Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen

Abstract

 Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichen Polymergerbstoffen, die Polymerisate von ungesättigten sulfongruppenhaltigen Monomeren sind. Diese Polymerisate enthalten gegebenenfalls weitere, die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigende Grundeinheiten, die sich von mit den sulfogruppenhaltigen Monomeren copolymerisierbaren copolymerisierbaren Comonomeren ableiten und nicht phosphorhaltig sind.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachgerbung von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen.

[0002] Die Hauptgerbung von Leder wird überwiegend mit basischen Salzen des dreiwertigen Chroms, Aluminiums und/ oder Zirkons allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschliessende Nachgerbung dient bevorzugt der Verbesserung bzw. Modifizierung bestimmter charakteristischer Eigenschaften des Leders, die durch Begriffe wie Fülle, Narbenfestigkeit, Griff, Sprung, Egalität und andere gekennzeichnet werden. Demnach bestehen wesentliche Unterschiede in der Zielrichtung zwischen Haupt- und Nachgerbung.

[0003] In der Nachgerbung werden neben pflanzlichen auch synthetische Gerbstoffe - Syntane - verwendet, deren Gerbwirkung beschränkt sein kann. Typische Vertreter sind niedermolekulare (Polymerisationsgrad 1-5) Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphtalin- und/oder Phenolsulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze.

[0004] Ein häufiger Nachteil von carboxylgruppenhaltigen Polymeren bei der Nachgerbung ist ihre deutlich ausgeprägte pB-Empfindlichkeit im praxisüblichen Anwendungsbereich zwischen 3 und 5 und ihre oft mangelnde Stabilität gegenüber den in der Nachgerbung vorkommenden Elektrolytkonzentrationen. Diese Nachteile führen sehr oft zu einem oberflächlichen Aufziehen oder zu Verschmierungen mit allen sich daraus ergebenden Konsequenzen für Folgeprozesse, wie z.B. die Färbung. Seit einigen Jahren werden auch carboxylgruppenhaltige Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure eingesetzt. In der Regel kommen die Polycarboxylate in Kombination mit anderen geeigneten Nachgerbstoffen zur Anwendung.

[0005] Aufgabe der Erfindung ist daher die Verbesserung der bisher bekannten, für die Nachgerbung verwendeten Produkte, insbesondere bezüglich pH-Empfindlichkeit, Elektrolytstabilität und Beeinflussung des Färbeverhaltens des Leders.

[0006] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Polymergerbstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Polymerqerbstoff Polymerisate aus wenigstens einem ungesättigten sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen copolymerisierbaren, nicht phosphorhaltigen, ungesättigten Monomeren verwendet.

[0007] Durch den Einbau von sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren in die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate werden wesentlich günstigere anwendun^gstechnische Eigenschaften erzielt. Während Syntane und die bisher bekannten Polycarboxylate bei gefärbten Ledern oft zu unerwünschter Aufhellung führen, besitzen die erfindungsgemäßen Polymerisate überraschenderweise diese Nachteile nicht. Trotz des Vorhandenseins von Sulfongruppen kommt es überraschenderweise bei der nachfolgenden Färbung des Leders mit anionischen Farbstoffen zu keiner unerwünschten Veränderung des angestrebten Farbtons durch Aufhellerscheinungen.

[0008] Als sulfongruppenhaltige ungesättigte Monomere für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymergerbstoffs sind vorzugsweise solche geeignet, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten, vorzugsweise von (Meth-)Acrylsäure und deren Derivaten ableiten wie z.B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Weitere Beispiele für derartige Sulfonsäuren sind N-(3-Sulfopropyl-N- (Meth) -äcrylamidopropyl) -N,N-Dimethylammonium- betan oder ein Sulfopropyl (meth-)acrylsäureester.

[0009] Die Sulfongruppe kann aber auch in einem cyclischen, bevorzugt aromatischen System als Substituent vorhanden sein, während sich die polymerisierbare CC-Doppelbindung in der Seitenkette des cyclischen Systems befindet, wie im Ring sulfonierte aromatische α-Olefine. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Styrolsulfonsäure. Geeignet sind nicht nur die Sulfonsäuren selbst, sondern auch deren Salze, wie die Alkali- und/oder Ammoniumsalze.

