Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers unter Verwendung einer amorphen Legierung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers unter Verwendung einer aus mindestens zwei vorbestimmten Ausgangselementen oder -verbindungen gebildeten amorphen Legierung, insbesondere eines metallischen Glases, bei welchem Verfahren ein Vorprodukt mit jeweils benachbarten Schichten aus den Ausgangselementen oder -verbindungen mit jeweiliger Schichtdicke von höchstens 0,001 mm erstellt wird, anschließend in einer schnellen Diffusionsreaktion bei einer vorbestimmten, verhältnismäßig niedrigen Temperatur aus dem Vorprodukt ein Zwischenprodukt mit dem nicht-kristallinen Gefüge ausgebildet wird und schließlich das Zwischenprodukt zu dem metallischen Körper weiterverarbeitet wird. Ein derartiges Verfahren ist z.B. in "Frankfurter Zeitung: Blick durch die Wirtschaft" - Herausgeber: "Frankfurter Allgemeine Zeitung" - , 27. Jahrgang, Nr. 23, 1.2.1984, Seite 5 angedeutet.

[0002] Als "metallische Gläser" bezeichnete Materialien sind allgemein bekannt (vgl. z.B. "Zeitschrift für Metallkunde", Band 69, 1978, Heft 4, Seiten 212 bis 220 oder _"Elektrotechnik und Maschinenbau", 97. Jahrgang, Sept. 1980, Heft 9, Seiten 378 bis 385). Bei diesen Materialien handelt es sich im allgemeinen um spezielle Legierungen, die aus mindestens zwei vorbestimmten, auch als Legierungspartner bezeichneten Ausgangselementen oder -verbindungen mittels besonderer Verfahren hergestelt sind. Diese speziellen Legierungen weisen anstelle eines kristallinen ein glasartiges, amorphes Gerüge auf und besitzen deshalb Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen, die denen kristalliner metallischer Werkstoffe überlegen sind. So können sich metallische Gläser insbesondere durch hohe Verschleiß-und Korrosions festigkeit, große Härte und Zugfestigkeit bei gleichzeitiger guter Duktilität sowie durch beson-Magnetische Eigenschaften auszeichnen.

[0003] Die Herstellung Metallischer Gläser erfolgt bisher im allgemeinen durch schnelles Abschrecken aus der Schmelze. Dieses Verfahren erfordert jedoch, daß mindestens eine Dimension des Materials kleiner als etwa 0,1 mm ist. Ferner wurde vorgeschlagen, metallische Gläser durch eine Festkörperreaktion herzustellen, wenn einer der Legierungspartner im anderen schnell diffundiert, während der andere Partner bei einer vorbestimmten, verhältnismäßig niedrigen Temperatur praktisch unbeweglich ist. Eine derartige Diffusionsreaktion wird im allgemeinen auch als anomale, schnelle Diffusion bezeichnet. Für eine solche Reaktion müssen bestimmte energetische Voraussetzungen gegeben sein (vgl. z.B. Physical Review Letters", vol. 51, no. 5, August 1983, Seiten 415 bis 418 oder "Journal of Non-Crystalline Solids", vol. 61 und 62, 1984, Seiten 817 bis 822). So ist insbesondere eine exotherme Reaktion der beiden Legierungspartner vorauszusetzen.

[0004] Bei diesem Verfahren der schnellen Diffusion wurden weniger als 0,001 mm dicke Schichten der Legierungspartner abwechselnd aufeinandergelegt und das so ausgebildete sandwichartige Vorprodukt bei für das _Verfahren typischen Temperaturen zwischen 100 und 300°C erhitzt, wobei ein Zwischenprodukt als Halbzeug mit einer dünnen Schicht des nichtkristallinen Gefüges des metallischen Glases ausgebildet wird. Anschließend kann dann dieses Halbzeug aus dem sehr dünnen metallischen Glas zu einem metallischen Körper als Endprodukt in bekannter Weise weiterverarbeitet werden.

[0005] Für verschiedene Anwendungen wäre es jedoch wünschenswert, wenn metallische Gläser in beliebiger Form und Abmessung, insbesondere mit größeren Dicken zur Verfügung stünaen. Um zu derartigen dickeren metallischen Gläsern zu gelangen, wurde für das Verfahren der schnellen Diffusion vorgeschlagen, Metallpulver in der gewünschten Zusammensetzung zu mischen, durch Verformung zu kompaktieren und das so ausgebildete Vorprodukt durch anomale schnelle Diffusion in das gewünschte Zwischenprodukt zu überführen (vgl. z.B. die genannte Veröffentlichung "Blick durch die Wirtschaft"). Bei diesem Verfahren treten jedoch einige Schwierigkeiten auf. So müssen die sich an der Oberfläche der Metallpulver befindlichen Oxidschichten durch die Verformung entfernt werden. Außerdem ist das sich bei der Kompaktierung und Verformung ergebende Gefüge sehr unregelmäßig.

