|
(11) | EP 0 160 920 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
| (54) | Einstufiges elektrochemisches Bilderzeugungsverfahren für Reproduktionsschichten |
| (57) Bei dem Verfahren zur Bilderzeugung für gegebenenfalls strahlungsempfindliche Reproduktionsschichten
wird das Bild auf dem mehrschichtigen Material mit mindestens einer elektrisch-leitfähigen
Schicht und der Reproduktionsschicht durch Einwirkung von elektrischem Strom über
mindestens eine nadelförmig ausgebildete Elektrode in Gegenwart einer Wäßrigen Elektrolytlösung
erzeugt, wodurch die die Nichtbildstellen ergebenden Schichtteile durch die elektrochemische
Behandlung entfernt werden. Insbesondere wird eine Elektrolytlösung eingesetzt, die
einen pH-Wert im Bereich von 2,0 bis 10,0 aufweist und mindestens ein Salz in einer
Konzentration von 0,1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze der Lösung an dem jeweiligen
Salz enthält. Daneben kann die Elektrolytlösung auch noch ein Tensid in einer Konzentration
von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein einstufiges Bebilderungs- und Entwicklungs- bzw. Entschichtungsverfahren für Reproduktionsschichten in einer wäßrigen Elektrolytlösung.
[0002] Strahlungs(licht)empfindliche Reproduktionsschichten werden beispielsweise bei der Herstellung von Offsetdruckformen oder von Photoresists (beides im weiteren Kopiermaterialien genannt) verwendet, d. h. sie werden im allgemeinen vom Verbraucher oder vom industriellen Hersteller auf einen Schichtträger aufgebracht. Als Schichtträger in diesen Kopiermaterialien werden Metalle wie Zink, Magnesium, Chrom, Kupfer, Messing, Stahl, Silicium, Aluminium oder Kombinationen dieser Metalle, Kunststoffolien, Papier oder ähnliche Materialien eingesetzt. Diese Schichtträger können ohne eine modifizierende Vorbehandlung, bevorzugt aber nach Durchführung einer Oberflächenmodifizierung wie einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Aufrauhung, einer Oxidation und/oder einer Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln (z. B. bei Trägern für Offsetdruckplatten) mit der strahlungsempfindlichen Reproduktionsschicht beschichtet werden. Die üblichen strahlungsempfindlichen Reproduktionsschichten enthalten neben mindestens einer strahlungsempfindlichen Verbindung meist noch ein organisches Bindemittel (Harze o. ä.) und gegebenenfalls auch noch Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel, Sensibilisatoren, Haftvermittler, Indikatoren und andere übliche Hilfsmittel. Diese Reproduktionsschichten werden nach ihrer Bestrahlung (Belichtung) entwickelt, um aus ihnen ein Bild zu erzeugen, beispielsweise wird so eine Druckform oder ein Photoresist erhalten; bei elektrophotographisch-arbeitenden Schichten entspricht dem Entwickeln das Entschichten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff "Reproduktionsschichten" jedoch auch solche zu verstehen, die keine strahlungsempfindliche Verbindung, aber die übrigen der aufgeführten Komponenten enthalten, d. h. insbesondere ein organisches Bindemittel.
[0003] In der EP-A 0 073 445 (= ZA-A 82/5879) wird ein Verfahren zum Entwickeln von bestrahlten Reproduktionsschichten beschrieben, bei dem die Nichtbildstellen ergebenden Schichtteile mit einer wäßrigen Elektrolytlösung durch elektrochemische Behandlung entfernt werden. Insbesondere wird eine Lösung eingesetzt, die einen pH-Wert von 2,0 bis 10,0 aufweist und mindestens ein Salz in einer Konzentration von 0,1 % bis zur Sättigungsgrenze der Lösung an dem jeweiligen Salz enthält. Daneben kann der Elektrolyt auch noch ein Tensid in einer Konzentration von 0,1 bis 5 % enthalten. Bei. diesem Verfahren ist aber vor der Entwicklungsstufe noch eine separate Bestrahlung erforderlich.
[0004] Es sind aus dem Stand der Technik auch Verfahren bekannt, bei denen eine Druckform auch ohne einen Bestrahlungs-und/oder Entwicklungsschritt und damit auch ohne einen Einsatz der sonst üblichen Reproduktionsschichten mit einem Gehalt an einer strahlungsempfindlichen Verbindung hergestellt werden, dazu zählen beispielsweise
- aus der DE-C 24 33 448 (= US-A 4 086 853) der Einsatz eines elektrisch-empfindlichen Aufzeichnungsblattes mit a) einer hydrophoben Unterschicht (z. B. aus Polyester), b) einer darauf angeordneten elektrisch-leitenden, durch Stromeinwirkung mittels eines Stifts örtlich entfernbaren, hydrophilen Schicht (z. B. aus Aluminium) und c) einer Schicht, die nach der Stromeinwirkung von der Schicht gemäß b) ablösbar ist (z. B. aus einem Cellulosederivat, einem Weichmacher und einem Pigment),
- aus der DE-A 25 14 682 (= GB-A 1 490 732) der Einsatz eines elektrisch-empfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit a) einer elektrisch-leitenden, durch Stromeinwirkung nicht entfernbaren, oleophilen Schicht (z. B. aus Aluminium) und b) einer darauf angeordneten, durch Stromeinwirkung mittels eines Stifts örtlich entfernbaren, oleophoben Schicht aus Silikonkautschuk und
- aus der EP-A 0 030 642 ein Verfahren zur Herstellung : einer Druckform aus einem flächigen Material mit a) einer hydrophoben Trägerschicht (z. B. aus Polyester), b) einer hydrophilen, elektrisch-leitenden Zwischenschicht (z. B. aus Aluminium) und c) einer abschließenden, dielektrischen Schutzschicht (z. B. aus AI203) durch Elektroerosion, wobei durch Einwirkung von Elektroden sowohl die Schicht c) als auch b) entfernt werden.
