[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung blockcopolymerer Polyglycolether aus 1,2-Epoxyalkanen
und Ethylenoxid als Lösungsvermittler für öllösliche Parfümöle.
[0002] Zur Parfümierung klarer, wässriger kosmetischer Zubereitungen wie z.B. Schaum- und
Duftbadzubereitungen, Shampoos, flüssiger Seifen, Hautreinigungsmittel, oder wässrig-alkoholischer
kosmetischer Zubereitungen wie Gesichtswässer, Rasierwässer, Duftwässer, Haarwässer
usw. ist es erforderlich, die Parfümöle, die meist öllösliche ätherische öle sind,in
der Zubereitung klar zu solubilisieren. Die Art und Menge der in den Zubereitungen
enthaltenen oberflächenaktiven Stoffe und/oder Lösungsmittel ist oft nicht ausreichend,
die öllöslichen Parfümöle in der erforderlichen Menge zu solubilisieren. Aus diesem
Grunde ist es erforderlich, lösungsvermittelnde Stoffe, sogenannte Lösungsvermittler
oder Solubilisatoren einzusetzen.
[0003] Es ist bekannt, als Solubilisatoren für Parfümöle nichtionogene oberflächenaktive
Stoffe einzusetzen, z.B. Sorbitanfettsäureester und deren Oxethylate und Oxethylate
von hydriertem Rizinusöl. Ein wesentlicher Nachteil vieler Lösungsvermittler besteht
darin, daß relativ hohe Zusatzmengen erforderlich sind, um die gewünschte Menge an
Parfümöl in Lösung zu bringen. Ein weiterer Nachteil mancher Produktebesteht darin,
daß die solubilisierende Wirkung sehr spezifisch ist und sich nur auf einzelne Parfümöle
erstreckt. Die Oxethylate des hydrierten Rizinusöls haben darüber hinaus den Nachteil,
daß sie als Derivate des Naturstoffes Rizinusöl der schwankenden Verfügbarkeit oder
dem damit verbundenen, schwankenden Preis dieses pflanzlichen öls unterliegen.
[0004] Es bestand daher ein dringendes Bedürfnis an Lösungsvermittlern für Parfümöle, die
in geringer Einsatzmenge eine gute solubilisierende Wirkung für möglichst zahlreiche
öllösliche Parfümöle zur Herstellung stabiler, klarer, wäßriger oder wäßrig-alkoholischer
Zubereitungen öllöslicher Parfümöle aufweisen.
[0005] Es wurde gefunden, daß blockcopolymere Polyglycolether aus langkettigen 1,2-Epoxyalkanen
und Ethylenoxid die gestellten Anforderungen in hohem Maße erfüllen.
[0006] Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von blockcopolymeren Polyglycolethern
aus langkettigen 1.2-Epoxyalkanen und Ethylenoxid der allgemeinen Formel I

in der eine der Gruppen R oder R
2 eine Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen und die andere Wasserstoff
ist, n eine Zahl von 6 bis 22, x eine Zahl von 2 bis 20 und y eine Zahl von 1 bis
100 darstellt, als Lösungsvermittler für öllösliche Parfümöle.
[0007] Blockcopolymere Polyglycolether der allgemeinen Formel I, in der R
1 Wasserstoff und
R2 eine Alkylgruppe ist, sind z.B. aus DE-OS 32 07 612 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt
durch Anlagerung von x Mol langkettiger 1,2-Epoxyalkane der allgemeinen Formel C
nH
2nO an Alkylpolyglycolether der allgemeinen Formel

Blockcopolymere Polyglycolether der allgemeinen Formel I, in der R
1 eine Alkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe und R
2 Wasserstoff ist, sind als Lösungsvermittler für öllösliche Parfümöle besonders gut
geeignet. Sie lassen sich herstellen, indem man x Mol eines linearen 1,2-Epoxyalkans
mit n C-Atomen in Gegenwart von 0,1 bis 20 Mol % eines Startalkohols R
1-OH und 0,1 bis 5 Mol % eines basischen Katalysators auf eine Temperatur von 100 bis
200 °C so lange erhitzt, bis kein Epoxidsauerstoff mehr nachweisbar ist und auf das
entstandene Polymerisat x.y Mol Ethylenoxid in einem Druckgefäß bei einer Temperatur
von 100 bis 200 °C einwirken läßt, wobei R
1, n, x und y die vorgenannte Bedeutung haben.
[0008] Als lineare 1,2-Epoxyalkane können die aus α-Olefinen mit 6 bis 22 C-Atomen durch
Epoxidation nach bekannten Verfahren zugänglichen α-Olefinepoxide eingesetzt werden.
Es können dabei auch Gemische von 1,2-Epoxyalkanen verschiedener Alkylkettenlängen,
wie sie durch Epoxidation von technischen α-Olefinschnitten zugänglich sind, eingesetzt
werden.
