(19)
(11) EP 0 160 912 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
13.11.1985  Patentblatt  1985/46

(21) Anmeldenummer: 85105192.0

(22) Anmeldetag:  30.04.1985
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)4G03C 1/82
(84) Benannte Vertragsstaaten:
BE CH DE FR GB IT LI

(30) Priorität: 08.05.1984 DE 3416897

(71) Anmelder: Agfa-Gevaert AG
D-51373 Leverkusen (DE)

(72) Erfinder:
  • Nittel, Fritz, Dr.
    D-5090 Leverkusen 1 (DE)
  • Sauter, Bert
    D-5090 Leverkusen 3 (DE)
  • Voigt, Armin, Dr.
    D-5000 Köln 80 (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
   
       


    (54) Photographisches Material


    (57) Die auf der Rückseite des photographischen Materials angebrachte Antistatikschicht enthält (A) ein Gemisch aus einem Natriummagnesiumsilikat und dem Natriumsalz von Polystyrolsulfonsäure und (B) eine Bernsteinsäurehalbester-verbindung. Die Antistatikschicht zeichnet sich durch hohe Abriebfestigkeit und gute Bedruck- oder Beschreibbarkeit aus.


    Beschreibung


    [0001] Die Erfindung betrifft ein photographisches Material, das auf einer Seite einer polyolefinbeschichteten Papierunterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der anderen Seite der Unter- .lage eine antistatische Schicht enthält.

    [0002] Es ist bekannt, mit Polyolefinen beschichtete Photopapiere mit Rückschichten zu versehen, die dem Material antistatische Eigenschaften verleihen. Die antistatische Ausrüstung verhindert eine Beeinträchtigung der lichtempfindlichen Schichten eines photographischen Materials durch sogenanntes Verblitzen, das z.B. beim Transport des Materials während des Begusses, bei der Konfektionierung oder in Verarbeitungsgeräten durch elektrische Entladungen verursacht werden kann. Statische elektrische Ladungen können z.B. durch die Reibung des photographischen Materials an den Walzen oder an anderen Teilen der Vorrichtung, durch welche das Material hindurchläuft, oder durch Berührung mit rauhen Oberflächen verursacht werden. Das photographische Material wird durch elektrostatische Entladungen belichtet. Es treten dann nach der photographischen Verarbeitung unregelmäßige Streifen, Linien oder dunkle Punkte auf.

    [0003] Die elektrostatische Aufladung der Oberfläche eines photographischen Materials kann dadurch verhindert werden, daß man den Schutzschichten Mattierungsmittel zufügt, die die Adhäsion zweier aufeinanderliegender Materialien herabsetzt. Eine einmal entstandene Aufladung läßt sich durch elektrisch leitende Zusätze entfernen. Man kann auch beide Möglichkeiten kombinieren.

    [0004] Als geeignet zur Unterdrückung der statischen Aufladung photographischer Materialien ist eine Reihe monomerer und polymerer Verbindungen beschrieben worden, die aufgrund ihrer mattierenden Wirkung oder als Elektrolyte eine antistatische Wirkung zu entwickeln vermögen. Genannt seien in diesem Zusammenhang die DE-OSen 2 337 392, 2 359 553, 3 311 126, 2 513 791 und 2 534 976.

    [0005] Nachteilig an den bekannten Antistatikschichten ist das Fehlen oder die unzureichende Ausbildung von Eigenschaften, die für photographische Materialien, insbesondere solche, die maschinell verarbeitet werden sollen, besonders wichtig sind. Dazu gehört eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb an den Transportwalzen während des Auftragens der Emulsionsschichten oder beim Durchlaufen sogenannter Printer, die Unbeeinflußbarkeit der antistatischen Eigenschaften durch photographische Verarbeitungsflüssigkeiten und die Sicherheit vor einer Verunreinigung dieser Flüssigkeiten durch Bestandteile der Antistatikschicht, kein Kleben der Antistatikschicht, auch nicht bei hohen Wickelfriktionen sowie gute Bedruckbarkeit und Beschriftbarkeit mit den üblichen Pasten oder Tinten, einschließlich von Kugelschreiberpasten. Ein besonders störender Nachteil der bekannten Antistatikschichten ist ihre Verschmutzung in Walzentransportentwicklungsmaschinen. Insbesondere in Maschinen, die zur Verarbeitung von Blattware ausgelegt sind und die textilbespannte Walzen enthalten, lagern sich auf der Rückseite des verarbeiteten Materials Schmutzfilme aus Entwickleroxidationsprodukten ab und zwar vor allem beim Anfahren der Maschinen und bei geringen Durchsätzen.