[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das eingangs genannte Verfahren so auszugestalten, daß mit ihm metallische Körper mit verhältnismäßig ausgedehnter Form und Abmessung unter Verwendung von amorphen Legierungen, insbesondere metallischen Gläsern großtechnisch zu erstellen sind.

[0007] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst ein Ausgangsprodukt mittels einer Bündelungs-oder Schichtungstechnik aus einer vorbestimmten Anzahl von untereinander benachbarten Einzelteilen aus den jeweiligen Ausgangselementen bzw. -verbindungen zusammengefügt wird und daß dann aus diesem Ausgangsprodukt duren mindestens eine querschnittsvermindernde _Ver- formungsbehandlung das Vorprodukt mit den vorbestimmten Schichtdicken aus den Ausgangselementen bzw. -verbindungen erstellt wird.

[0008] Die mit dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen verfahrens verbundenen Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß es aufgrund der an sich bekannte Bündelungs-oder Schichtungstechnik auf verhältnismäßig einfache Weise ermöglicht ist, die erwünschten amorphen Legierungen auch mit größeren Dicken zu erhalten. Entsprechende Bündelungs- oder Schichtungstechniken sind beispielsweise zur Herstellung von Supraleitern allgemein üblich (vgl. z.B. die US-PSen 3 218 693, 3 296 684, 3 273 092 oder 3 465 430).

[0009] Vorteilhafte Auggestaltungen des erfindungsgemäßen _Ver- fahrens sehen aus den Unteransprüchen hervor.

[0010] Die Erfindung wird nachfolgend noch weiter anhand der Herstellung eines metallischen Glases erläutert, deren vorbestiommte Ausgangselemente oder -verbindungen nicht alle unbedingt metallisch sein müssen, sondern zum teil auch Metalloide sein können.

[0011] Das herzustellende metallische Glas soll eine mittlere Zusammensetzung A_xB_y aufweisen, wobei A und B die beispielsweise metallischen Ausgangselemente sowie x und y Atomprozente bedeuten. Zum Aufbau des Ausgangsproduktes werden handelsübliche Folien der Metalle A und B mit Dicken zwischen 0,001 mmund 1 mm, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1 mm verwendet. Über das Verhältnis der Dicke der Folien A und B wird die spätere mittlere Zusammensetzung der Legierung AB festgelegt. Statt einer Folie des Metalls A oder B können auch mehrere übereinandergeschichtete Folien eines Metalls verwendet werden, um die richtigen Schichtdicken des jeweiligen Metalls einzustellen. Diese Folien werden nun, nachdem sie in geeigneter Weise geschichtet wurden, auf Dicken zwischen 0,00005 und 0,001 mm, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 0,0005 mm verformt, da die Diffusionslängen bei den zur Verfügung stehenden Temperaturen, die bekanntlich unterhalb der Kristallisationstemperatur des jeweiligen metallischen Glases AB liegen, sehr gering sind. Der bei der Verformung benötigte Verformungsgrad entspricht dem Verhältnis der Ausgangsfoliendicke zu der für die Diffusionsglühung gewünschten Schichtdicke.

[0012] Die jeweilige Bündelungstechnik richtet sich dann nach dem benötigten Verformungsgrad sowie der gewünschten Verformung des Ausgangsproduktes. Unter Umständen ist eine mehrfache Bündelung angebracht. Die erste Bündelung läßt sich entweder durch alternierendes Aufeinanderlegen entsprechend geschnittener Folien der Metalle A und B oder durch gemeinsames Aufwickeln der übereinandergelegten Folien vornehmen. Im letzteren Fall kann das Aufwickeln entweder oval oder kreisförmig erfolgen. Diese Folienbündel können somit aus beliebig vielen Doppel-Folienlagen bestehen unter Berücksichtigung der Ausgangsdicke der Folien und gewünschten Enddicke des Bündels nach der Verformung. Typische Werte liegen zwischen 50 und 500 Lagen. Die Folienbündel werden dann zur Verformung vorteilhaft in eine geeignete Hülle, z.B. aus Stahl oder Kupfer, gesteckt.

