Procédé de préparation d'additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux ne moussant pas

Abstract

 Additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux obtenus à partir d'un acide alkylarylsulfonique et d'une base alcalino-terreuse en présence d'un alcool de point d'ébullition supérieur à 80°C, d'eau, d'ions chlorures et de préférence d'un acide carboxylique en C₁-C₄. Ils peuvent éventuellement être suralcalinisés par carbonatation.
Lesdits additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes présentent un TBN pouvant aller jusqu'à 40 environ et jusqu'à 100 environ lorsqu'ils sont carbonatés.

Description

[0001] La présente invention a pour objet des additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux ne présentant pas de tendance au moussage et ce quelle que soit la nature de l'acide alkylarylsulfonique de départ.

[0002] Le brevet américain n° 4.235.810 et la demande européenne n° 1.318 décrivent des additifs détergents-dispersants à base d'alkylarylsulfonates ne tendant pas à faire mousser le lubrifiant pendant le fonctionnement du moteur. Ces additifs sont obtenus par coalkylation d'un hydrocarbure aromatique, benzène, toluène, orthoxylène avec un mélange de 5-95 % (de préférence 95-70 %) en poids d'une oléfine ramifiée en C₁₅-C₄₀ et 95-5 % (de préférence 30-5 %) en poids d'une oléfine linéaire en C₁₆-C₃₀, Puis sulfonation du coalkylat et neutralisation par une base alcalino-terreuse de l'acide sulfonique obtenu.

[0003] La demanderesse a trouvé des additifs à base d'alkylarylsulfonates ne présentant pas de tendance au moussage, que ce soit au cours de leur préparation ou lors de leur utilisation et ce quelle que soit la nature du ou des radicaux alkyles, à savoir linéaires, ramifiés ou partiellement ramifiés.

[0004] On entendra ci-après par "acides alkylarylsulfoniques" les acides obtenus par sulfonation d'au moins un alkylbenzène, alkylorthoxylène ou alkyltoluène dont le ou les radicaux alkyles (celui ou ceux fixés sur le groupe benzénique, orthoxylénique ou toluénique) contiennent de 15 à 40 atomes de carbone et dérivent d'oléfines linéaires, d'oléfines ramifiées et/ou d'oligomères d'oléfines, ainsi que ceux obtenus par sulfonation de coupes pétrolières ou des mélanges desdits acides.

[0005] Il s'agit donc :

- aussi bien des acides alkylaryl sulfoniques présentant un taux de linéarité de 100 % environ obtenus par sulfonation d'un alkylbenzène, d'un alkylorthoxylène ou d'un alkyltoluène dont le ou les radicaux "alkyles" sont linéaires ou d'un mélange d'alkybeazènes, d'alkylorthoxylènes ou d'alkyltoluènes dont le ou les radicaux "alkyles" sont linéaires

- des acides alkylarylsulfoniques présentant un taux de ramification de 100 % environ obtenus par sulfonation d'un alkylbenzène, d'un alkylorthoxylène ou d'un alkyltoluène dont le ou les radicaux alkyles sont ramifiés ou d'un mélange d'alkylbenzènes, d'alkylorthoxylènes ou d'alkyltoluènes dont le ou les radicaux "alkyles" sont ramifiés

- des mélanges d'acides alkylaryl sulfoniques à 100 % environ de linéarité et d'acides alkylaryl sulfoniques présentant des chaines "alkyles" ramifiées, l'ensemble des chaînes "alkyles" desdits mélanges présentant un taux de ramification pouvant aller par exemple de 5 à 95 %

- que des acides alkylaryl sulfoniques obtenus par sulfonation de coalkylats obtenus par coalkylation du benzène, du toluène ou de l'orthoxylène par une oléfine linéaire et une oléfine ramifiée selem la méthode décrite dans l'art antérieur ci-dessus cité.

[0006] La masse moléculaire desdits acides exprimée en sel de sodium correspond généralement à une valeur de 400 à 600 ; ils sont généralement utilisés en solution à au moins 40 % environ dans de l'Itnile de dilution ou bien non dilués.

[0007] Les additifs faisant l'objet de l'invention sont caractérisés en ce qa'ils sont obtenus selon un procédé comprenant les étapes suivautes

1) on fait réagir au sein d'une huile de dilution un acide alkylaryl sulfonique avec une base alcalino-terreuse, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant à un rapport molaire base alealino-terreuse/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,51 et 1,8 (de préférence entre 0,55 et 1,6).

