[0001] Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, das auf einer Seite einer polyolefinbeschichteten
Papierunterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der anderen
Seite der Unter- .lage eine antistatische Schicht enthält.
[0002] Es ist bekannt, mit Polyolefinen beschichtete Photopapiere mit Rückschichten zu versehen,
die dem Material antistatische Eigenschaften verleihen. Die antistatische Ausrüstung
verhindert eine Beeinträchtigung der lichtempfindlichen Schichten eines photographischen
Materials durch sogenanntes Verblitzen, das z.B. beim Transport des Materials während
des Begusses, bei der Konfektionierung oder in Verarbeitungsgeräten durch elektrische
Entladungen verursacht werden kann. Statische elektrische Ladungen können z.B. durch
die Reibung des photographischen Materials an den Walzen oder an anderen Teilen der
Vorrichtung, durch welche das Material hindurchläuft, oder durch Berührung mit rauhen
Oberflächen verursacht werden. Das photographische Material wird durch elektrostatische
Entladungen belichtet. Es treten dann nach der photographischen Verarbeitung unregelmäßige
Streifen, Linien oder dunkle Punkte auf.
[0003] Die elektrostatische Aufladung der Oberfläche eines photographischen Materials kann
dadurch verhindert werden, daß man den Schutzschichten Mattierungsmittel zufügt, die
die Adhäsion zweier aufeinanderliegender Materialien herabsetzt. Eine einmal entstandene
Aufladung läßt sich durch elektrisch leitende Zusätze entfernen. Man kann auch beide
Möglichkeiten kombinieren.
[0004] Als geeignet zur Unterdrückung der statischen Aufladung photographischer Materialien
ist eine Reihe monomerer und polymerer Verbindungen beschrieben worden, die aufgrund
ihrer mattierenden Wirkung oder als Elektrolyte eine antistatische Wirkung zu entwickeln
vermögen. Genannt seien in diesem Zusammenhang die DE-OSen 2 337 392, 2 359 553, 3
311 126, 2 513 791 und 2 534 976.
[0005] Nachteilig an den bekannten Antistatikschichten ist das Fehlen oder die unzureichende
Ausbildung von Eigenschaften, die für photographische Materialien, insbesondere solche,
die maschinell verarbeitet werden sollen, besonders wichtig sind. Dazu gehört eine
hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb an den Transportwalzen während des Auftragens
der Emulsionsschichten oder beim Durchlaufen sogenannter Printer, die Unbeeinflußbarkeit
der antistatischen Eigenschaften durch photographische Verarbeitungsflüssigkeiten
und die Sicherheit vor einer Verunreinigung dieser Flüssigkeiten durch Bestandteile
der Antistatikschicht, kein Kleben der
Antistatikschicht, auch nicht bei hohen Wickelfriktionen sowie gute Bedruckbarkeit
und Beschriftbarkeit mit den üblichen Pasten oder Tinten, einschließlich von Kugelschreiberpasten.
Ein besonders störender Nachteil der bekannten Antistatikschichten ist ihre Verschmutzung
in Walzentransportentwicklungsmaschinen. Insbesondere in Maschinen, die zur Verarbeitung
von Blattware ausgelegt sind und die textilbespannte Walzen enthalten, lagern sich
auf der Rückseite des verarbeiteten Materials Schmutzfilme aus Entwickleroxidationsprodukten
ab und zwar vor allem beim Anfahren der Maschinen und bei geringen Durchsätzen.
[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Antistatikschicht mit der für eine
maschinelle Verarbeitung des photographischen Materials erforderlichen Abriebfestigkeit
zu entwickeln, die außerdem bedruck- und beschreibbar ist und die eine maschinelle
Verarbeitung blattförmigen Materials ohne die oben beschriebenen Nachteile ermöglicht.
[0007] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein photographisches Material gelöst, das
auf einer Seite einer polyolefinbeschichteten Papierunterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
und auf der anderen Seite der Unterlage eine antistatische Schicht aufweist, und das
dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Antistatikschicht enthalten sind:
(A) ein Gemisch aus einem Natriummagnesiumsilikat und dem Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure
und
(B) eine Bernsteinsäurehalbester-Verbindung einer der Formeln I und II

oder

worin bedeuten:
R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R2 eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppe, einen kondensierten
Arylcycloalkyl-Rest, eine Aralkylgruppe oder eine der Gruppen

