Elektrische Widerstandszusammensetzung und Verfahren zur Herstellung der Widerstandselemente

Abstract

 Die Erfindung beinhaltet eine Zusammensetzung zur Herstellung elektrischer Widerstandselemente. Diese Zusammensetzung enthält eine elektrisch leitfähige Komponente und eine Bindmittelkomponente. Die elektrisch leitfähige Komponente enthält ein Edelmetalloxid der allgemeinen Formel A'_1-xA"_xB'_1-yB"_yO₃. Darin sind: A' = Sr oder Ba. Wenn A' = Sr, dann ist A" eins oder mehrere Elemente aus der Gruppe Ba, La, Y, Ca und Na; wenn A' = Ba, dann ist A" eins oder mehrere Elemente aus der Gruppe Sr, La, Y, Ca und Na. B' = Ru. B" ist eins oder meherere der Elemente aus der Gruppe Ti, Cd, Zr, V und Co. Ferner gilt: 0 < x < 0,2 und 0 < y < 0,2. Die Bindemittelkomponente enthält:(i) 40 bis 75 Gewichts-% C', wobei C' = SrO, wenn A' = Sr, C' = BaO, wenn A' = Ba, und C' = Sr0 + BaO, wenn A' = Sr und A" = Ba und wenn A' = Ba und A" = Sr, (ii) 20 bis 35 Gew.-% B₂O₃, (iii) 2 bis 15 Gew.-% Si0₂, und (iv) 0,5 bis 6,5 Gew.-% ZnO.
Das Verfahren hat die Herstellung elektrischer Widerstandselemente durch Herstellung einer Paste aus der vorstehenden leitfähigen Komponente und Bindemittelkomponente unter Zusatz eines organischen Trägermittels.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen zur Herstellung elektrischer Widerstandselemente und Verfahren zur Herstellung der Widerstandselemente.

[0002] Elektrische Widerstandselemente, die aus bestimmten Zusammensetzungen hergestellt sind, sind besonders nützlich zur Erzeugung von Mikrominiatur-Schaltkreisen für die elektronische Industrie, wobei die elektronischen Elemente (oder Pasten) im Siebdruckverfahren auf Substrate gedruckt werden.

[0003] Das US-Patent 3 304 199 beschreibt ein elektrisches Widerstandselement, das zusammengesetzt ist aus einer Mischung von Ru0₂ oder Ir0₂ und Bleiborosilikatglas. Die Mischung wird vereinigt mit einem Trägermittel, z. B. einem organischen Siebdruckmittel, wie in Aceton-Toluol gelöste Äthylcellulose. Die resultierende Mischung, die das Trägermittel enthält, wird auf ein elektrisch nichtleitendes Substrat aufgebracht und dann in Luft eingebrannt.

[0004] Das US-Patent 3 324 049 beschreibt ein Cermet-Widerstandsmaterial, das 40 bis 99 Gew.-% eines Bleiborosilikatglases, 0,5 bis 20 Gew.-% eines Edelmetalles, wie Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Os oder Ru und 0,5 bis 40 Gew.-% MnO₂ oder Cu0 enthält. Das resultierende Widerstandsmaterial wird dann in Luft eingebrannt.

[0005] Das US-Patent 3 655 440 betrifft eine Widerstandszusammensetzung, die RuO₂, IrO₂ oder PdO, ein glasiges Bleiborosilikat-Bindemittel und ein elektrisch nichtleitendes, Kristallwachstum steuerndes Mittel enthält, z. B. A10₃, das submikron kleine Inertteilchen enthält. Eine solche Widerstandszusammensetzung wird in Luft bei 975 bis 1025° C während einer Zeit von 45 Minuten bis 1 Stunde eingebrannt.

[0006] Das US-Patent 3 682 840 betrifft elektrische Widerstandszusammensetzungen, enthaltend Bleiruthenat und Mischungen daraus mit Ru0₂ in Verbindung mit Bleiborosilikat-Bindemittel.