[0005] Diese Verfahren führen zwar bereits zu Druckformen, es lassen sich mit ihnen aber keine hohen Druckauflagen erzielen; außerdem ergeben die jeweils als hydrophile oder hydrophobe bzw. oleophobe oder oleophile Stellen der Druckform wirksamen Materialien starke Praxisbeschränkungen, beispielsweise bezüglich der Druckmaschinen, der anzuwendenden Chemikalien und Druckfarben und/oder des Papiers.
[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur elektrochemischen Bilderzeugung auf einem flächigen Träger zu entwickeln, das mit handelsüblichen Reproduktionsschichten einstufig auf üblichen Trägermaterialien durchgeführt werden kann. Außerdem soll das Verfahren ermöglichen, daß digitalisiert vorliegende Informationen direkt ohne einen Umweg über Bestrahlung (Bebilderung) auf ein späterhin als Druckform zu verwendendes Material aufgebracht'werden können, so daß die sonst üblichen Bebilderungs- und Entwicklungsstufen zusammenfallen.
[0007] Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur elektrochemischen Bilderzeugung auf einem mehrschichtigen flächigen Material mit mindestens einer elektrisch-leitfähigen Schicht durch Einwirkung von elektrischem Strom über mindestens eine nadelförmig ausgebildete Elektrode. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß a) das mehrschichtige flächige Material eine gegebenenfalls mindestens eine strahlungsempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschicht aufweist, b) mindestens eine nadelförmig ausgebildete Elektrode von der Seite des mehrschichtigen flächigen Materials her einwirkt, welche die Reproduktionsschicht trägt, und c) sowohl die Elektrode(n) als auch das mehrschichtige flächige Material in Wechselwirkung mit einer wäßrigen Elektrolytlösung angeordnet sind.
[0008] Bei diesem Verfahren werden die die Nichtbildstellen ergebenden Schichtteile durch die elektrochemische Behandlung entfernt. Die wäßrige Elektrolytlösung weist im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 14, insbesondere von 2,0 bis 10,0, auf und enthält neben dem Hauptbestandteil Wasser als dissoziierte Verbindung, insbesondere mindestens ein Salz einer organischen oder anorganischen Säure in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze der Lösung an dem jeweiligen Salz. Diese Salzlösungen können auch als Puffersystem vorliegen und dann neben dem Salzanteil zusätzlich noch schwache Säuren (wie Essigsäure) oder schwache Basen (wie Ammoniak) enthalten; es kann auch zweckmäßig sein, den pH-Wert der Salzlösungen durch Zugabe von Säuren oder Basen zu verschieben, wobei jedoch die oben angegebenen pH-Werte nicht über- oder unterschritten werden sollten. Der wäßrige Elektrolyt kann als dissoziierte Verbindung anstelle der bevorzugt eingesetzten Salze auch Säuren (wie Essigsäure oder Borsäure) im angegebenen pH-Wert-Bereich enthalten.
[0009] Zu den im erfindungsgemäßen Verfahren im wäßrigen Elektrolyten einsetzbaren Salzen.gehören insbesondere solche, die als Kationen Li+, Na+, K+, NH4+, A13+, Fe2+, Fe3+, V5+, Ca2+, Mg2+, Sr2+ oder Ba2+ und als Anionen SO42-, S2O3 SCN-, CO32-, CH3COO-, NO3‾ , NO2‾ , PO43-, BO2-, Polyphosphate, Polyborate, F-, C1-, Br-, BF4-, N3-, VO3-, Anionen von Alkylsulfaten (Schwefelsäuremonoalkylesteranionen) von C7 bis C16 oder deren entsprechende Hydrogen alze enthalten.
[0010] Die wäBrige Elektrolytlösung kann zur Vergleichmäßigung und Beschleunigung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch ein Tensid enthalten, das von den oben aufgeführten dissozierten Verbindungen verschieden ist und bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% zugegeben wird. Es ionnen sowohl nichtionogene als auch anionogene oder kationogene Tenside Verwendung finden; sie sollten jedoch, insbesondere bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verahrens in Verarbeitungsmaschinen, eher von schwachschmendem Typ sein. Als geeignete Tenside haben sich beispielsweise herausgestellt: Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäuremonoalkylester mit Alkylgruppen von C7 is C16, ethoxylierte Alkohole und Phenole, ethoxy- lierte Fettamine oder Blockpolymerisate auf der Basis von Alkylenoxiden (insbesondere auf der Basis von Ethylen-und Propylenoxid).