[0009] Die Art des Startalkohols ist an sich nicht kritisch. Die Polymerisation läßt sich
mit beliebigen einwertigen Alkoholen, die unter den Reaktionsbedingungen zur öffnung
des Epoxidringes geeignet sind, in Gang setzen. Geeignet sind z.B. Methanol, Ethanol,
2-Ethylhexanol, n-Dodecanol, Stearylalkohol, Behenylalkohol. Geeignete Alkohole sind
aber auch Methylglycol, Butylglycol und Butyldiglycol. Bevorzugt ist die Verwendung
von Alkoholen mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere von Methanol.
[0010] Als basische Katalysatoren können Alkalihydroxide, Alkalialkoholate, Alkali- und
Erdalkalisalze organischer Säuren, z.B. Natriumacetat, Calciumacetat verwendet werden.
Besonders geeignet ist die Verwendung von Alkalialkoholaten, bevorzugt von Alkoholaten
des Startalkohols. Natriummethylat ist der am besten geeignete basische Katalysator.
[0011] Zur Polymerisation des 1,2-Epoxyalkans wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur
über 100 °C - ggf. in einem Druckgefäß - erhitzt. Die Reaktion ist beendet, wenn das
1,2-Epoxyalkan umgesetzt ist, d.h. wenn kein freier Epoxidsauerstoff mehr im Reaktionsgemisch
nachweisbar ist. Dies ist bei Temperaturen zwischen 100 und 200 °C in 1 bis 10 Stunden,
bei einer Temperatur von z.B. 150
oC in ca. drei Stunden erreicht.
[0012] Es ist natürlich auch möglich, die Polymerisation des 1,2-
Epoxyalkans abzubrechen, bevor das 1,2-Epoxyalkan vollständig umgesetzt ist und nicht
umgesetztes 1,2-
Epoxyalkan durch Abdestillation unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.
In diesem Falle werden natürlich niedrigere mittlere Polymerisationsgrade erreicht.
[0013] Auf das entstandene Polymerisat, welches den basischen Katalysator noch enthält,
wird dann Ethylenoxid in einem Druckgefäß bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, bevorzugt
bei 140 bis 180 °C aufgedrückt. Wenn man von einem 1,2-Epoxyalkan-Polymerisat ausgeht,
welches vom Katalysator befreit wurde, so ist vor der Ethoxylierung die erneute Zugabe
von 2 bis 5 Mol % eines bekannten basischen oder sauren.Ethoxylierungskataly- sators
erforderlich. Die Beendigung der Ethylenoxid-Anlagerung kann an dem damit verbundenen
Druckabfall festgestellt werden.
[0014] Es ist klar, daß es sich bei den Werten für x und y in Formel I um Mittelwerte handelt,
da die Polymerisation bzw. die Anlagerung von Alkylenoxiden stets zu Homologengemischen
mit einer statischen Homologenverteilung führt.
[0015] In den blockcopolymeren Polyglycolethern der Formel I, in der
R2 Wasserstoff ist, läßt sich der mittlere Polymerisationsgrad des 1,2-Epoxyalkans durch
die Menge des Startalkohols beeinflußen. Niedrige Zugaben von etwa 0,1 bis 10 Mol
% Startalkohol führen zu mittleren Polymerisationsgraden x von über 10, höhere Zugaben
von Startalkohol von 10 bis 20 Mol % zu mittleren Polymerisationsgraden x von unter
10.
[0016] Polyglycolether der allgemeinen Formel I, in der
R2 Wasserstoff ist und bei welchen der mittlere Polymerisationsgrad x zwischen 1 und
2 liegt, stellen ein Gemisch aus den blockcopolymeren Polyglycolethern und Verbindungen
dar, wie sie aus DE-PS 23 31 014 bekannt sind. Auch solche Gemische fallen daher in
den Bereich der Erfindung.
[0017] Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen, blockcopolymeren Polyglycolether
sind weiche bis wachsartig feste Massen, deren Wasserlöslichkeit mit der Menge des
angelagerten Ethylenoxids zunimmt. Die Produkte weisen oberflächenaktive Eigenschaften
auf. Sie lassen sich bei niedrigen Gehalten an angelagertem Ethylenoxid als Wasser-in-öl-(W/O)-Emulgatoren,
bei höheren Gehalten, z.B. von 10 und mehr Mol Ethylenoxid pro Mol 1,2-Epoxyalkan
als öl-in-Wasser (0/W)-Emulgatoren verwenden. Es wurde festgestellt, daß O/W-Emulsionen,
die mit den Blockcopolymeren als Emulgatoren hergestellt wurden, besonders hohe Wärmestabilität
aufweisen.
[0018] Besonders ausgeprägt ist jedoch das Parfümölsolubilisiervermögen der blockcopolymeren
Polyglycolether.
