue Verfahren kann vielmehr so ausgeführt werden, daß das Primärkühimittel durch Ionenaustauscherharze gereinigt wird und für den weiteren Betrieb im Kernreaktor verbleibt.

[0005] Die Permangansäure wird vorteilhaft durch Umwandlung von Kaliumpermanganat hergestellt. Dies kann durch Entzug von Kalium mittels Ionenaustauscher erfolgen. Die Umwandlung kann hierbei außerhalb des zu behandelnden Systems in besonderen Behältern, aber auch während der Dekontamination ganzer Primärkreise mit den im Kernkraftwerk vorhandenen Hilfssystemen (wie Primärkuhlmittelreinigung) erfolgen. Die Permangansäure liegt dann in einem Konzentrationsbereich von 20 bis 400 mg/kg vor.

[0006] Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß als Dicarbonsäuren ein Gemisch mit einem Oxalsäureanteil von höchstens 1/3 verwendet wird. Dabei können als weitere Dicarbonsäuren des Gemisches Dicarbonsäuren mit einer Kettenlänge von C 3 und Hydroxidicarbonsäuren verwendet werden. Die Dicarbonsäuren werden insbesondere zur Reinigung von Primärkreisen unmittelbar in die Permangansäurelösung eingegeben. Man erspart damit die bisher üblichen Spülvorgänge und das Ablassen und Verwerfen oder Aufarbeiten der Permanganatlösung.

[0007] Mit dem vorstehend geschilderten Verfahren ergibt sich eine gegenüber dem Bekannten vielfach geringere Chemikalien-Konzentration. Damit ist auch die Gefahr eines unerwünschten Angriffs auf die Grundmaterialien der zu dekontaminierenden Bauteile entsprechend verringert. Die geringere Chemikalien-Konzentration führt darüber hinaus zu geringeren Mengen an Sekundärabfall. Dennoch erreicht man hohe Dekontaminationsfaktoren. Zwischen-und Endspülschritte können ganz entfallen.

[0008] Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung ein Ausführungsbeispiel beschrieben. Dabei zeigt die Fig. 1 den Primärkühlkreis eines Druckwasserreaktors, der dekontaminiert werden soll, und die dazu benötigten kraftwerkseigenen Hilfseinrichtungen. In Fig. 2 ist der zeitliche Verlauf der Dekontaminationsbehandlung für einen ersten Zyklus dargestellt.

[0009] Der Druckwasserreaktor umfaßt mit seinem Primärkreis 1 einen Reaktordruckbehälter 2, einen Dampferzeuger 3 und eine Hauptkühlmittelpumpe 4. Diese fördert das aus dem Reaktordruckbehälter 2 über den heißen Strang 5 in den Dampferzeuger 3 gelangende Primärkühlwasser über den kalten Strang 6 in den Reaktordruckbehälter 2 zurück.

[0010] Zur Behandlung des PrimärkUhlwassers dient ein Volumenregelsystem 8. Es ist an den kalten Strang 6 im Bereich zwischen der Pumpe 4 und dem Dampferzeuger 3 mit einer Auslaßleitung 10 angeschlossen. Sie verläuft über einen Rekuperativ-Wärmetauscher 12 und einen Kühler 13 zu einem Absperrventil 14. Daran schließen sich Stellventile 15, 16 und 17 an, die zu einem Speicherbehälter 18 führen. Aus dem Speicherbehälter 18 kann das Kühlmittel über eine Hochdruckeinspeisepumpe 20 in den Primärkreis 1 zurückgefördert werden. Dabei passiert das abgekühlte und gereinigte Primärkühlmittel den Rekuperativ-Wärmetauscher 12, bevor es über die Leitung 21 hinter der Pumpe 4 in den kalten Strang 6 zurück gelangt.

[0011] Parallel zu den Ventilen 15 bis 17 liegen Einrichtungen zur Kühlmittelbehandlung. Sie umfassen eine mit 24 angedeutete Kühlmittelreinigung sowie eine ^gühlmittelent- gasung 25. Für die Aufnahme größerer Kühlmittelmengen ist eine Kühlmittellagerung 26 vorgesehen. Die Einrichtungen 24 bis 26 sind ebenso wie eine Kühlmittelaufbereituug 27 an ein Abgassystem 28 angeschlossen, das die bei der Kühlmittelbehandlung anfallenden gasförmigen Aktivitätsträger aufnimmt.

[0012] Mit der Kühlmittelaufbereitung 27 wird dem Kühlmittel Bor entzogen, das zur Abbrandregelung verwendet wird. Das Bor und das borfreie Deionat kann einer Borsäure-und Deionateinspeisung 30 zugeführt werden, die über eine Deitung 31 an das Volumenregelsystem 8 angeschlossen ist, in die auch eine Chemikalien-Einspeisung 32 einspeist.

[0013] Die in der Kühlmittelreinigung entstehenden flüssigen Abfälle können zu einer Behandlungsanlage 35 für radioaktive Abwässer weitergeleitet werden, an die sich die bei 36 angedeutete Behandlung radioaktiver Konzentrate anschließt.

[0014] Zu einer Dekontamination des Primärkreises 1 ergibt sich folgender verfahrenstechnischer Ablauf mit einzelnen Schritten:

1.1. Primärkreis 1 mit Hauptkühlmittelpumpe 4 in Betrieb, Temperatur~90°C p≈30 bar, Borkonzentration im Primärkühlmittel 2200 mg/kg.