[0011] Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich, in mäßrigen Lösungen, die kein organisches Lösemittel oder andere größere Mengen an umweltbelastenden Hilfsstoffen enthalten, verschiedenste Arten von unbestrahlten Reproduktionsschichten bildmäßig zu differenzieren. Die dabei erreichbare Auflösung entspricht der konventioneller, nicht-elektrochemisch anzuwendender Bestrahlungen und Entwicklungen.
[0012] Da der pH-Wert einer ungepufferten wäßrigen Elektrolytlö- sung sich aufgrund (elektro)chemischer Veränderungen an seinen Komponenten während der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verändern kann, empfiehlt sich bei Mehrfachverwendung der wäßrigen Elektrolytlösung der Einsatz eines zusätzlichen Puffersystems.
[0013] Die Konzentration der wäßrigen Elektrolytlösung an dissoziierter Verbindung kann zwischen 0,1 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% und der jeweiligen Sättigungskonzentration der dissoziierten Verbindung liegen, im allgemeinen sind bereits Konzentrationen bis zu 5 Gew.-% ausreichend. Wenn die Konzentration des wäßrigen Elektrolyten unter 0,1 Gew.-% liegt, dann ist meistens die Leitfähigkeit der Lösung zu niedrig, so daß die resultierende Stromdichte zu gering wird, um eine rasch ablaufende Entwicklung zu erzielen. Die Temperatur des wäßrigen Elektrolyten kann von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Elektrolytsystems reichen, bevorzugt wird jedoch eine Temperatur von 20° bis 70.C eingehalten. Ein Durchmischen des wäßrigen Elektrolyten während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im allgemeinen nicht erforderlich.
[0014] Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Gleichstrom oder Wechselstrom verschiedener Frequenz und Modulation durchgeführt, es kann auch gepulster Gleichstrom eingesetzt werden. Dabei kann die Stromdichte grundsätzlich auch außerhalb eines Bereichs von 1 bis 100 A/dm2 liegen, jedoch ist dieser Bereich bevorzugt, da sonst die Aufheizung der wäßrigen Elektrolytlösung zu stark wird und/oder die Bilderzeugung hinsichtlich der Dauer oder der Qualität negativ beeinflußt werden kann. Die Stromdichte steigt zu Beginn der elektrochemischen Bebilderung an, verbleibt eine gewisse Zeit auf einer Höhe und steigt gegen Ende der Behandlung wieder leicht an.
[0015] Während der elektrochemischen Bebilderung wird in der Regel an der Kathode Wasserstoff durch Entladung von H+(H3O+)-Ionen freigesetzt. Es wird angenommen, daß dadurch der pH-Wert lokal stark ansteigt und die bildmäßig differenzierende Ablösung bewirkt. Durch den dabei gelegentlich entstehenden hohen pH-Wert kann in einigen wäßrigen Elektrolytlösungen der Träger der Reproduktionsschicht stellenweise angegriffen werden; die eigentliche Bilderzeugung wird jedoch dadurch nicht beeinflußt, und dieser Angriff kann - sofern überhaupt erforderlich - durch Zusatz von Korrosionsinhibitoren vermindert werden. Eine mangelnde Benetzung der Reproduktionsschicht durch die wäßrige Elektrolytlösung kann gelegentlich zum Auftreten von Schichtresten in den an sich schichtfreien Stellen (Nichtbildstellen) führen, dies kann aber durch Einsatz eines für die betreffende Reproduktionsschicht geeigneten Tensids oder kurzes "Einweichen" der Platte mit der wäßrigen Elektrolytlösung vor der eigentlichen elektrochemischen Bilderzeugung vermieden werden.
[0016] Unter dem Begriff "nadelförmig ausgebildete Elektrode" ist ein länglicher Körper aus einem möglichst inerten (d. h. sich nicht während des erfindungsgemäßen Verfahrens abbauenden) Material wie Graphit, Gold oder Platin zu verstehen, der eine möglichst kleine Spitze aufweist, um eine möglichst gute Auflösung und die Erzielung feinster Bild- bzw. Nichtbildpunkte zu ermöglichen. Diese Elektrode bzw. diese Elektroden werden in möglichst geringem Abstand über das zu bebildernde flächige Material geführt.
[0017] Zur Bebilderung größerer Flächen können auch mehrere nadelförmig ausgebildete Elektroden zum Einsatz kommen, dies kann auch zur Beschleunigung des Verfahrens möglich sein. Diese Elektroden werden ebenso wie nur eine Elektrode von einer Vorrichtung gesteuert, welche die Bildinformationen in digitalisierter Form enthält (z. B. "computer-to-plate"-System). Die Gegenelektrode ist die elektrisch-leitfähige Schicht des mehrschichtigen flächigen Materials. Die wäßrige Elektrolytlösung muß im Verhältnis zum mehrschichtigen flächigen Material und der oder den nadelförmig ausgebildeten Elektrode(n) so angeordnet sein, daß sie in Wechselwirkung mit den beiden als Elektroden wirkenden Körpern eine bildmäßige Differenzierung in der Reproduktionsschicht bewirken kann, beispielsweise durch Eintauchen der Körper in die Lösung. Zu den Reproduktionsschichten zählen im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die üblichen (siehe weiter unten) bekannten strahlungsempfindlichen Schichten, sondern auch solche vergleichbarer Zusammensetzung, die aber keine strahlungsempfindliche Verbindung enthalten; d. h. unter Reproduktionsschichten sind solche Schichten zu verstehen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eine bildmäßige Differenzierung ermöglichen.