[0007] Das US-Patent 4 065 743 betrifft einen glasigen Schmelz(Enamel)-Widerstand, der eine Glasfritte und elektrisch leitfähige Teilchen enthält. Solche elektrisch leitfähigen Teilchen enthalten Zinnoxid und Tantaloxid.

[0008] Das US-Patent 4 101 708 ist auf eine druckbare Zusammensetzung aus feinteiligem Pulver in einem inerten flüssigen Trägermittel gerichtet zur Herstellung von Filmwiderständen, die auf einem dielektrischen Substrat haften; solche Zusammensetzungen enthalten RuO₂, ein PbO enthaltendes Glas, Nb₂0₅, CaF₂ und ein inertes Trägermittel.

[0009] Die deutsche Patentschrift 21 15 814 betrifft eine Widerstandspaste zum Einbrennen auf Keramik in Luft. Diese Widerstandspaste enthält BaRuO₃, SrRu0₃ und CaRu0₃ in einem Bleiborosilikatglas.

[0010] Es wurden auch Widerstandszusammensetzungen hergestellt, die Ag-Pd und/oder PdO, RuO₂, Ir0₂ und die sogenannten "du Pont"-Pyrochlor-Verbindungen benutzen. Die Pyrochlor-Strukturen sind komplexe Oxide der allgemeinen Formel A₂B₂O_6-7, wobei das große Kation A in achtfacher Koordination und das kleine Kation B in oktaedrischer Koordination vorliegen. Ihr Erfolg beruht hauptsächlich auf ihrer Stabilität in veränderbaren Atmosphären (reduzierend) und ihrer Fähigkeit, durch Vielfachsubstitution von Elementen ihre elektrischen Eigenschaften zu ändern. Beispiele von Pyrochlor-Uerbindungen, die speziell in diesen Zusammensetzungen benutzt werden und in den US-Patenten 3 553 109, 3 560 410 und 3 583 931 (alle diese Patente umfassen Bleiborosilikat-Bindemittel) diskutiert wurden, enthalten Bi₂Ru₂O₇ und Pb₂Ru₂O_7-x, wobei 0 < x < 1 ist.

[0011] Die spezifischen Widerstände von verschiedenen Edelmetall-Oxiden (primär Pyrochlor-Verbindungen und einige Perowskite) wurden von K. Bube in Proceedings of Inter. Microel. Symp., Okt.30./ Nov. 1., 1972, Washington, D. C., ISHM, tabellarisch wie folgt zusammengestellt:

[0012] Die Perowskit-Kristallstruktur wurde beschrieben von U. M. Goldsmith, Skrifter Norske Videnskaps - Akad., Oslo, I: Mat. Naturv.Kl. 2:8 (1926). In der Perowskit-Zusammensetzung ABO₃ liegt das A-Kation in zwölffacher Koordination mit Sauerstoff und das kleinere B-Kation in oktaedrischer Koordination vor. Die Perowskit-Struktur besitzt hohe Gitter-Energie und ist im allgemeinen eine sehr stabile Struktur.

[0013] Widerstandszusammensetzungen wurden im Siebdruck-Verfahren aufgebracht, die ein Einbrennen in oxidierender Atmosphäre (Luft) erfordern, welches die Benutzung von teuren Edelmetallen, wie Au, Ag, Pt und Pd notwendig macht. Das weniger teure Kupfer konnte nicht verwendet werden, weil Kupfer leicht oxidiert. Dementsprechend besteht eine Notwendigkeit für eine stabile kupferkompatible Widerstandszusammensetzung, die in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, wie z. B. SLicktoff, aufgebrannt werden könnte.

