Wässriges, stabiles bad zur chemischen Abscheidung von Kobalt-Phosphor-, Nickel-Phosphor- und Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein wäßriges Bad zur chemischen Abscheidung von Kobalt-Phosphor-, Nickel-Phosphor- und/ oder Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen von hoher Qualität, enthaltend Kobaltsalz und/oder Nickelsalz, Hypophosphit sowie gegebenenfalls Komplexbildner und pH-regulierende Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz als Hypophosphit vorliegt, sowie ein Verfahren unter Verwendung dieses Bades.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein wäßriges, stabiles Bad zur chemischen Abscheidung von Kobalt-Phosphor-, Nickel-Phosphor- und Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zur chemischen Abscheidung dieser Legierungen gemäß Oberbegriff des Anspruchs 7.

[0002] Wäßrige Bäder zur chemischen Abscheidung der eingangs genannten Legierungen unter Verwendung von Kobalt- und Nickelsalzen, vorwiegend deren Sulfate oder Chlorids, und von Alkalihypophosphiten als Reduktionsmittel sind allgemein bekannt.

[0003] Da beim Abscheidungsvorgang Metallionen und Reduktionsmittel ständig verbraucht werden, ist eine ständige Ergänzung der Bäder mit Metallsalz und Aikalihypophosphit erforderlich.

[0004] Das führt zwangsläufig zu einer Anreicherung der aus den Anionen des Metallsalzes und den Kationen des Reduktionsmittels gebildeten Salze, wodurch die Lebensdauer der Bäder erheblich eingeschränkt wird.

[0005] Ein weiterer Nachteil ist die mangelnde Qualität der hieraus abgeschiedenen Überzüge, indem technologisch so wichtige Eigenschaften wie Haftfestigkeit, Dehnbarkeit beziehungsweise Duktilität, Eigenspannung, Härte, Verschleißbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit nachteilig beeinflußt werden.

[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Bades und eines Verfahrens der eingangs bezeichneten Art mit drastisch verlängerter Lebensdauer des Bades und überragender Qualität der daraus abgeschiedenen Überzüge.

[0007] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand gelöst.

[0008] Aus dem erfindungsgemäßen Bad können überraschenderweise auch aus stark gealterten Bädern Legierungen von höchster Qualität abgeschieden werden, was mit den bekannten Bädern nicht möglich ist.

[0009] Die Qualität der erfindungsgemäß abgeschiedenen Legierungen entspricht über das gesamte Badalter derjenigen, die sonst nur aus neu angesetzten Bädern erreicht wird.

[0010] Das erfindungsgemäße Bad ermöglicht daher insbesondere die Herstellung korrosionsbeständiger Überzüge über eine bisher unerreichte Lebensdauer des Bades, was technologisch einen bedeutenden Fortschritt darstellt.

[0011] Als erfindungsgemäß zu verwendende Metallsalze können Kobalthypophosphit und/oder Nickelhypophosphit eingesetzt werden, und zwar in Badkonzentrationen vorzugsweise von 10^-2 Mol/Liter bis 1 Mol/Liter.

[0012] Die Dosierung zum Bad kann entweder in fester oder flüssiger Form erfolgen.

[0013] Das erfindungsgemäß zu verwendende Nickelhypophosphit läßt sich zum Beispiel als grünes Salz Ni(H₂PO₂)₂ = 6H₂O isolieren, wenn gesättigte wäßrige Lösungen von Nickeisulfat und Natriumhypophosphit zusammengegeben werden. Hierbei verbleibt das leichter lösliche Natriumsulfat in Lösung.

[0014] Erfolgt die Dosierung in flüssiger Form, so brauchen die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze nach ihrer Herstellung nicht isoliert zu werden. Beispielsweise läßt sich Kobalthypophosphit durch Zugabe von Bariumhypophosphit zu Kobaltsulfat in wäßriger Lösung herstellen.

[0015] Werden Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen abgeschieden, so können die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallsalze Kobalt- und Nickelhypophosphit je nach gewünschter Legierungszusammensetzung in jedem beliebigen Verhältnis variiert werden. So können aus einemerfindungsgemäßen Bad, das 21 g/Liter Kobalthypophosphit und 22 g/Liter Nickelhypophosphit enthält, Legierungen mit ca. 35 Gew.% Kobalt abgeschieden werden.

[0016] Soll die Abscheidungsgeschwindigkeit oder die Legierungszusammensetzung verändert werden, so kann zusätzlich Kobalt- oder Nickelmetall zum Beispiel in Form von Carbonaten oder Hydroxiden eingesetzt werden. Außerdem können dem erfindungsgemäßen Bad zusätzliche Reduktionsmittel wie beispielsweise Diethylaminoboran, Dimethylaminoboran, Natriumborhydrid, Ammoniumhypophosphit, hypophosphorige Säure oder Hydrazin zugegeben werden.