[0010] Der Gehalt an sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren in den erfindungsgemäß zur Nachgerbung verwendeten Polymerisaten beträgt wenigstens 3 Mol.-%, bevorzugt wenigstens 5 Mol-%.

[0011] Neben den von sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren abgeleiteten Grundeinheiten können die erfindungsgemäßen Polymerisate noch weitere, die Wasserlöslichkeit des Polymerisats nicht beeinträchtigende Grundeinheiten enthalten, die sich von entsprechenden copolymerisierbaren, nicht phosphorhaltigen Monomeren ableiten. Bevorzugte Polymerisate sind Mischpolymerisate aus wenigstens einem sulfongruppenhaltigen Monomeren mit wenigstens einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren zu nennen. Diese Mischpolymerisate können ihrerseits noch weitere von anderen wasserlöslicher, ungesättigten Monomeren abgeleitete Gründeinheiten enthalten. Als carboxylgruppenhaltige Monomere sind in erster Linie die ungesättigten Carbonsäuren, wie die Maleinsäure als Dicarbonsäure, sowie die ungesättigten Monocarbonsäuren wie (Meth-)Acrylsäure und/oder Crotonsäure geeignet.

[0012] Daneben können in den erfindungsgemäßen Polymergerbstoffen als weitere, die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigende copolymerisierbare Monomere (Meth-)Acrylamid oder Vinylpyrrolidon eingebaut sein.

[0013] Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe kann in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind Polymerisate mit Molekulargewichten ab 10.000 g/Mol. Die Obergrenze des Molekulargewichts kann z.B. bei 150 000 g/Mol liegen. Bevorzugt liegt der Molekulargewichtsbereich der eingesetzten Polymerisate zwischen 20.000 und 100.000, insbesondere zwischen 25.000 und 50.000 g/Mol

[0014] Die Molmassen wurden aus der in lO%iger, wässriger Kochsalzlösung ermittelten Grenzviskosität nach der Beziehung von Korotkinha (O.Z. Korrotkinha et al, Zh.Prikl. Khim. 38, 2533, 1965)

wobei [η] die Grenzviskosität in ml/g und M die Molmasse in g/Mol bedeuten, berechnet.

[0015] Die Nachgerbung des Leders erfolgt vorzugsweise mit 0,1 - 5,0 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht des Polymergerbstoffes bei einer Flottenlänge bis zu 300 %, Temperaturen bis zu maximal 70°C und pH-Werten im Bereich von mindestens 2,5 - 8,0.

[0016] Beispiel 1: Polymergerbstoff aus Acrylsäure/Acrylamid/und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsaure..

[0017] In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Polymerisationskolben werden 100 g entionisiertes Wasser, 2,5 g Acrylsäure und 1,6 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. In einem anderen Gefäß wurde die Monomerlösung aus 135 g Acrylsäure, 86 q Acrylamid, 72 g 2-Acrylamido- 2-Methylpropansulfonsäure (AMPS) und 240 g Wasser hergestellt.

[0018] Die Monomerlösung wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 60 Minuten in den Polymerisationskolben eingetragen. Gleichzeitig wurden durch weitere Einlaufstutzen 7,2 g Wasserstoffperoxid (35 %ig), 1,6 g Hydroxylaminhydrochlorid (gelöst in 12 g Wasser) und 60 g 45 %iger Natronlauge proportional zur Monomerlösung zudosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100 °C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde noch eine Stunde bei 100 °C nachgerührt und danach mit Natronlauge auf pH 7,4 eingestellt. Es entstand eine ca. 40 %ige Lösung eines Polymerisates aus Acrylsäure, Acrylamid und AMPS mit einer viskosimetrisch ermittelten Molmasse von 48.000 g pro Mol.

