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(11) | EP 0 162 954 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats |
| (57) Beschrieben wird ein Verfahren zur direkten Gewinnung eines Germaniumkonzentrats
in einfacher und wirtschaftlicher Weise, indem das Konzentrat mit einer Menge Soda
vermischt wird, dieses Gemisch unter oxidierenden Bedingungen geröstet wird, damit
der sulfidische Schwefel in das Sulfat übergeht und das entstandene Oxidgemisch schwefelsauer
gelaugt wird. Das Germanium wird aus der Lösung durch Tannin ausgefällt, wobei geringe
Mengen anderer Metalle mitgefällt, wobei geringe Mengen anderer Metalle mitgefällt
werden. Das Fällprodukt wird getrocknet und geglüht. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats.
[0002] Germanium kommt als Begleitelement in Konzentrationen von wenigen ppm in einigen Lagerstätten sulfidischer Erze der Metalle Blei, Kupfer und Zink vor. Bekannte Ge-Mineralien sind z. B. Argyrodit, Canfieldit, Germanit und Renierit. Bei der Aufarbeitung der Roherze werden die Germaniumminerale zusammen mit den Sulfiden der Hauptmetalle Blei, Zink und Kupfer in Konzentraten angereichert.
[0003] Die Anreicherung des Germaniums erreicht nur bei einigen wenigen besonders Ge-reichen Roherzen so hohe Werte in den Konzentraten, daß eine direkte Ge-Abtrennung aus den Konzentraten technisch möglich und wirtschaftlich vertretbar ist.
[0004] So sind Verfahren bekannt, aus sulfidischen Blei- und/oder Kupferkonzentraten mit Ge-Gehalten von 0,2 bis 0, % das Germanium als Sulfid unter neutralen oder schwach reduzierenden Bedingungen bei Atmosphärendruck zu sublimieren.
[0005] Aus dem Abgas wird Germanium sulfidisch ebenfalls in nicht oxidierender Atmosphäre kondensiert und abgeschieden. Zusammen mit dem Germaniumsulfid werden Arsenverbindungen und je nach angewandter Temperatur auch PbS mit sublimiert. In den meisten Blei-, Zink- und Kupferkonzentraten sind die Germaniumgehalte jedoch so niedrig, daß eine Ge-Anreicherung und Abtrennung aus dem Konzentrat heraus nicht in Frage kommt. Häufig reichert sich das Germanium in Zwischen- oder Abfallprodukten der Prozesse zur Gewinnung der Hauptmetalle an.
[0006] So ist z. B. bekannt, daß beim Verschmelzen Ge-haltiger Kupferkonzentrate im Flammofen sich Germanium in den Flugstäuben auf Gehalte von z_ B. 0,2 bis 0,4 % anreichert. In diesen Flugstäuben sind daneben noch die Elemente Kupfer, Arsen, Eisen, Zink, Blei, Schwefel und andere enthalten. Aus solchen Flugstäuben kann Germanium dann durch schwefelsaures oder salzsaures Laugen herausgelöst werden= Mit in Lösung gehen ein Großteil der Begleitmetalle. Aus den Lösungen kann nach eventuell vorheriger Abtrennung von Kupfer, Arsen und Eisen das Germanium in an sich bekannter Weise durch Zugabe von Holzextrakten, wie z. B. Tannin, gefällt werden.
[0007] Die so erzeugten Ge-Konzentrate mit z. B. 6 bis 20 % Ge-Gehalt steHen:einen üblichen handelsfähigen Rohstoff dar. Aus ihm wird z. B. durch ChtoriddestHtation CeCL abdestilliert und abgetrennt.
[0008] Bei dem heute am stärksten verbreiteten Verfahren der hydrometallurgisch-elektrolytischen Zinkgewinnung bleibt das Germanium, wie man festgestellt hat, zu über 90 % im Laugungsrückstand. In einigen Hütten werden diese Rückstände thermisch aufgearbeitet und bevorzugt Blei und Zink, sofern interessant, auch das Germanium verflüchtigt und in einem Flugstaub angereichert.