[0018] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die zu behandelnde Reproduktionsschicht, die als Teil des mehrschichtigen flächigen Materials mit mindestens einer elektrisch-leitfähigen Schicht vorliegt, durch Eintauchen mit der wäßrigen Elektrolytlösung kontaktiert. Dabei sollte eine Kante des flächigen Materials aus der Oberfläche des Elektrolytbades herausragen, an diesem Teil kann dann ein Stromanschluß befestigt werden. Eine andere Möglichkeit der Stromzufuhr liegt in der Kontaktierung über die keine Reproduktionsschicht aufweisende Materialrückseite. Die nadelförmig ausgebildete Elektrode sollte gegenüber dem flächigen Material insbesondere in einem gleichmäßigen Abstand angeordnet sein, damit eine gleichmäßige Stromdichte an jeder Stelle des zu bebildernden flächigen Materials eingestellt werden kann. Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß durch die punktweise Erzeugung der Nichtbildstellen deren Größe durch Variation von Stromdichte und Zeit gesteuert werden kann. Die Steuerimpulse können z. B. direkt aus einem computer-to-plate-System kommen. Die unbeschichtete Rückseite des zu behandelnden flächigen Materials sollte vorzugsweise an einem nicht leitenden Material anliegen, um einen unnötigen Verbrauch an elektrischer Energie zu vermeiden. Eine andere Möglichkeit liegt in der Abschottung der Materialrückseite, wobei die Platte im Elektrolytbad-Behälter in dichten Nuten geführt wird. Ebenso sollte(n) zweckmäßig die nadelförmig ausgebildete(n) Elektrode(n) größtenteils isoliert vorliegen.
[0019] Die zu behandelnde Reproduktionsschicht liegt insbesondere als Teil (strahlungsempfindliche Schicht) einer Offsetdruckplatte oder als auf ein Trägermaterial aufgebrachter Resist (Photoresistschicht) vor, sie enthält in der Regel ein polymeres Bindemittel, das unter der Einwirkung des elektrischen Stroms aus der nadelförmig ausgebildeten Elektrode in Lösung geht und den darunter liegenden Teil des flächigen Materials freigibt. Als unter die Erfindung fallend werden aber auch solche Beschichtungen auf der Basis von eines polymeren Bindemittels verstanden, die keine strahlungsempfindliche Verbindung enthalten, bevorzugt werden sie jedoch als strahlungsempfindliche Schichten eingesetzt. Als Trägermaterialien kommen elektrisch-leitfähige Trägermaterialien in Frage, wozu beispielsweise solche auf der Basis von Zink, Chrom, Magnesium, Kupfer, Messing, Stahl, Silicium, Aluminium oder Kombinationen dieser Metalle zählen. Diese können ohne eine spezielle modifizierende Vorbehandlung mit einer geeigneten Reproduktionsschicht versehen werden, bevorzugt wird diese Beschichtung jedoch erst nach einer Oberflächenmodifizierung wie einer mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Aufrauhung, einer Oxidation und/oder einer Behandlung mit Hydrophilierungsmitteln (insbesondere bei Trägern für Offsetdruckplatten) durchgeführt.
[0020] Zu den besonders geeigneten Substraten zur Herstellung von Offsetdruckplatten zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen, die beispielsweise einen Gehalt von mehr als 98,0 Gew.-%, insbesondere von mehr als 98,5 Gew.-% an Al und Anteile an Si, Fe, Ti, Cu, Zn, Mn und/oder Mg aufweisen.
[0021] Die in der Praxis sehr häufig anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten werden im allgemeinen vor Aufbringen der Reproduktionsschicht noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrombehandlung in wäßrigen HCl- oder HN03-Lösungen) aufgerauht. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 um, insbesondere im Bereich von 1,5 bis 10 µm. Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken.
[0022] Vor der Aufrauhung kann eine Vorreinigung des Aluminiumbandes stattfinden; sie umfaßt beispielsweise die Behandlung mit wäßriger NaOH-Lösung mit oder ohne Entfettungsmittel und/oder Komplexbildnern, Trichlorethylen, Aceton, Methanol oder anderen handelsüblichen sogenannten Aluminiumbeizen. Der Aufrauhung oder bei mehreren Aufrauhstufen auch noch zwischen den einzelnen Stufen kann noch zusätzlich eine abtragende Behandlung nachgeschaltet werden, wobei insbesondere maximal 2 g/m2 abgetragen werden (zwischen den Stufen auch bis zu 5 g/m2); als abtragend wirkende Lösungen werden im allgemeinen wäßrige Alkalihydroxidlösungen bzw. wäßrige Lösungen von alkalisch reagierenden Salzen oder wäßrige Säurelösungen auf der Basis von HN03, H2S04 oder H3P04 eingesetzt. Neben einer abtragenden Behandlungsstufe zwischen der Aufrauhstufe und einer gegebenenfalls nachfolgenden Anodisierstufe sind auch solche nichtelektrochemischen Behandlungen bekannt, die im wesentlichen lediglich eine spülende und/oder reinigende Wirkung haben und beispielsweise zur Entfernung von bei der Aufrauhung gebildeten Belägen ("Schmant") oder einfach zur Entfernung von Behandlungsresten dienen; im Einsatz sind für diese Zwecke beispielsweise verdünnte wäßrige Alkalihydroxidlösungen oder Wasser.