[0019] Die erhaltene Lösung wurde gemäß nachfolgender Rezeptur zur Nachgerbung eingesetzt :

[0020] Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerstoff behandelte Leder zeigte gute bis sehr gute Fülle und Weichheit bei hoher Narbenfestigkeit und war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid/-Copolymerisat behandelte Leder.

[0021] Beispiel 2: Polymergerbstoffe aus Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure (AMPS)

[0022] Die Polymerisation von Acrylamid, Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure geschah in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Mengen an Acrylamid, Acrylsäure und AMPS z.T. variiert wurden. Darüber hinaus wurden durch entsprechende Änderungender Wasserstoffperoxid- und der Hydroxylaminkonzentration die gewünschten Molmassen erzielt. Die Zusammensetzung, die Molmassen sowie die Katalysatorkonzentration sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

[0023] Beim Einsatz des Polymergerbstoffes mit der Molmasse von 25.000 g/mol gem. der in Beispiel 1 angegebenen Rezeptur wurd ein Leder erhalten, das sich durch eine tiefere Färbung als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid - Copolymerisat behandelte Leder auszeichnet.

Beispiel 3:

[0024] Die im Beispiel 2 beschriebenen Polymergerbstoffe wurden in folgender Rezeptur für Rindleder, Typ Nappa, eingesetzt:

[0025] Das mit den erfindungsgemäßen Polymergerbstoffen behandelte Leder zeichnete sich durch eine tiefere Färbung aus als das mit einem handelsüblichen auf der Basis von Acrylsäure/Aclylamid hergestellten Polymer-Nachgerbstoff behandelte Leder.

[0026] Beispiel 4: Polymergerbstoff aus Acrylsäure, Acrylamid und Natriumstyrolsulfonat

[0027] In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben werden 100 g Wasser, 2,5 g Acrylsäure und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung bestehend aus 93,6 g Acrylamid, 48,5 g Natriumstyrolsulfonat (80 %ig), 160 g Acrylsäure und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der _Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 60 g Natronlauge (45 %ig) in den Polymerisationskolben eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100 °C gehalten. Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90 °C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert. Das Polymerisat hat eine viskosimetrisch ermittelte Molmasse von 20.000 g/Mol.

[0028] Der erhaltene Polymergerbstoff wurde gemäß folgender Rezeptur eingesetzt:

[0029] Das erfindungsgemäß behandelte Leder war bei gleicher Narbenfestigkeit deutlich weicher als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat gearbeitete Vergleichsleder.

Beispiel 5: Polymergerbstoff aus Methacrylsäure, Acrylamid und Natriumstyrolsulfonat

[0030] In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polvmerisationskolben wurden 100 g Wasser, 2,5 g Methacrylsäure und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 84,5 g Acrylamid, 35,0 g Natriumstyrolsulfonat (80 %ig), 173 g Methacrylsäure und 260 g Wasser , wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 54,5 g Natronlauge (45 %ig) innerhalb von 2 Stunden in den Polymerisationskolben eindosiert.

[0031] Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90 °C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert. Das Terpolymerisat hat eine viskosimetrisch ermittelte

[0032] Molmasse von ca. 30.000 g/Mol.

[0033] In die Rezeptur unter Beispiel 4 eingesetzt, erbrachte der hier beschriebene Polymergerbstoff eine noch höhere Weichheit bei gleichbleibender Narbenfestigkeit.

Beispiel 6:

[0034] Das unter Beispiel 5 beschriebene Terpolymer wurde in folgender Rezeptur für Rindoberleder eingesetzt:

[0035] Das nach dieser Rezeptur hergestellte Leder war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/ Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.

Beispiel 7:

[0036] Der unter Beispiel 5 beschriebene Polymergerbstoff wurde in die folgende Rezeptur für Rindnappa eingesetzt und untersucht:

[0037] Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerbstoff behandelte Leder ist tiefer gefärbt und hat höhere Weichheit als das mit einem handelsüblichen Polymernachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.