    [0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Antistatikschicht mit der für eine maschinelle Verarbeitung des photographischen Materials erforderlichen Abriebfestigkeit zu entwickeln, die außerdem bedruck- und beschreibbar ist und die eine maschinelle Verarbeitung blattförmigen Materials ohne die oben beschriebenen Nachteile ermöglicht.

    [0007] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein photographisches Material gelöst, das auf einer Seite einer polyolefinbeschichteten Papierunterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der anderen Seite der Unterlage eine antistatische Schicht aufweist, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Antistatikschicht enthalten sind:

    (A) ein Gemisch aus einem Natriummagnesiumsilikat und dem Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure und

    (B) eine Bernsteinsäurehalbester-Verbindung einer der Formeln I und II

    oder

    worin bedeuten:

    R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,

    R2 eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppe, einen kondensierten Arylcycloalkyl-Rest, eine Aralkylgruppe oder eine der Gruppen

    X Cyclohexylen,

    Cycloalkylen-Alkylen-Cycloalkylen oder eine der Gruppen -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)3-7 ,





    [0008] Als Antistatika (A) geeignete Natriummagnesiumsilikate sind im Handel erhältlich. Ein vorzüglich geeignetes Natriummagnesiumsilikat hat die Zusammensetzung:



    [0009] Der Rest ist strukturgebundenes Wasser.

    [0010] Die beschriebenen Bernsteinsäurehalbester-Verbindungen sind nach bekannten Verfahren in einfacher Weise herstellbare Verbindungen, deren mit R1 bezeichneter Teil im Rahmen der für R1 gegebenen Definition auf die für die vorliegende Anwendung interessanten Eigenschaften der Verbindungen relativ wenig Einfluß hat.

    [0011] Bevorzugte Bernsteinsäurehalbester-Verbindungen, im folgenden kurz Bernsteinsäurehalbester genannt, enthalten als R1 einen der einfach ungesättigten aliphatischen Reste -C12H23, -C15H29 oder -C18H35, deren Zustandekommen durch mehrfache Addition von Propylen erklärt werden kann.

    [0012] Als Beispiele für bevorzugte Bernsteinsäurehalbester seien die folgenden Verbindungen genannt:

    [0013] 











































    [0014] Die Herstellung der Bernsteinsäurehalbester ist allgemein bekannt und kann sehr einfach durch Veresterung von Alkoholen mit Bernsteinsäureanhydriden mit Hilfe saurer oder basischer Katalysatoren (z.B. Diazabicyclooctan) erfolgen. Die Herstellung wird z. B. in der BE-PS 756 476, der CA-PS 835 420 oder der US-PS 3 689 271 beschrieben.

    [0015] In den Antistatikschichten der Erfindung können die Bernsteinsäurehalbester einzeln oder als Mischung mehrerer dieser Verbindungen angewandt werden. Man verwendet sie zweckmäßigerweise als öl/Wasser-Emulsionen. Zusammen mit dem Natriummagnesiumsilikat liefern diese Emulsionen besonders gut haftende und abriebfeste Schichten.

    [0016] Die erfindungsgemäße Antistatikschicht enthält 30 bis 150 mg pro m2 des Gemisches von Natriummagnesium-Silikat und polystyrolsulfonsaurem Natrium (A) und vorzugsweise 30 bis 100 mg/m2, sowie 40 bis 200 mg/mz, vorzugsweise 80 bis 120 mg/m2, Bernsteinsäurehalbester (B).

    [0017] Das Mischungsverhältnis von Natriummagnesiumsilikat und polystyrolsulfonsaurem Natrium in Gewichtsteilen kann 0,5:1 bis 12:1 betragen und liegt vorzugsweise bei 4:1 bis 7:1.

    [0018] Außer den genannten Bestandteilen (A) und (B) kann die Antistatikschicht die für photographische Hilfsschichten bekannten Zusätze enthalten. Beispiele hierfür sind natürliche oder synthetische Bindemittel, z.B. Proteine, Cellulosederivate, Polysaccharide, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, insbesondere aber Gelatine, Beschichtungshilfsnittel, wie z.B. Netzmittel, Mattierungsmittel oder Bakterizide, weiter Verdickungsmittel wie Cellulosesulfat oder Carboxymethylcellulose. Als Beschichtungshilfsmittel können in den Gießlösungen der erfindungsgemäßen Antistatikschichten die üblichen Mittel wie z.B. die Natriumsalze von Sulfobernsteinsäuredioctylester, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure und insbesondere von Dodecylbenzolsulfonsäure verwendet werden.