[0017] So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Metall : Hypophosphit etwa 1:1,5 bis 1:4 beträgt. Hier kann zweckmäßigerweise Hypophosphit in Form von Ammoniumhypophosphit oder hypophosphoriger Säure ergänzt werden oder, falls eine geringe Aufsalzung toleriert wird, in Form von Natriumhypophosphit.

[0018] Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Bades soll bei der Abscheidung von Nickel-Phosphor-Legierungen größer als 4, bei der Abscheidung von Kobalt-Phosphorbeziehungsweise Nickel-Kobalt-Phosphor-Legierungen größer als 7 sein.

[0019] Der pH-Wert wird durch Zusatz üblicher pH-regulierender Stoffe oder Stoffgemische auf dem gewünschten Wert gehalten.

[0020] Das Bad wird bei Temperaturen von 5°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von 20° bis 90°C betrieben.

[0021] Als Komplexbildner eigenen sich insbesondere α-Alanin, Apfelsäure, Aminobernsteinsäure, Bernsteinsäure, Citronensäure, EDTA, Glutaminsäure, Glycin, Glykolsäure, Iminodiessigsäure, Iminotriessigsäure, Milchsäure und Weinsäure sowie Derivate und Mischungen von diesen.

[0022] Sofern gewünscht kann das Bad zusätzlich an sich bekannte Stabilisatoren sowie Netzmittel enthalten.

[0023] Die Grundzusammensetzung des erfindungsgemäßen Bades ist wie folgt:

Metallsalz 10^-3 Mol/Liter bis zur Sättigung

Komplexbildner 10^-3 Mol/Liter bis 1 Mol/Liter

[0024] Das erfindungsgemäße Bad eignet sich für die Voll- und Partiell-Metallisierung von Leitern und Nichtleitern nach entsprechender üblicher Vorbehandlung. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Herstellung korrosionsbeständiger Überzüge.

[0025] Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

BEISPIEL 1

[0026] 

[0027] Aus diesem Bad wurden Kobalt-Phosphor-Legierungen mit 4 Gew.-% Phosphor abgeschieden. Die Abscheidungsgeschwindigkeit betrug 2 µm/h.

BEISPIEL 2

[0028] 

[0029] Aus diesem Bad wurden Nickel-Phosphor-Legierungen mit 10 Gew.-% Phosphor abgeschieden. Die Überzüge zeigten schwache Druckspannungen von 20 N U/mm² auch nach einer Lebensdauer von 70 g/Liter abgeschiedenes und ergänztes Nickel Die Korrosionsbeständigkeit war > 10 Runden Kesternich-Test SWF 2,0 S DIN 50 018.

[0030] Unter analogen Bedingungen aus einem konventionellen Bad abgeschiedene Legierungen zeigten demgegenüber bereits nach einer Lebensdauer von 30 g/Liter abgeschiedenes und ergänztes Nickel hohe Zugspannungen und schlechte Korrosionsbeständigkeit (<2 Runden Kesternich-Test).

BEISPIEL 3

[0031] 

[0032] Dieses Bad scheidet mit einer Geschwindigkeit von ca. 4 µm/h harte Ni-Co-P-Legierungen ab, die besonders als Verschleißschutz geeignet sind. Die Oberzüge besitzen eine Mikro-Vickers-Härte von etwa 800 HV 0,1 und eine Bruchelongation von etwa 0,3 %.

Ansprüche

1. Wäßriges, stabiles Bad zur chemischen Abscheidung von Kobalt-Phosphor-, Nickel-Phosphor und/oder Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen von hoher Qualität, enthaltend Kobaltsalz und/oder Nickelsalz, Hypophosphit sowie gegebenenfalls Komplexbildner und pH-regulierende Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz als Hypophosphit vorliegt.

2. Wäßriges, stabiles Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Kobaltnypophosphit als Metallsalz enthält.

3. Wäßriges, stabiles Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Nickelhypophosphit als Metallsalz enthält.

4. Wäßriges, stabiles Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Metallsalze in Konzentrationen von 10^-3 Mol/Liter bis zur Sättigung, vorzugsweise von 10^-2 Mol/Liter bis 1 Mol/Liter, enthält.

5. Wäßriges, stabiles Bad gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert größer als 4 für das Nickelbad.

6. Wäßriges, stabiles Bad gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen pH-Wert größer als 7 für das Kobaltbad und das Kobalt-Nickel-Bad.

7. Verfahren zur chemischen Abscheidung von Kobalt-Phosphor-, Nickel-Phosphor- und Kobalt-Nickel-Phosphor-Legierungen mit schwachen Druckspannungen und hoher Korrosionsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß Bäder gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 bei Temperaturen von 5°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise von 20° bis 90°C, betrieben werden.