Beispiel 8:

[0038] In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes Polymerisationsgefäß wurden 100 g entionisiertes Wasser, 2,5 g Methacrylsäure und 1,0g Wasserstoffperoxid (35 %ig) vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. In einem anderen Gefäß wurde die Monomerlösung aus 80,5 g Acrylamid, 47,3 g N-(3-Sulfopropyl)-N-Methacrylamido- propyl-N,N-dimethylammoniumbetain, 164,7 g Methacrylsäure und 215 g Wasser hergestellt. Diese Monomerlösung wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von ca. -60 Minuten in das Polymerisationsgefäß gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 ml Wasser), 7,8 g Wasserstoffperoxid (35 %ig) und 56 g Natronlauge (45 %ig) eingetragen.

[0039] Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90 °C nachgerührt und anschliessend mit 112 g Natronlauge (45 %ig) auf pH 7 neutralisiert.

[0040] Die erhaltene Lösung wurde gemäß nachfolgender Rezeptur zur Nachgerbung eingesetzt:



Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerbstoff behandelte Leder zeigte bessere Narbenfestigkeit und war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nahhgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/ Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.

Beispiel 9:

[0041] In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben wurden 100 g Wasser und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90 °C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 136 g Acrylamid, 65,0 g Natriumstyrolsulfonat (80%ig), 94 g Maleinsäureanhydrid und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 51,0 g Natronlauge (45 %ig) innerhalb von 2 Stunden in den Polymerisationskolben eindosiert.

[0042] Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert.

[0043] Die erhaltene Lösung wurde gemäß nachfolgender Rezeptur zur Nachgerbung eingesetzt:

Rindleder:

[0044] Typ: Oberleder Wet blue, Falzstärke 1,7 - 1,8 mm %-Angaben bezogen auf Falzgewicht

[0045] Neutralisation: 150 % Wasser 35° 2 % Natrium-Acetat ungelöst 60 Min. 0,3 % Natrium-Bicarbonat pH 5,6

[0046] Lederquerschnitt gegen Bromkresolgrün: blau

[0047] Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerbstoff behandelte Leder zeigte deutlich mehr Farbintensität als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid-Copolymerisat behandelte Leder.

Beispiel 10:

[0048] In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben wurden 100 g Wasser und 4,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 256 g Acrylamid, 39,1 g Natriumstyrolsulfonat (80%ig) und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (6,3 g in 78 g Wasser), 31,2 g Wasserstoffperoxid, in den Polymerisationskolben eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100 °C gehalten.

[0049] Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90 °C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert. Die erhaltene Lösung in die Rezeptur unter Beispiel 9 eingesetzt,ergab ein Leder, dessen Weichheit, Farbtiefe und Brillanz entscheidend besser ausfiel,als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von Acrylsäure/Acrylamid behandelte Leder.

Ansprüche

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder durch Behandeln mit einer wässrigen Lösung von wasserlöslichem Polymergerbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymergerbstoff Polymerisate aus wenigstens einem sulfonsäuregruppenhaltigen ungesättigten Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen, ungesättigten, nicht phosphorhaltige Monomeren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als sulfongruppenhaltige Monomeren sulfonierte α,β-ungesättigte Säuren oder deren Derivate und/ oder aromatische , im Ring sulfonierte α-Olefine oder deren Salze- verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymergerbstoff ein Polymerisate bestehend aus wenigstens 3 Mol % von Einheiten von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, N-(3-Sulfopropyl-N-(Meth)-acrylamidopropyl)-N,N-dimethylam- moniumbetain, von Sulfopropyl(meth)-acrylsäureester und/oder Styrolsulfonsäure oder deren Alkali- und/ oder Ammoniumsalze verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Monomere carboxylgruppenhaltige Monomere und/oder (Meth)acrylamid oder Vinylpyrridon verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als carboxylgruppenhaltige Monomere Maleinsäure, (Meth-)acrylsäure und/oder Crotonsäure verwendet werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des gegerbten Leders mit 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht des Polymergerbstoffes,bei einer Flottenlänge bis zu 300 %, Temperaturen bis zu maximal 70°C und pH-Werten im Bereich von mindestens 2,5 bis 8,0 durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachgerbung in Kombination mit synthetischen oder pflanzlichen Gerbstoffen erfolgt.