[0019] Die blockcopolymeren Polyglycolether ermöglichen die Herstellung klarer, stabiler,
wässriger und wässrig-alkoholischer Zubereitungen von öllöslichen ätherischen ölen
und Parfümölen bereits mit verhältnis niedrigen Einsatzmengen der Lösungsvermittler.
Unter wässrigalkoholischen Zubereitungen werden Zubereitungen in Mischungen aus Wasser
und niederen Alkoholen wie Ethanol und Isopropanol verstanden. Das Mischungsverhältnis
von Wasser zu niederem Alkohol kann dabei beliebig, bevorzugt im Bereich von 90 :
10 bis 10 : 90 liegen. Für die Herstellung klarer, stabiler wässriger und wässrig-alkoholischer
Zubereitungen ist es erforderlich, Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent der Parfümöle
klar zu solubilisieren, Mengen von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent klar solubilisiertes
Parfümöl sind aber für die meisten Zwecke ausreichend.
[0020] Für die klare Solubilisierung zahlreicher ätherischer öle sind bereits Mengen von
0,3 bis 5,0 Gewichtsteilen der Polyglycolether der allgemeinen Formel I, bezogen auf
1 Gewichtsteil Parfümöl ausreichend. Besonders ausgeprägt ist die lösungsvermittelnde
Wirkung für Parfümöle bei solchen Polyglycolethern der allgemeinen Formel I, in der
n eine Zahl von 8 bis 16, x eine Zahl von 2 bis 10 und y eine Zahl von 10 bis 50 darstellt.
[0021] Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne
ihn hierauf zu beschränken.
Beispiele
1. Herstellung der blockcopolymeren Polyglycolether (in welchen R2 Wasserstoff ist)
Verfahrensbeschreibung am Beispiel des Produktes 1.4 (Tabelle)
[0022] In einem Stahlautoklaven wurden 184 g (1,0 Mol) 1-Epoxydodecan und 5,6 g einer 30
gewichtsprozentigen methanolischen Lösung von Natriummethylat (0,03 Mol Na-Methylat)
unter Rühren drei Stunden lang auf 150
oC erhitzt. Nach dieser Zeit konnte in einer Probe des Reaktionsgemisches kein Epoxidsauerstoff
mehr nachgewiesen werden. Danach wurden bei 150 °C portionsweise nach und nach 880
g (20 Mol) Ethylenoxid unter Druck eingeleitet. Nach 5 Stunden konnte am Druckabfall
festgestellt werden, daß das Ethylenoxid umgesetzt war.
[0023] Nach Abkühlung und Entspannung wurde ein wachsartiges, wasserlösliches Produkt mit
einer Hydroxylzahl von 12 erhalten.
[0024] Aus dem Molekulargewicht des α-Epoxids (EPO), des Ethylenoxids (EO), des Polyglycolethers
(MG) gemäß Hydroxylzahl und der pro Mold-Epoxid angelagerten Molmenge an Ethylenoxid
y kann der mittlere Polymerisationsgrad des α-Epoxids x wie folgt abgeschätzt werden:

1.1 - 1.9 (Tabelle) Nach den unter 1.1 beschriebenen Herstellverfahren wurden die
in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten blockcopolymeren Polyglycolether hergestellt.
In allen Fällen wurde Methanol als Startalkohol verwendet. Es wurden unterschiedliche
Mengen an Startalkohol eingesetzt.

2. Parfümölsolubilisiervermögen
[0025] Das Parfümölsolubilisierungsvermögen der blockcopolymeren Polyglycolether wurde wie
folgt geprüft:
Es wurden Mischungen aus 1 g eines bestimmten, fettlöslichen Parfümöls und steigenden
Mengen, (z.B. 1 g, 2 g, 3 g, 4 g usw.) des Lösungsvermittlers (Polyglycolether) hergestellt.
Jede dieser Mischungen wurde dann mit Wasser bzw. mit einem Wasser-Alkohol-Lösungsmittelgemisch
auf 100 g aufgefüllt. Auf diese Weise wurden Lösungen von 1 Gewichtsprozent des Parfümöls
erhalten. Ab einem bestimmten, zur Solubilisierung ausreichenden Gehalt an Lösungsvermittler
waren die erhaltenen Lösungen bei 20 °C klar. Diese, zur klaren Solubilisierung von
1 Gewichtsprozent des jeweiligen Parfümöls erforderliche Menge an Solubilisator ist
in der Tabelle II für ein Lösungsmittelgemisch aus 75 Gewichtsprozent Wasser und 25
Gewichtsprozent Ethanol für einige der in Tabelle I aufgeführten erfindungsgemäßen
Polyglycolether angegeben. Zum Vergleich sind die erhaltenen Werte für einen handelsüblichen
Parfümölsulibilisator - das Anlagerungsprodukt von 60 Mol Ethylenoxid an hydriertes
Rizinusöl ("RH 60") - aufgeführt.
[0026] Es wurden die folgenden Parfümöle eingesetzt:
