Wässrige, saure, Nickel- und Cobalt-Ionen enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiss glänzenden Legierungsüberzügen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel-und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metalllonen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung und ggfls. Netzmittel enthaltender Bäder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wässrige, Nickel-, Cobalt- und Cloridionen sowie Borsäure enthaltende Lösungen mit einem pH-Wert von 3,8 bis 4,2, und einem Nickel-/Cobalt-lonen-Verhältnis von 8:1 bis 20:1 herstellt, als Glanzzusatz eine wässrige Lösung eines aliphatischen Aldehyds und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung im Mengenverhältnis 20:1 bis 50:1 zusetzt, Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 50 bis 55°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7A·dm^-2 unter Verwendung von Nickel- und Cobalt- metall im Gewichtsverhältnis von 5:1 bis 10:1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vemickelung geeigneten Grundwerkstoffen galvanisch abscheidet und bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft wässrige, saure, Nickel- und Cobaltionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung enthaltende Elektrolyte zur galvanischen Abscheidung von harten, anlaufbeständigen, weiß glänzenden Legierungsüberzügen.

[0002] Die galvanische Abscheidung von Metallen auf metallischen Oberflächen zu verschiedenen Zwecken, z.B. zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit, der Gleitfähigkeit oder des Korrosionsschutzes oder auch für dekorative Zwecke ist seit langer Zeit bekannt. Ebenfalls ist es eine seit längerem in der Praxis genutzte Tatsache, daß Legierungsüberzüge aus mehreren Metallen im Hinblick auf einen bestimmten Verwendungszweck unter Umständen günstigere Eigenschaften aufweisen als sie einzelne Überzüge aus den gleichen Metallen besitzen. Insbesondere lassen sich physikalische Eigenschaften wie Reibungskoeffizient, Temperaturbeständigkeit oder auch magnetische Permeabilität durch Uberziehen einer Metalloberfläche mit einer legierten Metallschicht gezielt verbessern.

[0003] In zahlreichen technologischen Bereichen haben sich Nickel-Kobalt-Legierungen bewährt, da sie nicht nur durch gute physikalische Eigenschaften charakterisiert sind, sondern sich auch galvanisch leicht in jeder gewünschten Zusammensetzung abscheiden lassen. Zur Bildung von Nickel-Kobalt-Legierungsschichten werden Galvanisierbäder verwendet, die geeignete Nickel- und Kobaltsalze, z.B. Chloride, Sulfate oder Sulfamate, Borsäure und weitere, die elektrische Leitfähigkeit des Bades und die Anodenlöslichkeit beeinflussende Zusätze enthalten.

[0004] Andererseits sind aus der DE-PS 24 50 527 wässrige, saure Bäder zur galvanischen Abscheidung von Nickel- überzügen bekannt, die außer Nickelsalzen und Borsäure noch einen sog. Glanzzusatz enthalten, der aus einem aliphatischen, 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Aldehyd und einer aromatischen, eine Carbonylgruppe aufweisenden Verbindung besteht. Derartige Nickelschichten weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine zwar helle, jedoch gelblich schimmernde, griffempfindliche und zum Anlaufen neigende Oberfläche haben, die einer nachfolgenden Weiterbehandlung, z.B. einer Verchromung, bedarf. Außerdem erfüllt die Härte der galvanisch abgeschiedenen überzugsschicht nicht immer die gestellten Anforderungen.

[0005] Es wurde nun überraschend gefunden, daß die genannten Nachteile nicht auftreten, wenn man für das Galvanisierverfahren ein Bad verwendet, das als Elektrolyt nicht nur Nickelsalze, sondern auch Kobaltsalze in Verbindung mit Borsäure und mit einem einen aliphatischen Aldehyd und eine aromatische Carbonylverbindung enthaltenden Glanzzusatz sowie ggfls. mit einem Netzmittel verwendet.

[0006] Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel- und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metallionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Formaldehyd, und eine aromatische Carbonylverbindung, bevorzugt o-Benzoylsulfimid oder dessen N-Acetylderivat und ggfls. Netzmittel, enthaltender Bäder, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) wässrige Lösungen mit einem pH-Wert von 3,6 bis 4,8, einem Gehalt an Nickelionen von 15 bis ¹5^{0 g .} 1^-1 , an Cobaltionen von 0,5 bis 15 g . 1^-1, an Chloridionen von 5,0 bis 25,0 g . 1^-1 und an Borsäure von 20 bis 40 g . 1-¹ herstellt, wobei das Verhältnis von gelösten Nickelionen zu gelösten Cobaltionen im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1 liegt

b) als Glanzzusatz eine wässrige, Lösung eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 0,1 bis 1 g . 1 und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g zusetzt, wobei das Mengenverhältnis 20 : 1 bis 50 : 1 beträgt

c) Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 40 bis 60°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7 A . dm-2 unter Verwendung von Nickel- und Cobaltmetall im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vernickelung geeigneten Grundwerkstoffen galvanisch nach an sich bekannten Methoden abscheidet und

d) bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt.

[0007] Die für das erfindungsgemässe Verfahren verwendeten Bäder eignen sich für die Herstellung harter, anlaufbeständiger, metallisch weiß glänzender Legierungsüberzüge. Bevorzugte Bäder enthalten beispielsweise Nickelionen in einer Menge von 36,0 bis 93,3 g. 1^-1, Cobaltionen in einer Menge von 1,7 bis 11,5 g . 1^-1, Chloridionen in einer Menge von 8,0 bis 12,₀ g . 1 und Borsäure in einer Menge von 30 g . 1^-1. Diese Gehalte der einzelnen Komponenten können auf an sich bekannte Weise eingestellt werden, beispielsweise durch Zugabe von 150 bis 400 g . 1^-1 Nickelsulfat-Heptahydrat, 20 bis 40 g . 1^-1 Nickelchlorid-Hexahydrat, 8 bis 55 g . 1^-1 Kobaltsulfat-Heptahydrat und 30 g . 1-1 Borsäure. Sie weisen einen pH-Wert im Bereich von 3,6 bis 4,8, bevorzugt von 4,0 bis 4,4, auf.

[0008] Die sauren Galvanisierbäder können als zusätzliche Bestandteile ggfls. auch anionische Netzmittel enthalten. Dabei kommen insbesondere Netzmittel wie Alkylsulfate oder Alkylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen und 2 bis 6 Alkylenoxidgruppen infrage. Bevorzugt als gegebenenfalls zugesetzte Netzmittel sind Isononylsulfat und Natriumlaurylethersulfat. Die Netzmittel werden in Mengen von 0,1 bis 2O g . 1^-1 Badlösung verwendet.

[0009] Die galvanische Abscheidung wird bei einer Temperatur von 40 bis 60°C, bevorzugt von 50 bis 55°C durchgeführt. Die kathodische Stromdichte kann dabei in weiten Grenzen schwanken, wobei bei der Trommelgalvanisierung niedrige kathodische Stromdichten und bei der Gestellgalvanisierung höhere kathodische Stromdichten vorzusehen sind. Die Bäder können mit Stromdichten bis zu 7 A . dm^-2 belastet werden.

[0010] Als Anodenmaterialien werden Nickel- und Kobaltstücke im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet. Als Nickelanode ist jedes Material verwendbar, das auch bei der galvanischen Glanzvernickelung eingesetzt werden kann.

[0011] An das Cobaltmetall für die Anoden werden höchste Anforderungen hinsichtlich der Reinheit gestellt, da hiervon die Qualität der Weißnickel-Niederschläge entscheidend beeinflusst wird. Es kann nur metallisches Cobalt verwendet werden, das eine Reinheit von mindestens 99,9 % aufweist. Verunreinigungen dürfen nur im ppm-Bereich auftreten. So ist beispielsweise Cobalt als Anodenmaterial verwendbar, dessen Gehalt an Arsen 1 ppm, Kupfer 10 ppm, Eisen 15 ppm, Blei 3 ppm, Zink 2 ppm, Nickel 0,07 %, Kohlenstoff 20 ppm, Wasserstoff 2 ppm, Sauerstoff 30 ppm, Stickstoff 2 ppm und Schwefel 2 ppm beträgt.

[0012] Vergleichbar hohe Anforderungen an die Reinheit müssen auch an das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Cobaltsulfat gestellt werden. Bevorzugt wird chemisch reines, kristallines Cobalt(II)-sulfat-Heptahydrat mit einem Reinheitsgrad von mindestens 99 % eingesetzt.

[0013] Die verwendeten Nickelsalze müssen mindestens der Norm DIN 50970 entsprechen; für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Borsäure muss Galvanoqualität haben, also für den Einsatz in galvanischen Hochleistungs-Nickelbädern geeignet sein.

[0014] Für die Verwendung als Bestandteil im Glanzzusatz geeignete aliphatische Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd einschließlich Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd.

[0015] Das als aromatische Carbonylverbindung am besten geeignete o-Benzoylsulfimid wird zweckmässig in Form der Alkalisalze, vorzugsweise in Form des Natriumsalzes, für den Glanzzusatz verwendet. Anstelle von o-Benzoylsulfimid kann auch N-Acetyl-o-benzoylsulfimid eingesetzt werden.

[0016] Die beiden genannten organischen Komponenten für den Glanzzusatz werden im Molverhältnis 20 : 1 bis 50 : 1 gemischt und in Form einer wässrigen Lösung aufbewahrt. Diese Lösung wird bei Ansatz der für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten galvanischen Bäder den elektrolythaltigen wässrigen Lösungen in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Gehalt an aliphatischem Aldehyd 0,1 bis 1,0 g . 1^-1 und der Gehalt an aromatischer Carbonylverbindung 0,005 bis 0,05 g . 1^-1 beträgt.

[0017] Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden Nickel und Cobalt enthaltende Schichten auf geeigneten Oberflächen galvanisch abgeschieden. Die durch die Abscheidung hervorgerufene Verarmung der Lösung an Nickel- und Cobaltionen wird dadurch kompensiert, daß die metallischen Nickel- und Cobaltancden sukzessiv in Lösung gehen. Dabei stellt sich bei gleichbleibenden sonstigen Parametern der Verfahrensführung ein konstanter Gehalt an Nickel- und Cobaltionen in den Bädern ein. Das Verhältnis von Nickel- zu Cobaltionen in der Lösung bewegt sich dabei im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1.

[0018] Eine Variation der Verfahrensführung ist auch dadurch möglich, daß ausschließlich Nickelanoden verwendet werden. In diesem Fall muss der bei der galvanischen Abscheidung verbrauchte Cobaltanteil durch Zugabe von Cobaltsulfat-Heptahydrat ergänzt werden. Dabei müssen Mengen von ungefähr 12 kg CoSo₄. 7 H₂0 pro 10 000 Ah zugesetzt werden.

[0019] Die für das erfindungsgemässe Verfahren einsetzbaren Glanzzusatzlösungen werden im Verlauf des Galvanisierprozesses verbraucht. Daher muss ihr Gehalt in den Badlösungen kontinuierlich kontrolliert und ggfls. durch Nachschärfen mit Glanzzusatzlösungen auf die angegebenen Werte eingestellt werden.

[0020] Mit dem oben beschriebenen Verfahren werden auf metallischen Oberflächen oder auf nach an sich bekannten Methoden vorbehandelten Kunststoffteilen Nickel und Cobalt enthaltende Schichten erhalten. Die Zusammensetzung der galvanisch abgeschiedenen, weiß glänzenden Legierungsschichten ist im wesentlichen abhängig von der angelegten kathodischen Stromdichte sowie vom Verhältnis der Nickel- und Cobaltionen im Elektrolyten. Es werden Schichten mit einer Zusammensetzung von 60 bis 84 Gew.-% Nickel und 16 bis 40 Gew.-% Cobalt erhalten. Dabei treten relativ niedrige Cobalt- und hohe Nickelgehalte bevorzugt bei hohen Stromdichten und relativ hohe Cobalt- und niedrige Nickelgehalte bei niedrigen Stromdichten auf. Die Abhängigkeit der Schichtzusammensetzung von der kathodischen Stromdichte zeigt Fig. 1.

[0021] Die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltenen Metallschichten zeichnen sich durch eine hohe Anlaufbeständigkeit und eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung aus. Aufgrund des vorhandenen Cobaltanteils sind diese Schichten härter als galvanisch abgeschiedene Glanznickelschichten. Sie zeigen außerdem einen guten Glanz sowie eine hervorragende Glanztiefenstreuung. Aufgrund dieser hervorstechenden Eigenschaften wird das erfindungsgemässe Verfahren überall dort eingesetzt, wo als Endschicht bei der galvanischen Veredelung dekorative oder dekorativ-funktionale Überzüge gefordert werden, beispielsweise als Ersatz von Glanzchrom nach der galvanischen Vernickelung, als Endschicht bei Doppel- bzw. Trinickelabscheidungen oder der Galvanisierung von Massenartikeln. Außerdem findet das Verfahren Anwendung zur Erzielung spezieller Oberflächeneffekte, wie beispielsweise zur Imitation einer geglänzten Aluminiumoberfläche auf Kunststoffteilen.

[0022] Die kathodischen Stromausbeuten liegen in der gleichen Größenordnung wie bei bekannten Halbglanz- und Glanznickelbädern.

[0023] Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

[0024] A: Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele VI bis v4.

[0025] Es wurden Galvanisierbäder hergestellt, die die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den angegebenen Mengen enthielten. Diesen Elektrolytbädern wurde als Glanzzusatz eine Lösung in den in Tabelle 1, vorletzte Spalte, angegebenen Mengen zugesetzt, die die folgende Zusammensetzung aufwies:

[0026] Als Kathodenbleche für den anschließenden Galvanisiervorgang wurden polierte Messingbleche verwendet, die mechanisch in dem Galvanisierbad bewegt wurden. Die Anode bestand aus metallischem Nickel und metallischem Cobalt von hoher Reinheit in Titankörben mit Anodenbeuteln. Die Messingbleche wurden bei einer Temperatur von 55 bis 60°C 10 Minuten lang nach an sich bekannten Methoden galvanisch beschichtet.

[0027] Eine Charakterisiserung der auf der Kathode abgeschiedenen Nickel- und Cobalt-Metall enthaltenden Schichten findet sich in Tabelle 2.

[0028] Anmerkung: a) Beispiele mit der Kennzeichnung "V" sind Vergleichsbeispiele B: Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiel V 5.

[0029] Es wurden Galvanisierbäder hergestellt, die die in Tabelle 1 angegebenen Komponenten in den jeweiligen Mengen enthielten. Diesen Galvanisierbädern wurde als Glanzzusatz in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eine Lösung zugesetzt, die folgende Zusammensetzung aufwies:

[0030] Als Kathodenbleche wurden polierte Messingbleche verwendet, die (im Falle der Beispiele 7 und V5) mechanisch hin und her bewegt wurden; im Falle der Beispiele 8, 9 wurde das Elektrolyt-Bad durch Einblasen von Luft bewegt.

[0031] Als Anodenmaterialien wurden metallisches Nickel und Cobalt in hoher Reinheit in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet.

[0032] Die Messingbleche wurden bei einer Temperatur von 55 bis 60°C 10 min lang bei einer in Tabelle 1 angegebenen Stromdichte nach an sich bekannten Methoden galvanisiert.

[0033] Eine Charakterisierung der auf den Blechen abgeschiedenen Schichten findet sich in Tabelle 2.

Ansprüche

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung harter, anlaufbeständiger, weiß glänzender, nickel- und cobalthaltiger Überzüge mittels wässriger, saurer, Metallionen und Borsäure sowie als Glanzzusatz einen aliphatischen Aldehyd mit 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt Formaldehyd, und eine aromatische Carbonylverbindung, bevorzugt o-Benzoylsulfimid oder dessen N-Acetylderivat und ggfls. Netzmittel, enthaltender Bäder, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) wässrige Lösungen mit einem pH-Wert von 3,6 bis 4,8, einem Gehalt an Nickelionen von 15 bis 150 g . 1 , an Cobaltionen von 0,5 bis 15 g . 1^-1, an Chloridionen von 5,0 bis 25,0 g . 1^-1 und an Borsäure von 20 bis 40 g . 1^-1 herstellt, wobei das Verhältnis von gelösten Nickelionen zu gelösten Cobaltionen im Bereich von 8 : 1 bis 20 : 1 liegt

b) als Glanzzusatz eine wässrige Lösung eines aliphatischen Aldehyds mit 1 bis 4 C-Atomen in einer Menge von 0,1 bis 1,0 g . 1^-1 und einer aromatischen, wasserlöslichen Carbonylverbindung in einer Menge von 0,005 bis 0,05 g . 1^-1 zusetzt, wobei das Mengenverhältnis Aldehyd : Carbonylverbindung 20 : 1 bis 50 : 1 beträgt

c) Nickel und Cobalt enthaltende Schichten bei einer Temperatur von 40 bis 60°C und einer kathodischen Stromdichte von bis zu 7 A . dm-2 unter Verwendung von Nickel- und Cobaltmetall im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 als Anodenmaterial auf für die galvanische Vernickelung geeigneten Grundwerkstoffen nach an sich bekannten Methoden galvanisch abscheidet und

d) bei Bedarf die Gehalte der Komponenten in den Badlösungen durch Nachschärfen mit geeigneten Zusatzlösungen auf die angegebenen Werte einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß man wässrige Lösungen verwendet, deren Gehalt an Nickelionen 36,0 bis 93,3 g . 1^-1, an Cobaltionen 1,7 bis 11,5 g . 1^-1 und an Chloridionen 8,0 bis 12,0 g . 1^-1 beträgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Badlösungen mit einem Borsäure-Gehalt von 30 g . 1^-1 einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für den Glanzzusatz eine Mischung aus Formaldehyd und n-Acetyl-o-benzoylsulfimid verwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Badlösungen mit einem pH-Wert von 4,0 bis 4,4 verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 50 bis 55°C arbeitet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anodenmaterial Stücke von metallischem Nickel und metallischem Cobalt im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 10 : 1 in Titankörben mit Anodenbeuteln verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Badlösungen gegebenenfalls Netzmittel, bevorzugt Alkylsulfate oder Alkylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen und 2 bis 6 Alkylenoxidgruppen, insbesondere Isononylsulfat oder Natriumlaurylethersulfat in Mengen von 0,1 bis 2,0 g . 1^-1 Badlösung enthalten.

Zeichnung