[0014] Typische, früher verwendete Widerstandszusammensetzungen benutzen Bleiborosilikatglas-Bindemittel. Nach dem Einbrennen in Luft zersetzt sich in den Widerstandszusammensetzungen, die z. B. Strontiumruthenat in einem Bleiborosilikat-Bindemittel enthalten, das Strontiumruthenat zu Strontiumoxid, welches sich in dem Bindemittel löst, und Rutheniumoxid. Bei der vorliegenden Erfindung, wenn z. B. Strontiumruthenat in einem Strontiumborosilikat-Bindemittel unter Stickstoff eingebrannt wird, findet keine Zersetzung der elektrisch leitfähigen Komponente statt, d. h. das Strontiumruthenat bleibt unverändert.

Zusammenfassung der Erfindung

[0015] Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine stabile kupferkompatible Widerstandszusammensetzung bereitzustellen, die in nicht oxidierender Atmosphäre eingebrannt werden kann.

[0016] Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Dickfilm-Widerstandssystem bereitzustellen, welches eine Reproduzierbarkeit der Eigenschaften und eine verminderte Verarbeitungsempfindlichkeit besitzt.

[0017] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung eines elektrischen Widerstands elementes, die aus einer elektrisch leitfähigen Komponente und einem Bindemittel zusammengesetzt ist.

[0018] Die elektrisch leitende Komponente enthält ein Edelmetalloxid der Formel ^A' _1-xA" _xB', _1-yB"_yO₃,

wobei A' = Sr oder Ba mit der Maßgabe, daß wenn A' = Sr, dann ist A" ein odcr mehrere Elemente aus der Gruppe Ba, La, Y, Ca und Na und wenn A' = Ba, dann ist A" ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Sr, La, Y, Ca und Na

B' = Ru

B" = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Ti, Cd, Zr, V und Co und

0 < x < 0,2 und

0<y<0,2 ist.

[0019] Die Bindemittelkomponente enthält:

(i) 40 bis 75 Gew.-% C', wobei C' = SrO ist, wenn A' = Sr ist;

C' = BaO, wenn A' = Ba ist und C' = Sr0 + BaO, wenn A' = Sr ist und A" = Ba ist oder wenn A' = Ba und A" = Sr ist.

(ii) 20 bis 35 Gew.-% B₂O₃

(iii) 2 bis 15 Gew.-% SiO₂ und

(iv) 0,5 bis 6,5 Gew.-% ZnO.

[0020] Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselementes durch Erzeugen der vorbeschriebenen Zusammensetzung, Anpasten dieser Zusammensetzung mit einem organischen Trägermittel, Aufbringen der Paste im Siebdruckverfahren auf ein Substrat und Einbrennen.

[0021] Dabei kann die Bindemittelkomponente auch 0,1 bis 2,5 Gew.-% Al₂O₃ enthalten.

[0022] Die Bindemittelkomponente kann weiterhin 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines oder mehrerer der folgenden Oxide enthalten:
Bi203, CuO, MgO, Nb₂O₅.

[0023] Die Bindemittelkomponente kann auch noch weiterhin 0,1 bis 1,5 Gew.-% TiO₂ oder NaF enthalten. Gegebenenfalls kann die Bindemittelkomponente auch noch 5 bis 15 Gew.-% Ca0 enthalten.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

[0024] Die Zusammensetzung zur Herstellung elektrischer Widerstandselemente gemäß der vorliegenden Erfindung enthält eine elektrisch leitfähige Metalloxid-Perowskitkomponente und eine Glasbindemittelkomponente.

[0025] Die elektrisch leitfähige Komponente wird durch die Formel A'_1-xA"_xB'_1-yB"_yO₃ dargestellt, wobei

A' = Sr oder Ba mit der Maßgabe, daß wenn A' = Sr, dann ist A" ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Ba, La, Y, Ca und Na und wenn A' = Ba, dann ist A" ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Sr, La, Y, Ca und Na,

B' = Ru

B" = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Ti, Cd, Zr, V und Co und

0<x<0,2 und

0<y<0,2 ist.