[0009] Die erzeugten Flugstäube enthalten neben den Hauptbestandteilen Bleioxid und Zinkoxid noch andere leicht verflüchtigbare Metallverbindungen, wie i- B. solche des Arsens, Antimons, Cadmiums und Germaniums_ Solche Flugstäube werden häufig neben geröstesten Zinkerzen bei der hydronteta!turgisch-e!ektro!ytischen Zinkgewinnung eingesetzt. Die Ftugstäube werden schwefelsauer gelaugt und aus den Lösungen wird Germanium gefällt und angereichert.
[0010] Beim Verhütten Ge-haltiger Bleikonzentrate, wie sie z. B. in Tsumeb/Namibia gefunden werden, geht Germanium in die Endschlacken der Bleireduktion. Aus ihnen kann Germanium, zusammen mit Blei und Zink, durch einen Schlackeverblaseprozeß verflüchtigt und nach Oxidation und Kondensation in einem Flugstaub angereichert und abgetrennt werden. Die weitere Aufkonzentrierung des Germaniums erfolgt dann, wie bereits mehrfach erwähnt, durch Laugung mit Schwefelsäure und Germaniumabtrennung durch z. B. Holzextraktfällung.
[0011] Wie aus dieser kurzen Beschreibung der angewandten Technik: zu ersehen ist, erfolgt die Ge-Konzentraterzeugung sehr häufig über Zwischenprodukte der Metallgewinnung. Deren Zusammensetzung und Ge-Inhalte sind nur begrenzt steuerbar. Es sind viele Anreicherungsschritte zur Erzeugung eines Ge-Konzentrats mit 10 bis 20 % Ge notwendig.
[0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, demgegenüber ein Verfahren vorzuschlagen, welches in einer sehr einfachen und direkten Weise ermöglicht, Germanium aus sulfidischen Konzentraten zu erschließen.
[0013] Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß das germaniumhaltige sulfidische Konzentrat mit einer solchen Menge Soda versetzt wird, daß der Schwefelinhalt als Sulfat gebunden wird und anschließend das Konzentrat unter oxidischen Bedingungen geröstet, das Röstgut schwefelsauer gelaugt und Germanium aus der Lösung gefällt wird.
[0014] Die Röstung des Gemisches erfolgt bei ausreichender Luftzufuhr im Temperaturbereich zwischen 850 K und 1200 K, vorzugsweise bei 1000 K.
[0015] In Verfolg des Erfindungsgedankens kann das Röstgut vor der schwefefsauren Laugung einer Zerkleinerung unterworfen werden, und die schwefelsaure Laugung wird bei Temperaturen zwischen 313 bis 370 K durchgeführt und die Schwefelsäuremenge so bemessen, daß nach der Laugung in der Lösung eine H 2so 4-Konzentration von mindestens 5 g/t enthalten ist.
[0016] In Verfolg des Erfindungsgedankens würde sich das Verfahren etwa so darstellen, daß man beispielsweise ein Kupferkonzentrat mit einem bestimmten geringen Gehalt an Germanium mit einer Sodamenge vermischt, die ausreichend ist, um den Schwefel des Konzentrats als Sulfat zu binden und dieses Gemisch anschließend unter oxidierenden Bedingungen röstet, wobei die Metallsulfide in die Oxide übergehen. Es entsteht ein Röstgut, welches neben dem Schwefel auch die Metalle des Konzentrats enthält. Dieses Röstgut wird schwefelsauer gelaugt, und mit so viel Schwefelsäure versetzt, daß ein pH-Wert von ca. 1 erreicht wird. Dabei geht Germanium in Lösung. Aus der so erzeugten Lösung kann Germanium durch ein geeignetes Fällmittel, wie z. B. das häufig angewandte Tannin, ausgefällt werden. Dabei werden auch geringe Mengen von Kupfer, Arsen, Eisen und Zink mit gefällt. Die Weiterverarbeitung des Fällprodukts zum eigentlichen Germaniumkonzentrat erfolgt in an sich bekannter Weise durch Trocknen und Glühen.