2) on fait réagir le milieu obtenu avec un alcool de point d'ébullition supérieur à 80°C, et éventuellement avec un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'eau et d'ions chlorures, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants :

. acide carboxylique/sur base alcalino-terreuse "basique" inférieur à 2 (de préférence compris entre 0,15 et 1,5)

. ion chlorure/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,005 et 0,2 (de préférence entre 0,01 et 0,15)

. alcool/acide alkylaryl sulfonique supérieur ou égal à 0,1 (de préférence entre 0,15 et 2,5)

. eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,2 et 5 (de préférence entre 0,5 et 4)

3) on élimine l'eau et l'alcool

4) et on filtre pour éliminer les matières solides.

[0008] On entend par "base alcalino-terreuse basique" la partie théorique de base alcalino-terreuse à disperser dans le milieu, c'est-à-dire celle non fixée sur l'acide alkylaryl sulfonique.

[0009] Une variante dudit procédé consiste à introduire à la lère étape tout ou partie des réactifs présents à la 2ème étape.

[0010] Une autre variante du procédé consiste à réaliser une étape de carbonatation à l'aide de gaz carbonique du milieu obtenu à la deuxième étape, préalablement à l'étape 3) d'élimination de l'eau et de l'alcool, et ce lorsque le rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique est de 1,2 au moins, de préférence de 1,3 au moins.

[0011] Parmi les bases alcalino-terreuses pouvant être mises en oeuvre on peut citer les oxydes, hydroxydes ou carbonates de calcium, barium, magnésium ... et tout particulièrement la chaux et l'oxyde de magnésium "actif".

[0012] Parmi les acides carboxyliques pouvant être mis en oeuvre on peut citer de préférence l'acide formique et/ou l'acide acétique, ainsi que les mélanges acide formique-acide glycolique ou acide formique-acide oxalique.

[0013] Parmi les alcools on choisit de préférence ceux de point d'ébullition supérieur à 100°C tels que les monoalcools aliphatiques linéaires ou ramifiés contenant de 4 à 10 atomes de carbone tels que l'isobutanol, l'alfol 6, le 2-éthylhexanol, les alcools OXO en C₈-C₁₀. Il est avantageux industriellement d'utiliser ceux non miscibles à l'eau (c'est-à-dire ceux dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10% en poids à température ordinaire) car ils peuvent être recyclés à volonté par simple décantation de la phase aqueuse.

[0014] La quantité d'alcool à mettre en oeuvre est fonction du taux de linéarité du ou des radicaux "alkyles" ; plus ce taux est élevé, plus la quantité d'alcool doit être importante.

[0015] Les ions chlorures peuvent être mis en oeuvre par l'intermédiaire de chlorure d'ammonium, de chlorure de calcium, de chlorure de zinc ...

[0016] Parmi les huiles de dilution pouvant être mises en oeuvre on peut citer les huiles paraffiniques telles que l'huile 100 Neutral, ainsi que les huiles naphténiques ou mixtes. La quantité d'huile favorablement mise en oeuvre est telle que la quantité d'huile contenue dans le produit final (y compris celle provenant éventuellement de l'acide alkylaryl sulfonique de départ) représente de 20 à 60 % en poids dudit produit, de préférence 25 à 55 Z et tout particulièrement de 30 à 40 % en poids dudit produit.

[0017] Pour une bonne mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de l'invention, on réalise :

Ia lère étape à une température de l'ordre de 20 à 80°C (de préférence de l'ordre de 40 à 70° C) pendant environ 15 à 60 minutes (de préférence 30 minutes environ)

la 2ème étape à une température correspondant à une température de l'ordre de 50 à 120° C sous pression atmosphérique (de préférence 90-110° C) pendant environ 1 à 7 heures de préférence.

. la 3ème étape peut être favorablement réalisée par exemple :

- par distillation sous vide, en serrant le vide progressivement jusqu'à atteindre 4000 Pascals et en chauffant progressivement jusqu'à 195° C (pour empêcher les entrainements) et en restant une heure environ dans ces conditions

- ou en chauffant à pression atmosphérique jusqu'à 160° C, pois en distillant sous vide (4000 Pa) sur un évaporateur à couche mince dont la température de paroi est de 210-220° C.

[0018] Les additifs détergents-dispersants pour huile lubrifiante obtenus par le procédé ci-dessus décrit, présentent un TBN (Total Basic Number - Norme ASTM D 2896) pouvant aller jusqu'à 40 environ, un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,51 et 1,3 (de préférence entre 0,55 et 1,2) étant alors suffisant. Des produits de TBN plus élevé, pouvant aller jusqu'à 100 environ, peuvent être obtenus en utilisant à la lère étape un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique pouvant aller jusqu' 1,8 (de préférence jusqu'à 1,6) et en réalisant une étape complémentaire de carbonatation préalablement à l'étape 3) d'élimination de l'eau et de l'alcool.

[0019] Cette étape de carbonatation est favorablement réalisée à une température comprise entre 90 et 180°C, de préférence entre 110 et 170°C, à l'aide d'une quantité de C0₂ comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité. Si nécessaire un mélange d'eau et d'alcool peut être introduit à la fin de la carbonatation pour diminuer la viscosité du milieu jusqu'à une valeur de l'ordre de 100 à 600 cst à la.température de la réaction.

[0020] Lesdits additifs détergents-dispersants peuvent être ajoutés aux huiles lubrifiantes en quantité pouvant aller jusqu'à 1,7% en poids (ce qui correspond à environ 0,04% de calcium) pour une huile pour moteur à essence ; jusqu'à 3,5% (ce qui correspond à environ 0,08% de calcium) pour une huile pour moteur diesel ou marin ; jusqu'à 11,5% (ce qui correspond à environ 0,25% de calcium) pour une huile de protection.

[0021] Les huiles lubrifiantes que l'on peut ainsi améliorer peuvent être choisies parmi des huiles lubrifiantes très variées, comme les huiles lubrifiantes de base naphténique, de base paraffinique et de base mixte, d'autres lubrifiants hydrocarbonés, par exemple des huiles lubrifiantes dérivées de produits de la houille et des huiles synthétiques, par exemple des polymères d'alkylène, des polymères du type oxyde d'alkylène et leurs dérivés, y compris les polymères d'oxyde d'alkylène préparés en polymérisant de l'oxyde d'alkylène en présence d'eau ou d'alcools, par exemple d'alcool éthylique, les esters d'acides dicarboxyliques, des esters liquides d'acides du phosphore, des alkylbenzènes et des dialkylbenzènes, des polyphényles, des alkyl biphényléthers, des polymères du silicium.

[0022] Des additifs supplémentaires peuvent également être présents dans lesdites huiles lubrifiantes à côté des détergents-dispersants obtenus selon le procédé de l'invention : on peut citer par exemple des additifs anti-oxydants, anti-corrosion, des additifs dispersants sans cendres ...

[0023] Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.

Exemples 1 à 15

[0024] On réalise les étapes suivantes :

1) On charge dans un réacteur tétracol de 4 litres de l'huile 100 Nemtral, de la chaux et une solution à 10 % en poids dans du dodécylbenzène d'anti-mousse SI 200 commercialisé par RHONE-POULENC.

[0025] Le milieu est porté à 60° C et on introduit en 30 minutes une solution d'acide sulfonique commercialisée par ESSO sous l'appellation AS 107 ; il s'agit d'une solution à 70 % environ dans une huile d'un acide alkylaryl sulfonique présentant un taux de ramification de 75 % environ, constitué en majeure partie d'alkyl- benzènesulfonique et dont la masse moléculaire du sel de sodium est voisine de 490, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 650 environ.

[0026] 2) On introduit ensuite de l'eau, une solution aqueuse à 36 % en poids environ de CaCl₂, puis de l'acide formique et enfin du 2-éthylhexanol.

[0027] Le milieu est porté et maintenu à 100° C.

[0028] 3) On distille sous vide (4000 Pa) pendant 1 heure à 195° C.

[0029] 4) On filtre.

[0030] Les quantités de réactifs mises en oeuvre figurent aux tableaux I à IV.

[0031] Les poids d'"AS 107" et de "CaCl₂" figurant dans ce tableau correspondent aux poids des solutions respectives. Il en est de même pour les autres acides sulfoniques figurant aux tableaux VI et VII.

[0032] Le produit de l'exemple 8 préparé sans acide formique est légèrement visqueux ; la réaction est moins complète mais est toutefois réalisable industriellement.

[0033] Sont donnés à titre comparatif les exemples :

- 1 et 2 réalisés sans 2-éthylhexanol ; on a constaté que la 3ème étape (distillation) n'est réalisable qu'en présence d'une très forte quantité d'anti-mousse pour éviter la formation de mousses en quantité trop importante provoquant des entraînements lors de la mise sous vide ; l'extrapolation industrielle en est de ce fait aléatoire.

- 13 réalisé sans chlorure de calcium ; on constate que le produit formé est distillable mais difficilement filtrable à cause de sa viscosité trop élevée.