Bevorzugte Kombinationen von B'_{1 -y} B" _Y umfassen Ru₀, ₈Ti_0,2

und Ru_0,9 Ti_0,1.

[0026] Bevorzugte elektrisch leitfähige Komponenten umfassen SrRu_0.8. Ti_0,2O₃, ^Sr^Ru⁰₃ und SrRu_0,9Ti_0,1O₃. Kombinationen dieser Komponenten können ebenfalls benutzt werden, wie z. B. SrRuO₃ + SrRu_0,8Ti_0,2O₃ oder ^Sr^Ru0₃ + SrRu_0,9Ti_0,1O₃. Andere nicht einschränkend zu behandelnde Beispiele für die leitfähigen Komponenten umfassen SrRu_0,95C d_0,05O₃, Sr_0,90Na_0,10RuO₃, Sr_0,90y_0,10RuO₃, Sr_0,80Na_0,10La_0,10RuO₃ und SrRu_0,8RuTi_0,2O₃/ ^SrRu0₃, SrRu_0,8Zr_0,2O₃, SrRu_0,9Zr_0,1O₃, SrRu_0,75V_0,25O₃ und SrRu_0,8Co_0,2O₃.

[0027] Die Formel A'_1-xA"_xB'_1-yB"_yO₃ kann durch teilweise Substitution von A, B oder A und B (A = A'+A"; B = B'+B") geändert werden, wie oben beschrieben und durch Benutzung anderer Substitutionen. Nicht einschränkende Beispiele von Substitutionen (basierend auf den Ionenradien und der Wertigkeit) von A und B sind folgende:

[0028] Die Bindemittelkomponente der vorliegenden Erfindung besitzt als Hauptbestandteile C', d. h. SrO oder BaO oder Sr0 + BaO, und B₂O₃, SiO₂ und Zn0 in den folgenden Mengen:

[0029] Zusätzlich kann die Bindemittelkomponente noch ein oder mehrere der folgenden Bestandteile umfassen:

[0030] Nicht einschränkende Beispiele von bevorzugten Zusammensetzungen der Bindemittelkomponente umfassen die folgenden:

[0031] Beispiele anderer, nicht einschränkender Zusammensetzungen der Bindemittelkomponente umfassen die folgenden:

[0032] Das Gewichts-%-Verhältnis von Bindemittelkomponente / elektrisch leitfähiger Komponente kann variieren von 25 bis 75 Gew.-% Bindemittelkomponente/75 bis 25 Gew.-% elektrisch leitfähige Komponente, d. h. die Bindemittelkomponente kann z. B. 30, 35, 40, 50, 60, 65 oder 70 Gew.-% betragen.

[0033] Die Bindemittelkomponente und die elektrisch leitfähige Komponente werden mit einem geeigneten "organischen Trägermittel" vermischt. Ein organisches Trägermittel ist ein Medium, welches sich bei einer relativ niedrigen Temperatur (ungefähr 400 bis 500° C) verflüchtigt, ohne eine Reduktion anderer Pastenkomponenten zu verursachen. Ein organisches Trägermittel dient als Übertragungsmittel für das Siebdrucken. Ein organisches Trägermittel für die Benutzung in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Harz, z. B. ein Acrylsäureesterharz, vorzugsweise ein Isobutylmethacrylat, und ein Lösungsmittel, z. B. ein Alkohol, vorzugsweise Tridecylalkohol ("TDA"). Das Harz kann irgendein Polymer sein, welches bei oder unterhalb 400° C in Stickstoff depolymerisiert. Andere Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Terpineol oder "TEXANOL" der Firma Eastman Kodak. Das Lösungsmittel zur Benutzung der vorliegenden Erfindung kann irgendein Lösungsmittel sein, welches das betreffende Harz löst und welches einen geeigneten Dampfdruck aufweist, der im Einklang mit dem nachfolgenden Mahlen und Siebdrucken steht. In bevorzugter Ausführungsform besteht das organische Trägermittel aus 10 bis 30 Gew.-% Isobutylmethacrylat und 90 bis 70 Gew.-% TDA.