Beispiel 1
[0018] 100 Teile eines sulfidischen Kupferkonzentrats, etwa der folgenden Zusammensetzung
werden mit einer für die Schwefelbindung ausreichenden Menge Soda (Na-CO-) vermischt und danach unter Luftzufuhr geröstet.
[0019] Eine Analyse des Röstguts ergab, daß es von den wichtigen Elementen 99, % Cu, 95 % Ge und 100 % Fe vom Einsatz enthielt.
[0020] Das Beispiel zeigt, daß bei dieser Arbeitsweise nur sehr wenig Ge verflüchtigt wurde. Das so erzeugte Röstgut wird nun im Verhältnis Feststoff : Wasser wie 1 : 10 nach einer Zerkleinerung gelaugt und dabei so viel konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, daß sich am Ende der Laugung ein pH-Wert von kleiner als 1 einstellt.
[0021] Die Laugung erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, kann aber auch bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Nach einer Fest/Flüssig-Trennung enthielt das Filtrat, bezogen auf die Einsatzmenge im Röstgut, an dem hier besonders interessierenden Ge 94 %. Die Gesamtausbringung der Lösung betrug demnach 89 % Ge. Aus dieser Lösung wird Ge durch Zugabe einer Tanninlösung ausgefällt. Das ausgefällte Tannat enthielt
[0022] Durch Trocknen und Glühen des Tannats wurde ein Konzentrat erhalten, das
enthieit< Dieses Material entspricht handelsüblichen Konzentraten.
Beispiel 2
[0023] Dasselbe germaniumhaltige Kupferkonzentrat wie im Beispiel 1 wurde mit einer für die Schwefelbindung ausreichenden Sodamenge vermischt und danach unter Luftzufuhr geröstet.
[0024] Das Röst gut enthielt
Wie in Beispiel 1 wurde auch hier nur sehr wenig Germanium verflüchtigt. Das erzeugte Röstgut wurde im Verhältnis Feststoff : Wasser wie 1 : 10 nach Zugabe von 40 ml konzentrierter Schwefelsäure je 100 g Röstgut gelaugt.
[0025] Die nach einer Fest-Flüssig-Trennung gewonnene Lösung enthielt, bezogen auf die Einsatzmengen im Röstgut
91 % Ge. Das Gesamtausbringen in der Lösung betrug demnach ca. 89 % Ge.
[0026] Das im Vergleich zu Beispiel 1 geringere Kupferausbringen wird auf den vergleichsweise niedrigeren Schwefelsäureeinsatz beim Laugen zurückgeführt.
1. Verfahren zur Gewinnung eines weiterverarbeitbaren Germaniumkonzentrats aus germaniumhaltigen
sulfidischen Metallkonzentraten, wobei das Konzentrat einer Röstung und Laugung unterworfen
wird, dadurch gekennzeichnet, daß das germaniumhaltige sulfidische Konzentrat mit
einer solchen Menge Soda versetzt wird, daß der Schwefelinhalt als Sulfat gebunden,
anschließend das Konzentrat unter oxidischen Bedingungen geröstet, das Röstgut schwefelsauer
gelaugt und Germanium aus der Lösung gefällt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Röstung des Gemisches
bei ausreichender Luftzufuhr im Temperaturbereich zwischen 850 K und 1200 K, vorzugsweise
bei 1000 K, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das erzeugte
Röstgut nach vorheriger Zerkleinerung der schwefelsauren Laugung unterworfen wird.
4. Verfahren nach den AnsprÜchen bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelsaure
Laugung bei Temperaturen von 313 bis 370 K durchgeführt und die Schwefe!säuremenge
so bemessen wird, daß nach der Laugung In der Lösung eine H-SO .-Konzentration von
mindestens 5 gff enthalten ist.