    [0019] Die vorliegenden Antistatikschichten werden in üblicher Weise durch Tauchen, Spritzen oder Rakeln auf die Rückseite des photographischen Schichtträgers aufgebracht. Um eine bessere Haftung zu erzielen, empfiehlt sich eine Vorbehandlung, z.B. durch Corona-Bestrahlung gemäß DE-AS 1 159 159. Nach Aufbringen der erfindungsgemäßen Antistatikschicht können dann auf die andere Seite des Schichtträgers die lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und Hilfsschichten aufgetragen werden.

    [0020] Als geeignete Schichtträger seien Papiere genannt, die mit dem Polymeren eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen beschichtet sind, z.B. mit Polyethylen, Polypropylen oder Copolymeren von Ethylen und Propylen.

    [0021] Die Antistatikschichten der Erfindung sind sowohl für Schwarz-Weiß-, als auch für farbphotographische Materialien, und letztere bevorzugt, geeignet. Die Eigenschaften der photographischen Schichten werden durch die erfindungsgemäße Antistatikschicht in keiner Weise nachteilig beeinflußt.

    [0022] Andererseits werden weder die antistatischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schichten durch die in Verbindung mit den photographischen Materialien angewandten Verarbeitungsflüssigkeiten noch die Verarbeitungsflüssigkeiten durch Bestandteile der erfindungsgemäßen Antistatikschichten beeinträchtigt. Die Antistatikschichten sind in hervorragender Weise abriebfest und somit von Vorteil für photographische Materialien, die zur Verarbeitung in mit Textilwalzen ausgerüsteten Maschinen bestimmt sind.

    [0023] Die folgenden Beispiele sollen die Anwendung der hier beschriebenen Antistatikschichten weiter erläutern..

    1. Herstellung der gebrauchsfertigen wäßrigen Emulsion eines Bernsteinsäurehalbesters: In 9,97 1 destillierten Wassers werden 30 g Gelatine bei 40°C gelöst. Danach gibt man 40 g einer 80 gew.-%igen wäßrigen Phenollösung zu. In diese Lösung wird bei 40°C eine Lösung von 3 kg Bernsteinsäurehalbester und 75 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 3 kg Kohlensäurediethylester mittels eines Intensivmischgerätes eingerührt. Nach Ende der Zugabe homogenisiert man die Emulsion in einem geeigneten Gerät bei 80 bar und destilliert das Hilfslösungsmittel danach ab.


    Herstellung von Antistatikgießlösungen.



    [0024] 2.1 In 7,26 kg entsalztes Wasser werden nacheinander unter Rühren eingebracht:

    0,8 kg einer entsprechend (1) hergestellten wässrigen Emulsion des Bernsteinsäurehalbesters Nr. 1 (R1=C18H35). 1,23 kg Natriummagnesiumsilikat (10 %ig in Wasser), 0,44 kg Polystyrolsulfonsaures Natrium (5 %ig in Wasser), 0,27 kg Dodecylbenzolsulfonsaures Natrium ( 4 %ig in Wasser).



    [0025] 2.2 Die Zusammensetzung der Antistatikgießlösung 2.1 wird wie folgt abgeändert:



    [0026] 2.3 Die Zusammensetzung der Lösung 2.1 wird wie folgt geändert:



    [0027] 2.4 Die Zusammensetzung der Lösung 2.1 wird wie folgt geändert:



    [0028] 2.5 Die Zusammensetzung der Lösung 2.1 wird wie folgt geändert:

    [0029] 

    3. Herstellung der Antistatikschicht: Die unter II. beschriebene GieBlösung wird auf die Rückseite eines mit Polyethylen beschichteten Papierschichtträgers gegossen, die vorher einer Coronabehandlung unterworfen wurde. Der Schichtauftrag wird mittels eines Rakels so eingestellt das pro m2 5 g der Gießlösung angetragen werden. Die hergestellte Schicht wird dann getrocknet.

    [0030] 4. Prüfverfahren: Die Neigung einer Antistatikschicht zur Schmutzaufnahme beim Durchgang des photographischen Materials durch eine Verarbeitungsmaschine wird in folgender Weise geprüft: Eine mit einem Polypropylengewebe bespannte Textilwalze, die in Kontakt mit einer Andruckwalze aus Stahl steht, taucht in eine mit Entwickler gefüllte Schale ein. Die Textilwalze wird durch einen Motor angetrieben. Den Entwickler führt man im Kreislauf über einen Thermostaten und temperiert ihn so auf 30°C. Für die Prürung wird ein Entwickler verwendet, durch den als Vorbereitung für die Prüfung 2 Tage lang Luft geleitet wurde. Der Grad der Schmutzaufnahme wird anhand der Zahlenskala 1 (starke Verschmutzung) bis 5 (keine merkliche Verschmutzung) bewertet.