X Cyclohexylen,

Cycloalkylen-Alkylen-Cycloalkylen oder eine der Gruppen -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)3-7 ,


[0008] Als Antistatika (A) geeignete Natriummagnesiumsilikate sind im Handel erhältlich.
Ein vorzüglich geeignetes Natriummagnesiumsilikat hat die Zusammensetzung:

[0009] Der Rest ist strukturgebundenes Wasser.
[0010] Die beschriebenen Bernsteinsäurehalbester-Verbindungen sind nach bekannten Verfahren
in einfacher Weise herstellbare Verbindungen, deren mit R
1 bezeichneter Teil im Rahmen der für R
1 gegebenen Definition auf die für die vorliegende Anwendung interessanten Eigenschaften
der Verbindungen relativ wenig Einfluß hat.
[0011] Bevorzugte Bernsteinsäurehalbester-Verbindungen, im folgenden kurz Bernsteinsäurehalbester
genannt, enthalten als R
1 einen der einfach ungesättigten aliphatischen Reste -C
12H
23, -C
15H
29 oder -C
18H
35, deren Zustandekommen durch mehrfache Addition von Propylen erklärt werden kann.
[0012] Als Beispiele für bevorzugte Bernsteinsäurehalbester seien die folgenden Verbindungen
genannt:
[0014] Die Herstellung der Bernsteinsäurehalbester ist allgemein bekannt und kann sehr einfach
durch Veresterung von Alkoholen mit Bernsteinsäureanhydriden mit Hilfe saurer oder
basischer Katalysatoren (z.B. Diazabicyclooctan) erfolgen. Die Herstellung wird z.
B. in der BE-PS 756 476, der CA-PS 835 420 oder der US-PS 3 689 271 beschrieben.
[0015] In den Antistatikschichten der Erfindung können die Bernsteinsäurehalbester einzeln
oder als Mischung mehrerer dieser Verbindungen angewandt werden. Man verwendet sie
zweckmäßigerweise als öl/Wasser-Emulsionen. Zusammen mit dem Natriummagnesiumsilikat
liefern diese Emulsionen besonders gut haftende und abriebfeste Schichten.
[0016] Die erfindungsgemäße Antistatikschicht enthält 30 bis 150 mg pro m
2 des Gemisches von Natriummagnesium-Silikat und polystyrolsulfonsaurem Natrium (A)
und vorzugsweise 30 bis 100 mg/m2, sowie 40 bis 200 mg/m
z, vorzugsweise 80 bis 120 mg/m
2, Bernsteinsäurehalbester (B).
[0017] Das Mischungsverhältnis von Natriummagnesiumsilikat und polystyrolsulfonsaurem Natrium
in Gewichtsteilen kann 0,5:1 bis 12:1 betragen und liegt vorzugsweise bei 4:1 bis
7:1.
[0018] Außer den genannten Bestandteilen (A) und (B) kann die Antistatikschicht die für
photographische Hilfsschichten bekannten Zusätze enthalten. Beispiele hierfür sind
natürliche oder synthetische Bindemittel, z.B. Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide,
Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, insbesondere aber Gelatine, Beschichtungshilfsnittel,
wie z.B. Netzmittel, Mattierungsmittel oder Bakterizide, weiter Verdickungsmittel
wie Cellulosesulfat oder Carboxymethylcellulose. Als Beschichtungshilfsmittel können
in den Gießlösungen der erfindungsgemäßen Antistatikschichten die üblichen Mittel
wie z.B. die Natriumsalze von Sulfobernsteinsäuredioctylester, Dibutylnaphthalinsulfonsäure,
Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und insbesondere von Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet
werden.
[0019] Die vorliegenden Antistatikschichten werden in üblicher Weise durch Tauchen, Spritzen
oder Rakeln auf die Rückseite des photographischen Schichtträgers aufgebracht. Um
eine bessere Haftung zu erzielen, empfiehlt sich eine Vorbehandlung, z.B. durch Corona-Bestrahlung
gemäß DE-AS 1 159 159. Nach Aufbringen der erfindungsgemäßen Antistatikschicht können
dann auf die andere Seite des Schichtträgers die lichtempfindlichen photographischen
Silberhalogenidemulsionsschichten und Hilfsschichten aufgetragen werden.
[0020] Als geeignete Schichtträger seien Papiere genannt, die mit dem Polymeren eines α-Olefins
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen beschichtet sind, z.B. mit Polyethylen, Polypropylen
oder Copolymeren von Ethylen und Propylen.
[0021] Die Antistatikschichten der Erfindung sind sowohl für Schwarz-Weiß-, als auch für
farbphotographische Materialien, und letztere bevorzugt, geeignet. Die Eigenschaften
der photographischen Schichten werden durch die erfindungsgemäße Antistatikschicht
in keiner Weise nachteilig beeinflußt.
[0022] Andererseits werden weder die antistatischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Schichten durch die in Verbindung mit den photographischen Materialien angewandten
Verarbeitungsflüssigkeiten noch die Verarbeitungsflüssigkeiten durch Bestandteile
der erfindungsgemäßen Antistatikschichten beeinträchtigt. Die Antistatikschichten
sind in hervorragender Weise abriebfest und somit von Vorteil für photographische
Materialien, die zur Verarbeitung in mit Textilwalzen ausgerüsteten Maschinen bestimmt
sind.
[0023] Die folgenden Beispiele sollen die Anwendung der hier beschriebenen Antistatikschichten
weiter erläutern..
1. Herstellung der gebrauchsfertigen wäßrigen Emulsion eines Bernsteinsäurehalbesters:
In 9,97 1 destillierten Wassers werden 30 g Gelatine bei 40°C gelöst. Danach gibt
man 40 g einer 80 gew.-%igen wäßrigen Phenollösung zu. In diese Lösung wird bei 40°C
eine Lösung von 3 kg Bernsteinsäurehalbester und 75 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
in 3 kg Kohlensäurediethylester mittels eines Intensivmischgerätes eingerührt. Nach
Ende der Zugabe homogenisiert man die Emulsion in einem geeigneten Gerät bei 80 bar
und destilliert das Hilfslösungsmittel danach ab.
Herstellung von Antistatikgießlösungen.
[0024] 2.1 In 7,26 kg entsalztes Wasser werden nacheinander unter Rühren eingebracht:
0,8 kg einer entsprechend (1) hergestellten wässrigen Emulsion des Bernsteinsäurehalbesters
Nr. 1 (R1=C18H35). 1,23 kg Natriummagnesiumsilikat (10 %ig in Wasser), 0,44 kg Polystyrolsulfonsaures
Natrium (5 %ig in Wasser), 0,27 kg Dodecylbenzolsulfonsaures Natrium ( 4 %ig in Wasser).
[0025] 2.2 Die Zusammensetzung der Antistatikgießlösung 2.1 wird wie folgt abgeändert:

[0026] 2.3 Die Zusammensetzung der Lösung 2.1 wird wie folgt geändert:

[0027] 2.4 Die Zusammensetzung der Lösung 2.1 wird wie folgt geändert:

[0028] 2.5 Die Zusammensetzung der Lösung 2.1 wird wie folgt geändert:
[0029]

3. Herstellung der Antistatikschicht: Die unter II. beschriebene GieBlösung wird auf
die Rückseite eines mit Polyethylen beschichteten Papierschichtträgers gegossen, die
vorher einer Coronabehandlung unterworfen wurde. Der Schichtauftrag wird mittels eines
Rakels so eingestellt das pro m
2 5 g der Gießlösung angetragen werden. Die hergestellte Schicht wird dann getrocknet.
[0030] 4. Prüfverfahren: Die Neigung einer Antistatikschicht zur Schmutzaufnahme beim Durchgang
des photographischen Materials durch eine Verarbeitungsmaschine wird in folgender
Weise geprüft: Eine mit einem Polypropylengewebe bespannte Textilwalze, die in Kontakt
mit einer Andruckwalze aus Stahl steht, taucht in eine mit Entwickler gefüllte Schale
ein. Die Textilwalze wird durch einen Motor angetrieben. Den Entwickler führt man
im Kreislauf über einen Thermostaten und temperiert ihn so auf 30°C. Für die Prürung
wird ein Entwickler verwendet, durch den als Vorbereitung für die Prüfung 2 Tage lang
Luft geleitet wurde. Der Grad der Schmutzaufnahme wird anhand der Zahlenskala 1 (starke
Verschmutzung) bis 5 (keine merkliche Verschmutzung) bewertet.
[0031] 1 Liter des Entwicklers enthalten:
[0032]