[0013] Zur Herstellung eines Bleches aus metallischem Glas eignet sich besonders eine Bündelung durch alternierendes Aufeinanderlegen oder ovales Aufwickeln der Folien. Die Verformung erfolgt hier zweckmäßig durch Walzen. Die Hülle des so hergestellten Vorproduktes läßt sich nach der Verformung entweder mechanisch oder chemosch ent farnen.

[0014] Eine Bündelung durch kreisförmiges Aufwickeln eignet sich zur Herstellung eines draht- oder stabförmigen zwischenkörpers aus dem metallischen Glas. Hierzu wird das das Ausgangsprodukt bildende Folienbündel mit Hülle durch Hämmern, Drahtziehen oder Profilwalzen auf den gewümchten Durchmesser des zu erstellenden Vorproduktes veeformt. Aueh nicht-kreisförmige Profile können auf diese Weise hergestellt werden.

[0015] Sind nach Abschluß dieser Verformungsschritte entweder die Einzelfelien noch zu dick, um eine vollständige Diffusionsreaktion in angemessener Zeit zu ermöglichen oder Vezden gröθere Endabmessungen für das Zwischenprodukt gewünscht, so kann sich gegebenenfalls ein zweiter Bündelungsschritt anschließen, mit dem sich dann auch die gewünschte Form des Zwischenprodukts herstellen läBt.

[0016] Für die Herstellung von Blechen können ferner die vorerwähnten Techniken entsprechend angewandt werden, indem statt der Doppellagen der Metallfolien A und B in dett Ausgangspradukt bereits verformte Folienbündel verwendet werdeo. Babei können wieder beliebig viele Lagen in einer Hülle gebündelt werden. Allerdings ist darauf zu achten, daß die folgende Verformung zur Herstellung des Vorproduktes durch Walzen für eine gute Kompaktierung ausreicht. Drähte oder stäbe können in einem zweiten Bündelungsschritt entweder entsprechend der obenerwähnten Technik durch kreisförmiges Aufwickeln oder aeer durch Bündeln der im ersten Bündelungsschritt erzeugten Drähte in einer Hülle und geeigneter Verformung hergestellt werden.

[0017] Zur Herstellung von Rohren wird das in einem ersten Bündelungsschritt erzeugte Folienbündel auf ein dünnes Rohr, z.B. aus Stahl, aufgewickelt und dann in ein zweites Rohr als Hülle hineingesteckt. Die Verformung zu dem Vorprodukt erfolgt dann durch Rohrziehen oder Rohrhämmern. Die Hüllrohre können nach Abschluß der Verformung mechanisch oder chemisch wieder entfernt werden.

[0018] Unter besonderen Umständen kann auch auf eine Hülle bei der ersten oder zweiten Bündelung verzichtet werden.

[0019] Ist nach Abschluß der Verformung das gewünschte Vorprodukt mit den vorbestimmten Schichtdicken aus den Ausgangselementen oder Verbindungen erstellt, erfolgt die Umwandlung dieses Vorproduktes zu dem Zwischenprodukt durch eine geeignete Temperaturbehandlung unter Ausnutzung der anomalen, schnellen Diffusion in bekannter Weise (vgl. die genannten Literaturstellen "Phys.Rev.Lett." oder "J.Non-Cryst.Sol."). Hierbei ist zu beachten, daß je feiner das Gefüge ist, desto niedrigere Temperaturen oder desto kürzere Glühzeiten für die vollständige Umwandlung ausreichen. Die Glühtemperatur muß dabei auf jeden Fall in bekannter Weise unterhalb der Kristallisationstemperatur des metallischen Glases liegen.

[0020] Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei allen Systemen angewandt werden, bei denen sich die amorphe Phase in einer schnellen Diffusionsreaktion erzeugen läßt. Entsprechende Elementkobinaitonen, bei denen anomale, schnelle Diffusion auftritt, sind allgemein bekannt (vgl. z.B. "Journal of Nuclear Materials", vol. 69 und 70, 1978, Seiten 70 bis 96). Insbesondere sind zu nennen:

- Ni, Co, Fe, Cu, A^g oder Au in Ti, Zr, Hf, Nb, Y, La, Pb, Sn oder Ge sowie in Lanthaniden oder Actiniden;

- B, C in Fe, Ni oder Co.

[0021] Neben diesen Elementkombinationen können auch einer oder beide Partner aus einer Verbindung, insbesondere aus einer Legierung mehrerer Elemente bestehen. Als Beispiel hierfür ist B in FeNi aufzuführen.