[0034] Die Bindemittelkomponente, die elektrisch leitfähige Komponente und das organische Trägermittel werden gemischt und im Siebdruck- verfahren auf den Kupferanschluß auf ein geeignetes Substrat, z. B. aus 96 % Al₂0₃₁ im Siebdruckverfahren aufgebracht und dann in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von z. B. 900° C eine geeignete Zeit, z. B. 7 Minuten, eingebrannt. Zur Bereitung der Zusammensetzung für die Herstellung elektrischer Widerstandselemente gemäß der vorliegenden Erfindung werden die elektrisch leitfähige Komponente, die Bindemittelkomponente und das organische Trägermittel zusammengebracht zur Bildung einer Paste. Die Paste wird dann zu der für die Siebdrucktechnik erforderlichen Feinheit gemahlen.

[0035] Es wird angenommen, daß die Bindemittelkomponente (Glasmatrix) der vorliegenden Erfindung die Zersetzung der elektrisch leitfähigen Komponente während des Einbrennens verhindert, d. h. die Kristallstruktur (physikalisch) und die chemische Zusammensetzung der elektrisch leitfähigen Komponente bleiben stabil und unverändert während des Einbrennens.

Beispiele

Beispiel 1: Bindemittel-Herstellung

[0036] Das Bindemittel wird synthetisiert unter Benutzung von analysenreinen Materialien, wobei jedes in Oxidform vorliegt mit Ausnahme der Strontium-, Barium- und Kupfer-Verbindungen, die als Carbonate vorliegen. Wenn die Zusammensetzung angesetzt wird, dann werden die einzelnen Komponente eingewogen und 1 Stunde lang homogenisiert in einem V-Mischer (welches ein Trockenmischverfahren ist). Nachdem das Mischen fertig ist, werden die homogenisierten Pulver in einen Cyanit-Tiegel gebracht, in dem sie dann anschließend geschmolzen werden. Die Bindemittel werden 1 Stunde lang bei 600° C vorerhitzt und dann in einen anderen Ofen überführt, in dem sie dann geschmolzen werden in einem Temperaturbereich von 1100 bis 1300° C während einer Zeit von 1 bis 1,5 Stunden. Das geschmolzene Material wird bei Schmelztemperatur aus dem Ofen genommen und in eine Wanne aus rostfreiem Stahl, die mit deionisiertem Wasser gefüllt ist, abgegossen. Sobald die Schmelze mit dem Wasser in Berührung kommt, findet eine Verfestigung und ein Zerfall in Glasbröckchen statt (wobei die Größe oder die thermische Spannung vorgegeben wird). Das deionisierte Wasser wird dekantiert und das Glas danach in eine keramische Kugelmühle mit Mahlzylindern aus Aluminiumoxid unter Zusatz von Isobutylalkohol gegeben. Die Gläser werden 24 Stunden gemahlen und dann naß gesiebt durch ein 200 mesh-Sieb. Nach dem Trocknen in einem explosionssicheren Konvektionsofen bei Raumtemperatur sind die Pulver fertig zur Charakterisierung und zum Einbringen in die Widerstandspaste. Die Teilchengröße der Pulver beträgt 1 bis 2 µm. Die so hergestellten Bindemittelkomponenten sind dann solche, wie sie oben als Zusammensetzungen I, II und III angegeben sind. Die Erweichungspunkte für die Zusammensetzungen I, II und III wurden mit 625° C, 635° C und 660° C ermittelt. Andere Zusammensetzungen der Bindemittelkomponente, die entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt sind, sind folgende:

[0037] Beispiel 2: Herstellung der elektrisch leitfähigen Komponente

[0038] Die elektrisch leitfähigen Komponenten werden bereitet durch Ansetzen der entsprechenden Verbindung (z. B. SrRu03), Berechnen der äquimolaren Menge von z. B. SrCO₃ und RuO₂, die gewogen werden müssen, um die Stöchlometrie sicherzustellen und letztendlich Wiegen der einzelnen Komponenten. Korrekturfaktoren für den Ru-Metallgehalt, den Wassergehalt und andere flüchtige Komponenten, die beim Glühen bei 600° C verlorengehen, sind ebenfalls in die Berechnung eingeschlossen. Ein ähnlicher Korrekturfaktor für den Glühverlust wurde ebenfalls in die Berechnung für die Gewichte der anderen Komponenten einbezogen, sofern notwendig. Das RuO₂ hat eine Oberfläche von mehr als 70 m²/g, während die anderen Bestandteile eine Oberfläche von weniger als 5 m²/g haben. Die gewogenen Ausgangsmaterialien werden in einer Keramikkugelmühle mit Aluminiumoxid-Mahl-Einrichtungen 2 Stunden lang zusammen mit deionisiertem Wasser gemahlen, also einem Naß-Mahlverfahren unterworfen. Nach 2 Stunden wird die homogenisierte Aufschlämmung in Tröge aus rostfreiem Stahl gegossen und 24 Stunden bei 80° C getrocknet. Die getrocknete Mischung wird vor Kalzinierung durch ein 80 mesh-Sieb gesiebt.

[0039] Die gesiebten Pulver werden in Tiegel aus hochreinem Aluminiumoxid (Reinheit 99,8 %) kalziniert, wobei dieser Schritt genau mikroprozessorgeregelt durchgeführt wird. Die Aufheiz- und Abkühlun^gsgeschwindigkeiten sind an sich nicht kritisch, sie betragen allgemein 500° C/Std. Die Haltezeiten bei den betreffenden Temperaturen (von 800 bis 1200° C, abhängend von der Verbindung) variieren zwischen 1 und 2 Stunden. Nach Beendigung der Kalzinierung werden die Pulver in einer Sweeco-Schwingmühle 2 Stunden gemahleri. Dies ist ein Hochenergie-Mahlverfahren, bei dem Aluminiumoxid-Mahlmittel und Isopropylalkohol benutzt werden. Die Perowskite werden naß gesiebt (200 mesh) am Ende der Mahlstufe, bei Zimmertemperatur in einem Konvektionsofen (explosionssicher) getrocknet und für die Charakterisierung und die Einbringung in die Widerstandspaste vorbereitet.

[0040] Die elektrisch leitfähigen Komponenten, die nach dem vorbeschriebenen Verfahren hergestellt wurden, enthalten folgendes:

Beispiel 3: Kombination von Bindemittelkomponenten elektrisch leitfähigen Komponenten

[0041] Die Bindemittelkomponenten, die in Übereinstimmung mit dem Beispiel 1 hergestellt werden, werden mit elektrisch leitfähigen Komponenten, die nach Beispiel 2 hergestellt werden, kombiniert zusammen mit einem organischen Trägermittel. Als organisches Trägermittel wird "ACRYLOID" B67, ein Harz (ein Isobutylmethacrylat) der Firma Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania, und Tridecylalkohol ("TDA") im Gewichtsverhältnis 30 : 70 verwendet.

[0042] Die betreffenden Bindemittelkomponenten, die elektrisch leitfähigen Komponenten und das organische Trägermittel werden gewogen, um die gewünschte Pastenmischung herzustellen. Der Gehalt an Feststoffen (Bindemittel + elektrisch leitfähige Phase) wird bei 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt-Pastengewicht, gehalten. Die Paste wird in einer Drei-Rollen-Mühle zu einer Feinheit von 10 µm gemahlen. Widerstandsprüfmuster werden im Siebdruckverfahren mit den folgenden Druck-Dicken aufgebracht: naß 29 bis 32 µm; gebrannt 10 bis 13 µm. Die Pasten werden dann entweder durch ein 325 mesh-Sieb mit 0,₆ mil-emulsion oder durch ein 280 mesh-Sieb mit einer 0,5 mil-emulsion gedruckt. Die feuchten Drucke werden 5 bis 10 Minuten bei 150° C vor dem Einbrennen aetrocknet.