1.2. Ansetzen der HMnO₄-Lösung im Borsäureansetzbehälter der Borsäure- und Deionateinspeisung 30.

1.3. Zudosieren von HMn0₄ im Primärkühlmittel bis zu einer Konzentration von~ 50 mg/kg.

1.4. Erhöhen der Temperatur des Primärkreises 1 auf 100°C.

1.5. Oxidationsbehandlung durch Umwälzen mit Hauptkühlmittelpumpe 4, 5 Stunden.

1.6. Absenken der Temperatur auf 50 - 60°C.

1.7. Ansetzen der Dicarbonsäuremischung zum Beispiel im Borsäureansetzbehälter der Borsäure- und Deionateinspeisung 30.

1.8. Zudosierung der Dicarbonsäuren, Entgasung 25 ist mit maximaler Leistung im Betrieb.

1.9. Endkonzentration ca. 300 - 400 mg/kg für die Summe der Dicarbonsäuren.

2.0. Erhöhen der Temperatur des Primärkreises 1 auf 100°C.

2.1. Inbetriebnahme der Kühlmittelreinigung 24.

2.2. Entfernen der gelösten Kationen (Aktivität) sowie der Dicarbonsäuren mittels Anionen/Kationentauscher.

2.3. Primärkühlmittel gereinigt.

2.4. Bei Bedarf Wiederholung des Vorganges 1.2. - 2.3. (2. Zyklus).

2.5. Bei Bedarf Wiederholung des Vorganges 1.2. - 2.3. (3. Zyklus).

[0015] In Fig. 2 ist für einen einzelnen Zyklus die Chemikalien-Konzentration auf der Ordinate in ppm dargestellt. Die Abszisse ist die Zeitachse mit einem Höchstwert von 20 Stunden.

[0016] Ausgehend von einer im Zeitpunkt T₁ durch ZufUhren von Permangansäure in den Primärkreis beginnenden Permanganatkonzentration von 50 ppm erfolgt eine oxidative Behandlung, die zu einer Auflockerung des Gefüges der die Kontamination verursachenden Oxidschicht führt. Dieser Vorgang ist durch den Kurvenzug 38 angedeutet. Er zeigt eine schwach abnehmende Konzentration an MnO₄- und einen mit dem gestrichelten Kurvenzug 39 angedeuteten Anstieg des MnO₂-Gehalts.

[0017] Nach 5 Stunden wird im Zeitpunkt T₂ die Temperatur im Primärsystem auf ≤ 60⁰C abgesenkt und die Dicarbonsäuremischung unmittelbar in die Permangansäurelösung eingegeben. Dabei handelt es sich um Dicarbonsäuren bzw. Hydroxidicarbonsäuren, die bis zu einer Konzentration von 300 mg/kg im Primärkuhlmittel eingegeben werden, wie durch den Kurventeil 41 gezeichnet ist, sowie um weitere 100 mg/kg-Anteile Oxalsäure, wie der Kurventeil 42 zeigen soll. Als Dicarbonsäuren werden zum Beispiel Mesoxalsäure, Malonsäure, Dihydroxyfumarsäure und Dihydroxyweinsäure verwendet. Bei der Zugabe reagiert das im System vorhandene HMnP₄ und MnO₂ mit der Oxalsäure und wird zu Mn⁺⁺-Ionen reduziert. Die Oxalsäure wird dabei zu C0₂ oxidiert, wobei das C0₂ über den Entgaser abgeführt wird.

[0018] Nach Ablauf der HMna₄-Oxalsäurereaktion wird der Inhalt des Primärkreises wieder auf 100°C erwärmt. Teile des Primärkühlmittels werden dann im Nebenschluß über Ionenaustauscherfilter gefahren, die Teil der Kühlmittelreinigung 24 bzw. Kühlmittelaufbereitung 27 sind, so daß dabei die im Kraftwerk bereits vorhandenen Einrichtungen benutzt werden. Im Lauf von 20 Stunden bis zum Zeitpunkt T₃ kann dabei die Chemikalien-Konzentration auf praktisch Null abgefahren werden (Kurvenzug 44). Dabei verringert sich der aus der oxidativen Umsetzung stammende Mangangehalt, wie durch den gestrichelten Kurventeil 45 angedeutet ist. Zugleich werden aber auch die Bestandteile der Oxidschicht ausgefiltert. Dies geschieht nach dem Kurvenzug 46, der den Gehalt an Eisen, Chrom, Nickel und gegebenenfalls Kobalt darstellt. Der Entzug der Kationen und der Dicarbonsäure über die Ionenaustauscher wird hierbei so gesteuert, daß die Dicarbonsäure äquivalent zu den gelösten Kationen im Überschuß vorliegt. Dies ist entscheidend, um ein Wiederausfällen der gelösten Aktivität zu vermeiden.

[0019] 9 Patentansprüche 2 Figuren

Ansprüche

1. Verfahren zur chemischen Dekontamination von metallischen Bauteilen von Kernreaktoranlagen, bei dem zunächst eine oxidative Behandlung mit einer Peruanganatlösung erfolgt, bevor zur weiteren Behandlung Dicarbonsäuren eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur oxidativen Behandlung Permangansäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Permangansäure durch Umwandlung von Permanganatsalzen zum Beispiel aus Kaliumpermanganat hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung sowohl außerhalb der zu dekontaminierenden Bauteile als auch während der Behandlung im System erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Permangansäure in einm Konzentrationsbereich von 20 bis 400 mg/kg verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Dicarbonsäuren mit einem Oxalsäureanteil von höchstens 1/3 verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Dicarbonsäuren des Gemisches sowohl Hydroxidicarbonsäuren als auch höherkettige Dicarbonsäuren verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäuren unmittelbar in die Permangansäure-Lösung eingegeben werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Permangansäure in das Primärkühlmittel eines wassergekühlten Kernreaktors eingegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Primärkühlmittel durch Ionenaustauscherharze gereinigt wird und für den weiteren Betrieb im Kernreaktor verbleibt.

Zeichnung