[0023] Nach dem oder den Aufrauhverfahren kann sich dann gegebenenfalls in einer weiteren anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums anschließen, um beispielsweise die Abrieb- und die Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2S04, H3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden; insbesondere werden H2S04 und H3P04 allein, in Mischung und/oder in einem mehrstufigen Anodisierprozeß verwendet. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 µm.
[0024] Der Stufe einer anodischen Oxidation des Trägermaterials aus Aluminium können auch eine oder mehrere Nachbehandlungsstufen nachgestellt werden. Dabei wird unter Nachbehandeln insbesondere eine hydrophilierende chemische oder elektrochemische Behandlung der Aluminiumoxidschicht verstanden, beispielsweise eine Tauchbehandlung des Materials in einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung nach der DE-C 16 21 478 (= GB-A 1 230 447), eine Tauchbehandlung in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-B 14 71 707 (= US-A 3 181 461) oder eine elektrochemische Behandlung (Anodisierung) in einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung nach der DE-A 25 32 769 (= US-A 3 902 976). Diese Nachbehandlungsstufen dienen insbesondere dazu, die bereits oftmals ausreichende Hydrophilie der Aluminiumoxidschicht noch zusätzlich zu steigern, wobei die übrigen bekannten Eigenschaften dieser Schicht mindestens erhalten bleiben.
[0025] Als strahlungs(licht)empfindliche Reproduktionsschichten sind grundsätzlich solche zu verstehen, die - in den sonst üblichen Methoden, die erfindungsgemäß jedoch nicht erforderlich sind - nach dem Bestrahlen (Belichten), gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann.
[0026] Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5); und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den strahlungsempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden strahlungsempfindlichen Massen oder Verbindungen in den Reproduktionsschichten eingesetzt werden:
positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten, die beispielsweise in den DE-C 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273, 1 124 817 und 2 331 377 und den EP-A 0 021 428 und 0 055 814 beschrieben werden;
negativ-arbeitende Reproduktionsschichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-C 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-A 2 679 498 und 3 050 502 und der GB-A 712 606 beschrieben werden;
negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, beispielsweise nach der DE-C 20 65 732, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus a) einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und b) einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
positiv-arbeitende Schichten nach der DE-A 26 10 842, der DE-C 27 18 254 oder der DE-A 29 28 636, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-0-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
negativ-arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren
[0027] Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen; als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-A 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-A 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird;
negativ-arbeitende Schichten gemäß der DE-A 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
[0028] Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-C 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, eingesetzt werden.
[0029] Die vorstehend beschriebenen, mindestens eine strahlungsempfindliche Verbindung enthaltenden Schichten können im erfindungsgemäßen Verfahren auch - sofern sie mindestens ein Bindemittel enthalten - ohne Anwesenheit der strahlungsempfindlichen Verbindung zum Einsatz kommen. Insbesondere sind dann folgende in der wäßrigen Elektrolytlösung lösliche organische Polymere geeignet: Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyacetale, Gelatine und/oder Celluloseether.
[0030] Die Dicke der Reproduktionsschicht kann sich im Bereich von etwa 0, 1 µm bis etwa 1 mm oder darüber bewegen.
[0031] In den Fällen, in den die Reproduktionsschichten als strahlungsempfindliche Verbindungen solche enthalten, die ein negativ-arbeitendes System ergeben, empfiehlt sich die vollflächige Nachbelichtung oder Nacherhitzung des flächigen Materials von der Seite der Reproduktionsschicht her; bei positiv-arbeitendem System wird keine spezielle Nachbelichtung durchgeführt. Von den strahlungsempfindlichen Reproduktionsschichten sind die positiv-arbeitenden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Um eine gegebenenfalls noch höhere Druckauflage zu erzielen, ist nach Durchführung der erfindungsgemäßen Bilderzeugung unter Erhöhung der mechanischen und/oder chemischen Stabilität der Bildstellen ein "Einbrennen" möglich, d. h. eine thermische oder damit vergleichbare Nachbehandlung des flächigen Materials.
[0032] Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist also die Zusammenfassung des sonst zweistufig durchgeführten Bebilderungs- und Entwicklungsverfahrens für Reproduktionsschichten in einer Stufe möglich.
[0033] In den folgenden Beispielen und der vorstehenden Beschreibung sind die %-Angaben - wenn nicht eine andere Angabe vorliegt - auf das Gewicht bezogen. Gew.-Teile verhalten sich zu Vol.-Teilen wie g zu cm3. Die zu behandelnden Reproduktionsschichten befinden sich auf leitfähigen Trägern und werden - falls nicht anders beschrieben - als Kathode in einem Gleichstromkreis geschaltet, die nadelförmig ausgebildete(n) Elektrode(n) dann als Anode(n). Die Elektrolyttemperatur beträgt - wenn keine andere Angabe vorliegt - 25 bis 30 °C, der Abstand des zu behandelnden Materials von der Gegenelektrode wird so gering wie möglich gehalten, ohne daß es zu einem Kurzschluß kommt. Der Verlauf der Stromdichte kann in der Regel wie folgt dargestellt werden: Die Stromdichte steigt während einiger msec zunächst auf einen bestimm ten Wert an, verbleibt einige msec auf diesem Stand und kann gegen Ende der elektrolytischen Entwicklung erneut leicht ansteigen. Wenn keine speziellen Bemerkungen angegeben sind, sind die behandelten Materialien praxisgerecht.