[0043] Das Einbrennprofil war abhängig von der Zusammensetzung der Bindemittelkomponente, z. B. wurden Pasten, die die Zusammensetzung I enthielte bei 850° C eingebrannt, während Pasten, die die Zusammensetzung II oder III enthielten, bei 900° C eingebrannt wurden. Die 850°C-Profillänge betrug 58 Minuten von 100° C zu 100° C, d. h. vom Ofeneingang bis zum Ofenausgang. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 45° C pro Minute, die Abkühlgeschwindigkeit 60° C pro Minute, und die Verweilzeit bei der Höchsttemperatur betrug 10 Minuten. Das 900°C-Profil hatte eine Dauer von 55 Minuten von 100° C zu 100° C, eine Aufheizgeschwindigkeit von 50° C pro Minute und eine Abkühlgeschwindigkeit von 60° C pro Minute, die Verweilzeit bei der Höchsttemperatur variierte zwischen 5 und 14 Minuten.

[0044] Verschiedene Kombinationen der oben beschriebenen Bindemittelkomponenten und elektrisch leitfähigen Komponenten zur Herstellung von Widerstandselementen und die resultierenden Eigenschaften nach dem Einbrennen in Stickstoff werden in den nachfolgenden Tabellen 9 und 10 wiedergegeben. Für Tabelle 9 wurde ein Einbrennen bei 850° C unter Stickstoff verwendet.

[0045] Besonders bewährt haben sich die nachfolgend aufgeführten drei Zusammensetzungen der Bindemittelkomponente, die durch die angegebenen Gewichtsprozente gekennzeichnet sind:

1. Bindemittelkomponente aus 51,7 Gew.-% SrO, 30,0 Gew.-% B₂O₅, ¹⁰,5 Gew.-% SiO₂, 1,1 Gew.-% Al₂O₃, 3,4 Gew.-% ZnO, 0,5 Gew.-% Bi₂O₃, 0,6 Gew.-% CuO, 0,7 Gew.-% MgO, 0,5 Gew.-% Nb₂O₅, 0,5 Gew.-% Ti0₂ und 0,5 Gew.-% NaF,

2. Bindeniittelkomponente aus 55,2 Gew.-% SrO, 30 Gew.-% B₂O₃, 7,0 Gew.-% Si0₂, 1,1 Gew.-% A1203, 3,4 Gew.-% ZnO, 0,5 Gew.-% Bi₂O₃, 0,6 Gew.-% CuO, 0,7 Gew.-% MgO, 0,5 Gew.-% Nb₂O₅, 0,5 Gew.-% TiO₂ und 0,5 Gew.-% NaF,

3. Bindemittelkomponente aus 56,6 Gew.-% SrO, 30,1 Gew.-% B₂O₃, 7,1 Gew.-% SiO₂, 0,5 Gew.-% A1203, 3,4 Gew.-% ZnO, 0,5 Gew.-% Bi₂O₃, ₀,₆ Gew.-% CuO, 0,7 Gew.-% MgO und 0,5 Gew.-% Nb₂O₃.

Ansprüche

1. Zusammensetzung zur Herstellung elektrischer Widerstandselemente, die eine elektrisch leitfähige Komponente (a) und eine Bindemittelkomponente (b) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Komponente (a) ein Edelmetalloxid der allgemeinen Formel A'_1-xA"_xB'_1-yB"_yO₃ ist, wobei

A' = Sr oder Ba, mit der Maßgabe, daß wenn

A' = Sr, dann ist A" eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Ba, La, Y, Ca und Na,

und wenn A' = Ba, dann ist A" eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Sr, La, Y, Ca und Na