Für die Prüfung der Proben wird die beschriebene Vorrichtung in folgender Weise eingesetzt:
Die Prüflinge (9 x 23 cm) werden in- Längsrichtung durch das Gerät geschickt und zwar
so, daß die Antistatikschicht über die Textilwalze läuft. Dann wäscht man mit fließendem
Wasser, trocknet das Material und bewertet die Schmutzaufnahme.
[0033] Die Prüfung des Abriebs geschieht in folgender Weise: 1200 m eines mit der erfindungsgemäßen
Antistatikschicht ausgerüsteten Materials in einer Breite von 8,9 cm werden durch einen
handelsüblichen Colorprinter geschickt. Nachdem die Materialbahn das Gerät durchlaufen
hat, prüft man die Oberfläche der Walzen, die mit der Antistatikschicht in Berührung
gekommen sind, und benotet die auf der Oberfläche zurückgebliebene Menge an Abrieb
mit 1 bis 5, wobei 1 "starker Abrieb" und 5 "kein Abrieb" bedeutet.
[0034] Die Prüfung der Bedruck- und Beschriftbarkeit der Antistatikschichten nimmt man wie
folgt vor: Die mit der Antistatikschicht versehene Rückseite des Materials wird einerseits
mittels Schreibmaschinentypen über ein schwarzes Farbband bedruckt und andererseits
mit einem Kugelschreiber beschriftet. Ist der Druck bzw. die Beschriftung einwandfrei,
wird das Ergebnis mit 5 bewertet. Die schlechteren Ergebnisse bekommen Noten von 4
bis 1.
[0035] Die Bestimmung des Oberflächenwiderstandes wurde entsprechend DIN 53482 durchgeführt.

[0036] Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß Zusammensetzung
und Auftrag der erfindungsgemäßen Antistatikschichten um ein Erhebliches verändert
werden können, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften der Schichten verloren gehen.
[0037] Ersetzt man bei den verwendeten Bernsteinsäurehalbestern die für R
1 stehende Gruppe -C
18H
35 durch eine der auf Seite 6 genannten Gruppen -C
12H
23 und -C
15H
29, so erhält man vergleichbar vorteilhafte Ergebnisse.
[0038] Vergleichsbeispiel:
Es werden die Eigenschaften erfindungsgemäßer Antistatikschichten mit denen von Schichten
verglichen, welche anstelle der Bersteinsäurehalbester die zur Herstellung von Antistatikschichten
gebräuchlichen Latices enthalten.
a) Erfindungsgemäße Antistatikschichten. Unter Verwendung der oben angegebenen Gießzusammensetzung
2.1 werden Antistatikschichten hergestellt, die die Bernsteinsäurehalbester Nr. 1,
Nr. 3, Nr. 5 und Nr. 14 enthalten.
b) Latex enthaltende Antistatikschichten.
[0039] Gießzusammensetzung:

[0040] Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Die zum Vergleich herangezogenen Latices
werden in der Tabelle benannt. Die im Handel mit Feststoffgehalten von 33 bis 55 Gew.-%
erhältlichen Latices wurden jeweils 30 gew.-%ig eingesetzt.

1. Photographisches Material, das auf einer Seite einer Polyolefin-beschichteten Papierunterlage
mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der anderen Seite der Unterlage
eine antistatische Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der Antistatikschicht
enthalten sind:
(A) ein Gemisch aus einem Natriummagnesiumsilikat und das Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure,
(B) eine Bernsteinsäurehalbester-Verbindung der Formel

oder

worin bedeuten:
R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R2 eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppe, einen kondensierten
Arylcycloalkyl-Rest, eine Aralkylgruppe, oder eine der Gruppen

X Cyclohexylen, Alkylen- H -Alkylen, Cycloalkylen-Alkylen-Cycloalkylen, oder eine
der Gruppen


oder

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht 30
bis 150 mg/m2 des Gemisches (A) und 40 bis 200 mg/m2 Bernsteinsäurehalbester-Verbindung (B) enthält, wobei das Mischungsverhältnis von
Natriummagnesiumsilikat und dem Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure 0,5:1 bis 12:1
beträgt.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht eine
Bernsteinsäurehalbester-Verbindung der Formel (I) ist, in der R2 einen unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cycloalkylrest darstellt.
Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Cycloalkylrest als Substituenten
eine bis drei Methylgruppen oder einen tert.-Butylrest hat.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht eine Bernsteinsäurehalbester-Verbindung
der Formel

enthält, in der
n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.