Beispiel 1
[0034] Auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumfolie wird durch Fließbeschichtung mit einer Breitschlitzdüse die folgende positiv-arbeitende lichtempfindliche Lösung aufgebracht:
6,6 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich von 105 - 120 °C nach DIN 53 181)
1,1 Gew.-TeiJe des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4)
0,6 Gew.-Teile 2,2'-Bis-[naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5)]-dinaphthyl-(1,1')-methan
0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfochlorid-(4)
0,08 Gew.-Teile Kristallviolett
91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester
[0035] Nach dem Trocknen wird diese Platte in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 % Lithiumsulfat und 1 % Natrium-octylsulfat (Natriumsalz des Schwefelsäuremonooctylesters) bei einem pH-Wert von 3,5 mit einer Nadelelektrode mit abhängig von der Nichtbildstellen-Punktgröße wechselnder Spannung bebildert.
Beispiel 2
[0036] Eine mit Stahlbürsten mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit folgender Lösung beschichtet und anschließend im Trockenkanal bei Temperaturen bis 100.C getrocknet:
1,15 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 2 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid
7,15 Gew.-Teile eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks (mit 14 % phenolischen OH-Gruppen und einem Erweichungspunkt von 110 - 120 °C nach DIN 53 181)
0,64 Gew.-Teile 2,2'-Bis-fnaphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5)1-dinaphthyl-(1,1')-methan
0,15 Gew.-Teile Kristallviolett
0,08 Gew.-Teile Sudangelb GGN (C. I. 11021)
92,25 Gew.-Teile Gemisch aus 40 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und 50 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran
[0037] Diese Platte wird in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 % Lithiumsulfat und 1 % Natrium-octylsulfat bei einem pH-Wert von 7,5 mit etwa 60 V abhängig von der Punktgröße elektrochemisch mit einer Nadelelektrode bebildert.
Beispiel 3
[0038] Eine negativ-arbeitende lichtempfindliche Lösung, bestehend aus
14,00 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 40000 und einer Säurezahl von 90 bis 115
14,00 Gew.-Teilen 1,1,1-Trimethylol-ethan-triacrylat
2,00 Gew.-Teilen 1,6-Dihydroxy-ethoxy-hexan
0,50 Gew.-Teilen 9-p-Hydroxyphenylacridin
130,00 Gew.-Teilen Ethylenglykolmonoethylether
wird auf eine elektrochemisch aufgerauhte, anodisch oxidierte und mit einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung hydrophilierte Aluminiumfolie aufgetragen, getrocknet und in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 % Lithiumsulfat und 1 % Natrium-octylsulfat bei einem pH-Wert von 3,5 bei ca. 10 V abhängig von der Punktgröße elektrochemisch mit einer Nadelelektrode bebildert und dann bei 220 °C während 5 min getrocknet.
Beispiel 4
[0039] Auf eine elektrochemisch aufgerauhte, anodisch oxidierte und mit einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung hydrophilierte Aluminiumfolie wird folgende negativ-arbeitende lichtempfindliche Schicht aufgebracht:
26,75 Gew.-Teile einer 8 %igen Lösung des Umsetzungsproduktes eines Polyvinylbutyrals (mit einem Molekulargewicht von 70000 bis 80000, bestehend aus 71 % Vinylbutyral-, 2 % Vinylacetat- und 27 % Vinylalkohol-Einheiten) mit Propenylsulfonylisocyanat
2,14 Gew.-Teile 2,6-Bis-(4-azido-benzol)-4-methylcyclohexanon
0,23 Gew.-Teile Rhodamin 6 GDN extra
0,21 Gew.-Teile 2-Benzoylmethylen-1-methyl-B-naphtho- thiazolin
100 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
50 Vol.-Teile Tetrahydrofuran.
[0040] Die elektrochemische punktförmige Bebilderung erfolgt in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,5 % Lithiumcarbonat und 1 % Natrium-octylsulfat bei einem pH-Wert von 8 mit etwa 60 V. Nach dem Ausreiben und Trocknen bei 220 °C wird eine für die Praxis ausreichende Druckform erhalten.
Beispiel 5
[0041] Eine elektrophotographisch-arbeitende Schicht bestehend aus:
10,00 Gew.-Teilen 2-Vinyl-5-(4'-diethylaminophenyl)-4-(2'-chlorphenyl)-oxazol
10,00 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (mit einem Erweichungspunkt von 210°C)
0,02 Gew.-Teilen Rhodamin FB (C. I. 45 170)
300,00 Gew.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether
wird auf eine elektrochemisch aufgerauhte, anodisch oxidierte und mit einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung hydrophilierte Aluminiumfolie aufgetragen. Die getrocknete Platte kann dann in einer 1,5 %igen wäßrigen Lithiumcarbonat-Lösung mit einem Gehalt an 1 % Natriumoytylsulfat mit 60 V während 8 bis 12 sec bei einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von 50°C nach einer vorhergehenden nichtelektrolytischen Standzeit in der Lösung von 30 sec bildmäßig, rasterförmig mit der Nadelelektrode elektrochemisch entschichtet werden.