B' = Ru

B'' = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Ti, Cd, Zr, V und Co ist, und wobei 0 < x < 0,2 und 0 < y < 0,2 ist,

und daß die Bindemittelkomponente (b)

(i) 40 bis 75 Gew.-% C' , wobei C' = SrO, wenn A' = Sr ist C' = BaO, wenn A' = Ba ist und C' = SrO + BaO, wenn A' = Sr und A'' = Ba oder wenn A' = Ba und A" = Sr sind

(ii) 20 bis 35 Gew.-% B₂O₃

(iii) 2 bis 15 Gew.-% SiO₂ und

(iv) 0,5 bis 6,5 Gew.-% ZnO. enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente zusätzlich 0,1 bis 2,5 Gew.-% Al₂O₃ enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß C' 42 bis 58 Gew.-% beträgt, B₂0₃ in einer Menge von 27 bis 31 Gew.-%, SiO₂ in einer Menge von 7 bis 11 Gew.-% und Zn0 in einer Menge von 2 bis 4 Gew.-% enthalten sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente zusätzlich 0,1 bis 1,5 % eines oder mehrerer der Oxide der Gruppe Bi₂0₃, CuO, Mg0 und Nb₂O₅ enthält.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente zusätzlich 0,1 bis 1,5 Gew.-% TiO₂ oder NaF enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelkomponente zusätzlich 5 bis 15 Gew.-% Ca0 enthält.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Komponente aus einem der folgenden Oxide besteht: SrRu0₃, SrRu_0,8Ti_0,2O₃, SrRu_0,9Ti_0,1O₃, SrRu_0,95C d_0,05O₃, Sr_0,9Ba_0,1RuO₃, Sr_0,9Y_0,1RuO₃, Sr_0,8Na_0,1La_0,1RuO₃, SrRu_0,8Zr_0,2O₃, SrRu_0,9Zr_0,1O₃, SrRu_0,75V_0,25O₃, SrRu_0,8Co_0,2O₃ und SrRu_0,8Ti_0,1Zr_0,1O₃.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Trägermittel enthält, vorzugsweise eine Mischung aus einem Acrylsäureesterharz und einem Alkohol, insbesondere Isobutylmethacrylat und Tridecylalkohol.

9. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandselements durch Aufdrucken einer Paste und Einbrennen dieser Paste auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß eine elektrisch leitfähige Komponente (a), die ein Edelmetalloxid der allgemeinen Formel A'_1-xA"_xB'_1-yB" y⁰₃ ist, wobei

A' = Sr oder Ba, mit der Maßgabe, daß wenn

A' = Sr, dann ist A" eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Ba, La, Y, Ca und Na,

und wenn A' = Ba, dann ist A" eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Sr, La, Y, Ca und Na

B' = Ru

B" = eines oder mehrere der Elemente aus der Gruppe Ti, Cd, Zr, V und Co ist, und wobei

0 < x < 0,2 und

0 < y < 0,2 ist

und eine Bindemittelkomponente (b), die

(i) 40 bis 75 Gew.-% C', wobei

C' = SrO, wenn A' = Sr ist

C' = BaO, wenn A' = Ba ist und

C' = SrO + BaO, wenn A' = Sr und A" = Ba oder wenn

A' = Ba und A'' = Sr sind

(ii) 20 bis 35 Gew.-% B₂⁰₃

(iii) 2 bis 15 Gew.-% SiO₂ und

(iv) 0,5 bis 6,5 Gew.-% Zn0 enthält

mit einem organischen Trägermittel zu einer Paste vermischt diese Paste im Siebdruckverfahren auf ein Substrat aufgedruckt und leitend eingebrannt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste vor dem Aufdrucken im Siebdruckverfahren gemahlen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste auf einen Kupferanschluß aufgedruckt vird.

12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Substrat ein Al₂O₃- Substrat verwendet wird.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste in einer Stickstoffatmosphäre eingebrannt wird.