[0022] Ist nur einer der beiden Partner verformbar, so kann das obige Verfahren so abgewandelt werden, daß der nicht ver formbare Partner in Pulverform hinzugegeben wird. Hierzu wird das Pulver auf die Folie des verformbaren Partners aufgebracht, beispielsweise aufgestreut oder aufgespritzt, zwischen zwei entsprechende Folien eingelegt oder eingewalzt. Ein entsprechendes Beispiel ist FeNi-B, wo das Bor nicht verformbar ist.

[0023] Das erfindungsgemäBe Verfahren wird nachfolgend noch anhand von zwei Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Ausfährungsbeispiel- I

[0024] Zur Herstellung eines amorphen Ni-Zr-Bleches werden 0,025 dicke Ni- und Zr-Folien übereinandergelegt und zu einem ovalen Bündel aufgerollt, das dann in einem Stahlmantel durch Walzen verformt wird. Die Gesamtdicke wird dabei von 10 mm auf 0,5 mm reduziert. Dabei verringert sich die Dicke der einzelnen Folien auf ca. 0,0012 mm. _Nun wird der Stahlmantel durch chemisches Ätzen beispielsweise mit HC1 entfernt. Die Ni-Zr-Verbundbleche werden darauf in einem zweiten Bündelungsschritt in einem Stahlmantel 19fach gebündel und in diesem ebenfalls durch Walzen verformt. Die Gesamtdicke wird dabei wiederum von 10 mm auf 0,5 mm reduziert. Das so entstandene, als Vorprodukt dienende Folienpaket ist dann 0,25 mm dick, 10 mm breit und ca. 300 mm lang. Dabei sind die Einzelfolien zwischen 0,0001 und 0,0005 mm dick. Eine Glühung dieses Vorproduktes zur Ausbildung des Zwischenproduktes bei Temperaturen zwischen 180°C und 400°C, vorzugsweise zwischen 250°C und 350°C für Zeiten zwischen 2 bis 100 Stunden führt dann zur Bildung des amorphen Ni-Zr. Die Bildung dieses amorphen Zustandes kann durch Röntgenuntersuchungen verfolgt werden.

Ausführungsbeispiel II

[0025] Zur Herstellung eines amorphen Ni-Zr-Drahtes wird entsprechend dem Ausführungsbeispiel I die Doppellage aus Ni- und Zr zu einer Spirale mit etwa 200 Windungen aufgerollt, die dann in einem runden Stahlmantel durch Hämmern und Drahtziehen verformt wird. Dabei wird der Gesamtdurchmesser von 15 mm auf 0,6 mm reduziert. Der Stahlmantel wird dann durch Ätzen mit HC1 entfernt. Die Dicke der einzelnen Folien ist hierbei auf ca. 0,001 mm verringert worden. In einem zweiten Bündelungsschritt werden 91 dieser so entstandenen Folienverbunddrähte in einem Stahlmantel mit 8 mm Außendurchmesser gebündelt und erneut durch Hämmern und Drahtziehen auf 1,2 mm verformt. Nach Ablösen des Stahlmantels verbleiben 0,8 mm dicke Ni-Zr-Drähte aus Vorprodukte. Diese Drähte können dann in einer dem Ausführungsbeispiel I entsprechenden Glühbehandlung zu dem metallischen Glas reagieren.

[0026] Gemäß den Ausführungsbeispielen wurde davon ausgegangen, daß der zu erstellende metallische Körper in dem Endprodukt ein amorphes, d.h. nicht-kristallines Gefüge, insbesondere das eines metallischen Glases aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch besonders vorteilhaft auch zur Herstellung von mikrokristallinen Materialien über den Umweg des amorphen Zustands vorgesehen werden. Dementsprechend können Zwischenprodukte aus z.B. Nd-Fe-B-Legierungen zunächst in amorpher Form gemäß der Erfindung hergestellt werden. Bei einer folgenden Glühbehandlung wird dann diese Legierung kristallisiert. Das hierbei entstehende mikrokristalline Gefüge weist ausgezeichnete hartmagnetische Eigenschaften auf (vgl. z.B. "Applied Physics Letters", vol. 44, no. 1, Jan. 1984, Seiten 148 und 149).