Beispiel 6
[0042] Die elektrophotographisch-arbeitende Schicht aus Beispiel 5 wird auf einen durch trockenes Bürsten mechanisch aufgerauhten Aluminiumträger aufgebracht und nach den Angaben des Beispiels 5 weiterverarbeitet. Die bildmäßige Entschichtung erfolgt im gleichen Elektrolyten unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne eine vorhergehende nichtelektrochemische Einwirkungsphase.
Beispiel 7
[0043] Ein elektrochemisch aufgerauhter, anodisch oxidierter und mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure hydrophilierter Aluminiumträger wird mit folgender negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet:
1,0 Gew.-Teile Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Salz der Mesitylensulfonsäure,
1,8 Gew.-Teile nichtplastifiziertes Harnstoffharz (mit einer Viskosität in 65 %iger Lösung in Butanol/Xylol bei 20*C von ca. 6000 mPa.s und einer Säurezahl unterhalb 3)
0,4 Gew.-Teile Kristallviolett
98,0 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
[0044] Die elektrochemische bildmäßige Behandlung erfolgt in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 % Natriumphosphat und 3 % eines ethoxylierten Isotridecylalkohols mit 8 Ethylenoxid-Einheiten bei einem pH-Wert von 7 durch Anlegen von etwa 20 V abhängig von der Punktgröße (der pH-Wert wird mit H3P04 eingestellt). Die Platte wird bebildert und danach bei 220° C getrocknet oder durch Nachbelichten gehärtet. Die Druckauflage einer so behandelten Platte liegt bei 80.000 Drucken.
Beispiel 8
[0045] Eine positiv-arbeitende lichtempfindliche Lösung, bestehend aus:
25,0 Gew.-Teilen Bis-(5-ethyl-5-butyl-1,3-dioxan-2-yl)-ether des 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propan- diols
71,0 Gew.-Teilen eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks
0,7 Gew.-Teilen Kristallviolett-Base
3,0 Gew.-Teilen 2-(Acenaphth-5-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin
900,0 Gew.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether
wird auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumfolie aufgetragen. Nach dem Trocknen kann die Folie in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 % Lithiumsulfat mit 1 % Natrium-octylsulfat mit etwa 15 bis 20 V Spannung bei einem pH-Wert von 3,5 elektrochemisch bebildert werden.
Beispiel 9
[0046] Die Platte aus Beispiel 3 wird in 6 %iger wäßriger Natriumlaurylsulfat-Lösung bei einem pH-Wert von 4 elektrochemisch behandelt.
Beispiel 10
[0047] Eine durch Trockenbürstung mechanisch aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumfolie wird mit einer positivarbeitenden lichtempfindlichen Lösung aus folgenden Bestandteilen beschichtet:
1,6 Gew.-Teile des Veresterungsproduktes aus 1 Mol 2,3,4-Trihydroxy-benzophenon und 2 Mol Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäurechlorid
0,9 Gew.-Teile 2,2'-Bis-[naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5) ]-dinaphthyl- (1,1 )-methan
6,4 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungspunkt von 105° - 120°C nach DIN 53 181)
90,1 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester
[0048] Diese beschichtete Folie wird in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 % Ammoniumphosphat und 1 % Natrium-octylsulfat bei einem pH-Wert von 7,5 (mit H3PO4 einge-stellt) elektrochemisch behandelt.
Beispiel 11
[0049] Auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumfolie wird durch Fließbeschichtung mit einer Breitschlitzdüse die folgende keine strahlungsempfindliche Verbindung enthaltende Lösung aufgebracht:
6,6 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich von 105° - 120°C nach DIN 53 181)
0,08 Gew.-Teile Kristallviolett
91,36 Gew.-Teile Gemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether, 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Essigsäurebutylester
[0050] Nach dem Trocknen wird diese Platte in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 % Lithiumsulfat und 1 % Natrium-octylsulfat (Natriumsalz des Schwefelsäuremonoocytylesters) bei einem pH-Wert von 3,5 mit einer Nadelelektrode mit abhängig von der Punktgröße wechselnder Spannung bebildert.
Beispiel 12
[0051] Eine mit Stahlbürsten mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit folgender keine strahlungsempfindliche Verbindung enthaltender Lösung beschichtet und anschließend im Trockenkanal bei Temperaturen bis 100 °C getrocknet:
7,15 Gew.-Teile eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks (mit 14 % phenolischen OH-Gruppen und einem Erweichungspunkt von 110' - 120°C nach DIN 53 181)
0,15 Gew.-Teile Kristallviolett
0,08 Gew.-Teile Sudangelb GGN (C. I. 11021)
92,25 Gew.-Teile Gemisch aus 40 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und 50 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran
[0052] Diese Platte wird in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 % Lithiumsulfat und 1 % Natrium-octylsulfat bei einem pH-Wert von 7,5 mit etwa 60 V abhängig von der Punktgröße elektrochemisch mit einer Nadelelektrode bebildert.
Beispiel 13
[0053] Eine nicht elektrophotographisch-arbeitende Schicht bestehend aus:
10,00 Gew.-Teilen eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (mit einem Erweichungspunkt von 210°C)
300,00 Gew.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether
wird auf eine elektrochemisch aufgerauhte, anodisch oxidierte und mit einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung hydrophilierte Aluminiumfolie aufgetragen. Die getrocknete Platte kann dann in einer 1,5 %igen wäßrigen Lithiumcarbonat-Lösung mit einem Gehalt an 1 % Natriumoytylsulfat mit 60 V während 8 bis 12 sec bei einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von 50°C nach einer vorhergehenden nichtelektrolytischen Standzeit in der Lösung von 30 sec bildmäßig, rasterförmig mit der Nadelelektrode elektrochemisch entschichtet werden.
Beispiel 14
[0054] Die Schicht aus Beispiel 13 wird auf einen durch trockenes Bürsten mechanisch aufgerauhten Aluminiumträger aufgebracht und nach den Angaben des Beispiels 13 weiterverarbeitet. Die bildmäßige Entschichtung erfolgt im gleichen Elektrolyten unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne eine vorhergehende nichtelektrochemische Einwirkungsphase.
Beispiele 15 bis 65
[0055] Eines der vorher beschriebenen Materialien wird in der in der folgenden Tabelle angegebenen Lösung elektrochemisch bildmäßig behandelt. Die Bedingungen sind ebenfalls der Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 66
[0056] Eine elektrochemisch aufgerauhte, anodisch oxidierte und mit einer wäßrigen Polyvinylphosphonsäure-Lösung hydrophilierte Aluminiumfolie wird mit folgender negativ-arbeitenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet:
2,00 Gew.-Teile eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates (1:1, Molekulargewicht 50000), welches mit Hydroxyethylmethacrylat umgesetzt ist
2,00 Gew.-Teile eines Diurethans aus 2 Mol Glycerindimethylacrylat und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat
0,70 Gew.-Teile 9-Phenyl-acridin
0,07 Gew.-Teile Samaronmarineblau
32,00 Gew.-Teile Butanon
12,00 Gew.-Teile Essigsäurebutylester
12,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether
[0057] Nach der Trocknung erfolgt die elektrochemische Behandlung in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 % Ammoniumsulfat und 1 % Natrium-octylsulfat bei einem pH-Wert von 4 und bei ca. 40 V.
Beispiel 67
[0058] Die Platte von Beispiel 66 wird in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3 % Natriumnitrat und 3 % eines ethoxilierten Isotridecylalkohols mit 8 Ethylenoxid-Einheiten bei einem pH-Wert von 4 elektrochemisch behandelt.
Beispiel 68
[0059] Eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisch oxidierte Aluminiumfolie wird mit einer elektrophotographisch-arbeitenden Lösung aus folgenden Bestandteilen beschichtet:
10,00 Gew.-Teile 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol
10,00 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (mit einem Erweichungspunkt von 210°C)
0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C. I. 45170)
300,00 Gew.-Teile Ethylenglykolmonomethylether.
[0060] Die bildmäßige Entschichtung erfolgt elektrochemisch in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 % Ammoniumphosphat und 3 % eines ethoxylierten Isotridecylalkohols mit 8 Ethylenoxid-Einheiten bei einem pH-Wert von 8.
Beispiel 69
[0061] Eine verchromte Kupferfolie wird mit folgender negativarbeitenden, lichtempfindlichen Lösung beschichtet:
0,25 Gew.-Teile Polyvinylacetat (Viskosität von 2200 mPa·s nach Höppler in 20 %iger Essigsäureethylester-Lösung bei 20°C)
0,75 Gew.-Teile Polyvinylacetat (40 mPa·s)
4,00 Gew.-Teile Phenol-Formaldehyd-Novolak (Erweichungspunkt von 110° bis 120°C nach DIN 53 181)
1,00 Gew.-Teile Kondensationsprodukt aus Cyclohexanon und Formaldehyd (Erweichungspunkt von 75° bis 90°C)
3,00 Gew.-Teile 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylester der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4)
0,20 Gew.-Teile Kristallviolett
88,80 Gew.-Teile Ethylenglykol
2,00 Gew.-Teile dest. H20
und kann in einer wäßriger Lösung mit einem Gehalt an 3 % Lithiumsulfat und 1 % Natrium-octylsulfat bei einem pH-Wert von 3 elektrochemisch behandelt werden.
Beispiel 70
[0062] Eine trockengebürstete Aluminiumfolie wird mit einer flüssigen Photoresistschicht aus folgenden Bestandteilen versehen:
4 Gew.-Teile eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks (Schmelzbereich 105° - 120°C nach DIN 53 181)
1 Gew.-Teil Bis-naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonsäureester des 4,4'-Bishydroxyphenylvalerian- säure-2-ethoxyethylesters
40 Gew.-Teile Methylethylketon
[0063] Nach der Trockung erfolgt die elektrochemische Behandlung in einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 3 % Lithiumsulfat und 1 % Natrium-octylsulfat bei einem pH-Wert von 3.
Beispiele 71 bis 102
a) das mehrschichtige flächige Material eine gegebenenfalls mindestens eine strahlungsempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschicht aufweist,
b) mindestens eine nadelförmig ausgebildete Elektrode von der Seite des mehrschichtigen flächigen Materials her einwirkt, welche die Reproduktionsschicht trägt, und
c) sowohl die Elektrode(n) als auch das mehrschichtige flächige Material in Wechselwirkung mit einer wäßrigen Elektrolytlösung angeordnet sind.