    [0031] 1 Liter des Entwicklers enthalten:

    [0032] 

    Für die Prüfung der Proben wird die beschriebene Vorrichtung in folgender Weise eingesetzt:

    Die Prüflinge (9 x 23 cm) werden in- Längsrichtung durch das Gerät geschickt und zwar so, daß die Antistatikschicht über die Textilwalze läuft. Dann wäscht man mit fließendem Wasser, trocknet das Material und bewertet die Schmutzaufnahme.



    [0033] Die Prüfung des Abriebs geschieht in folgender Weise: 1200 m eines mit der erfindungsgemäßen Antistatikschicht ausgerüsteten Materials in einer Breite von 8,9 cm werden durch einen handelsüblichen Colorprinter geschickt. Nachdem die Materialbahn das Gerät durchlaufen hat, prüft man die Oberfläche der Walzen, die mit der Antistatikschicht in Berührung gekommen sind, und benotet die auf der Oberfläche zurückgebliebene Menge an Abrieb mit 1 bis 5, wobei 1 "starker Abrieb" und 5 "kein Abrieb" bedeutet.

    [0034] Die Prüfung der Bedruck- und Beschriftbarkeit der Antistatikschichten nimmt man wie folgt vor: Die mit der Antistatikschicht versehene Rückseite des Materials wird einerseits mittels Schreibmaschinentypen über ein schwarzes Farbband bedruckt und andererseits mit einem Kugelschreiber beschriftet. Ist der Druck bzw. die Beschriftung einwandfrei, wird das Ergebnis mit 5 bewertet. Die schlechteren Ergebnisse bekommen Noten von 4 bis 1.

    [0035] Die Bestimmung des Oberflächenwiderstandes wurde entsprechend DIN 53482 durchgeführt.



    [0036] Aus den in der Tabelle zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß Zusammensetzung und Auftrag der erfindungsgemäßen Antistatikschichten um ein Erhebliches verändert werden können, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften der Schichten verloren gehen.

    [0037] Ersetzt man bei den verwendeten Bernsteinsäurehalbestern die für R1 stehende Gruppe -C18H35 durch eine der auf Seite 6 genannten Gruppen -C12H23 und -C15H29, so erhält man vergleichbar vorteilhafte Ergebnisse.

    [0038] Vergleichsbeispiel:

    Es werden die Eigenschaften erfindungsgemäßer Antistatikschichten mit denen von Schichten verglichen, welche anstelle der Bersteinsäurehalbester die zur Herstellung von Antistatikschichten gebräuchlichen Latices enthalten.

    a) Erfindungsgemäße Antistatikschichten. Unter Verwendung der oben angegebenen Gießzusammensetzung 2.1 werden Antistatikschichten hergestellt, die die Bernsteinsäurehalbester Nr. 1, Nr. 3, Nr. 5 und Nr. 14 enthalten.

    b) Latex enthaltende Antistatikschichten.



    [0039] Gießzusammensetzung:



    [0040] Die Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich. Die zum Vergleich herangezogenen Latices werden in der Tabelle benannt. Die im Handel mit Feststoffgehalten von 33 bis 55 Gew.-% erhältlichen Latices wurden jeweils 30 gew.-%ig eingesetzt.




    Ansprüche

    1. Photographisches Material, das auf einer Seite einer Polyolefin-beschichteten Papierunterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der anderen Seite der Unterlage eine antistatische Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in der Antistatikschicht enthalten sind:

    (A) ein Gemisch aus einem Natriummagnesiumsilikat und das Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure,

    (B) eine Bernsteinsäurehalbester-Verbindung der Formel

    oder

    worin bedeuten:

    R1 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen,

    R2 eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppe, einen kondensierten Arylcycloalkyl-Rest, eine Aralkylgruppe, oder eine der Gruppen

    X Cyclohexylen, Alkylen- H -Alkylen, Cycloalkylen-Alkylen-Cycloalkylen, oder eine der Gruppen



    oder


     
    2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht 30 bis 150 mg/m2 des Gemisches (A) und 40 bis 200 mg/m2 Bernsteinsäurehalbester-Verbindung (B) enthält, wobei das Mischungsverhältnis von Natriummagnesiumsilikat und dem Natriumsalz der Polystyrolsulfonsäure 0,5:1 bis 12:1 beträgt.
     
    3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht eine Bernsteinsäurehalbester-Verbindung der Formel (I) ist, in der R2 einen unsubstituierten oder alkylsubstituierten Cycloalkylrest darstellt.
     
    Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Cycloalkylrest als Substituenten eine bis drei Methylgruppen oder einen tert.-Butylrest hat.
     
    Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Antistatikschicht eine Bernsteinsäurehalbester-Verbindung der Formel

    enthält, in der
     
    n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.