[0027] Ferner ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht unbedingt erforderlich, daß man mindestens eines der Ausgangselemente bzw. eine der -verbindungen in Folienform vorsieht. Statt durch Aufeinanderlegen oder Bündeln von Folien kann man nämlich das Ausgangsprodukt auch durch Bündeln von Stäben oder Drähten der beiden Ausgangselemente bzw. -verbindungen ausbilden. Darüber hinaus ist es auch möglich, von Rohren aus einem der Ausgangselemente bzw. aus einer der -verbindungen auszugehen, die mit dem anderen Element bzw. der anderen Legierung gefüllt sind. Diese Rohre werden dann in bekannter Weise zu dem Ausgangsprodukt gebündelt. Das andere Ausgangselement bzw. die andere Ausgangslegierung kann -dabei in fester Form als Draht oder Stab oder auch in Pulverform vorliegen. Auch kann von einem draht- oder stabförmigen Ausgangselement bzw. einer entsprechenden -verbindung ausgegangen werden, die mit einer mantelförmigen Schicht aus dem mindestens einen weiteren Element bzw. der mindestens einen weiteren Verbindung versehen wird. Entsprechende, für diese Verfahren geeignete Bündelungstechniken sind beispielsweise aus der Supraleitertechnik allgemein bekannt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines metallischen Körpers unter Verwendung einer aus mindestens zwei vorbestimmten Ausgangselementen oder -verbindungen gebildeten amorphen Legierung, insbesondere eines metallischen Glases, bei welchem Verfahren

a) ein Vorprodukt mit jeweils benachbarten Schichten aus den Ausgangselementen oder -verbindungen mit jeweiliger Schichtdicke von höchstens 0,001 mm erstellt wird,

b) anschließend in einer schnellen Diffusionsreaktion bei einer vorbestimmten, verhältnismäßig niedrigen Temperatur aus dem Vorprodukt ein Zwischenprodukt mit dem nicht-kristallinen Gefüge ausgebildet wird, und

c) schließlich das Zwischenprodukt zu dem metallischen Körper weiterverarbeitet wird,

dadurch gekennzeichnet , daß zunächst ein Ausgangsprodukt mittels einer Bündelungs-oder Schichtungstechnik aus einer vorbestimmten Anzahl von untereinander benachbarten Einzelteilen aus den jeweiligen Ausgangselementen bzw. -verbindungen zusammengefügt wird und daß dann aus diesem Ausgangsprodukt durch mindestens eine querschnittsvermindernde Verforaungsbehandlung das Vorprodukt mit den vorbestimmten Schichtdicken aus den Ausgangselementen bzw. -verbindungen erstellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß eine mehrfache Bündelung oder Schichtung der Ausgangselemente bzw. -verbindungen vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eines der Ausgangselemente bzw. eine der -verbindungen in Folienform vorgesehen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß alle Ausgangselemente bzw. -verbindungen als Folien zu dem Ausgangsprodukt zusammengefügt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eines der Ausgangselemente bzw. eine der -verbindung in Draht- oder Stabform vorgesehen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß alle Ausgangselemente bzw. -verbindungen als Drähte oder Stäbe zu dem Ausgangsprodukt zusammengefügt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß eines der Ausgangselemente-bzw. eine der -verbindungen in Rohrform vorgesehen wird und mit dem mindestens einen weiteren Ausgangselement bzw. der mindestens einen weiteren -verbindung als Kern ausgefüllt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das mindestens eine weitere Ausgangselement bzw. die mindestens eine weitere -verbindung in das rohrförmige Ausgangselement bzw. die rohrförmige -verbindung in Draht- oder Stabform oder pulverförmig eingebracht wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das eine draht- oder stabförmige Ausgangselement bzw. die eine draht- oder stabförmige -verbindung mit dem weiteren Ausgangselement bzw. der weiteren -verbindung ummantelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß eines der Ausgangselemente bzw. eine der -verbindungen in Pulverform zu dem mindestens einen weiteren folienförmigen Ausgangselement bzw. der weiteren folienförmigen -verbindung hinzugefügt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das pulverförmige Ausgangselement bzw. die pulverförmige -verbindung auf das weitere Ausgangselement bzw. die weitere -verbindung aufgestreut oder aufgespritzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das pulverförmige Ausgangselement bzw. die pulverförmige -verbindung zwischen zwei Folien aus dem weiteren Ausgangselement bzw. der weiteren -verbindung eingelegt und/oder eingewalzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß das nicht-kristalline Gefüge des Zwischenproduktes durch eine vorbestimmte Glühbehandlung in ein mikrokristallines Gefüge umgewandelt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß neben mindestens einem metallischen Ausgangselement oder einer metallischen Ausgangsverbindung als mindestens ein weiteres Ausgangselement bzw. weitere -verbindung ein Metalloid verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß als die mindestens eine Ausgangsverbindung eine Legierung vorgesehen wird.