Les méthodes de mesure sont les suivantes :

Viscosité à 100° C en cst

[0034] La viscosité est mesurée après dilution du produit dans de l'huile 100 N jusqu'à obtenir une solution présentant un taux de calcium total de 2,9 %. Lorsque ledit produit présente un taux de calcium total inférieur à 2,9 % la viscosité est alors mesurée sur le produit en l'état.

Compatibilité

[0035] On prépare un additif à base de monosuccinimide, dithio- phosphate de zinc et comprenant environ 75 % de produit à tester, additif que l'on met en solution à 10 % dans une huile de base 350 N CFR.

[0036] L'aspect de la solution obtenue est examiné au bout de 30 jours.

Moussage

[0037] On soumet à la séquence 1 à 24° C du test ASTM D 892 réalisé dans une huile visqueuse SAE 50, l'additif préparé pour le test de compatibilité.

Exemple 16

[0038] On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à une température de 110° C au lieu de 100° C.

[0039] Les résultats obtenus sont équivalents.

Exemple 17

[0040] On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à une température de 85° C au lieu de 100° C.

[0041] Les résultats obtenus figurent au tableau IV.

Exemple 18

[0042] Cet exemple décrit la préparation d'un alkylbenzène sulfonate de TBN faible (égal à 8).

[0043] Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les résultats obtenus figurent au tableau IV.

Exemple 19

[0044] On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 en ajoutant le 2-éthylhexànol avant l'eau à la 2ème étape. Les résultats obtenus sont équivalents.

Exemples 20 - 21

[0045] On réalise une opération selon le mode opératoire décrit dans les exemples 3-15 en remplacant l'acide formique par de l'acide acétique d'une part et par un mélange acide formique - acide acétique d'autre part.

[0046] Les quantités de réactifs mises en oeuvre et les résultats obtenus figurent au tableau IV.

Exemples 22 - 25

[0047] On réalise les opérations décrites aux exemples 3 et 4 en reaplacant le 2-éthylhexanol par 200 g des alcools suivants :

- mélange 60/40 en poids d'isobutanol et d'Alfol 6

- isobntanol

- Alfol 6

- OXO C8

[0048] Les résultats obtenus figurent au tableau V.

EXemples 26 et 27

[0049] On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 en remplaçant les 22 g de solution à 36 % de CaCl₂ par :

- 3,4 g de ClNH₄ et 54 g d'eau d'une part ; les résultats obtenus figurent au tableau V

- 10 g de ZnCl₂ et 58 g d'eau d'autre part ; les résultats obtenus sont équivalents à ceux de l'exemple 4.

Exemple 28

[0050] On réalise selon le même mode opératoire général un essai à partir d'un mélange 40/60 en poids d'AS 107 et d'une solution à 50 % environ dans une huile d'un acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié (constitué de 72 % environ d'acide monoalkylbenzène sulfonique et de 28 % environ d'acide dialkylbenzène sulfonique), dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 420 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 800 environ et obtenu par sulfonation des lourds provenant de l'alkylation du benzène par le tétramère du propylène.Le taux de ramification du mélange est de 90 % environ.

[0051] Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.

Exemple 29

[0052] On réalise l'opération décrite à l'exemple 28 à partir d'un mélange 70/30 en poids d'AS 107 et de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié, utilisé à l'exemple précédent. Le taux de ramification est de 82,5 % environ.

[0053] Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.

Exemple 30

[0054] On sépare par décantation l'éthylhexanol du distillat obtenu à l'exemple 29, puis on le recycle dans un milieu réactionnel identique à celui de la lère étape de l'exemple 29 et on réalise une nouvelle opération semblable à celle de l'exemple 29.

[0055] Les résultats obtenus figurent au tableau VI.

Exemple 31

[0056] On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 à partir d'un acide alkylorthoxylène sulfonique dérivé d'une poly a oléfine linéaire contenant 18 atomes de carbone (solution à 95 % environ dans une huile).

[0057] La masse moléculaire de l'acide correspond à 460 environ.

[0058] Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VI.

Exemple 32

[0059] On réalise l'opération décrite à l'exemple 4 en introduisant la solution de CaCl₂ et le 2-éthylhexanol à la première étape du procédé au lieu de la deuxième étape.

[0060] Les résultats obtenus figurent au tableau VI.

Exemple 33

[0061] On réalise l'opération décrite à l'exemple 21 en remplaçant l'acide acétique par le même poids d'acide glycolique.

[0062] On obtient des résultats équivalents.

Exemple 34

[0063] On réalise selon le même mode opératoire général un essai à partir d'un mélange de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié utilisé à l'exemple 28 et d'une solution à 85 % d'un acide alkylbenzène sulfonique totalement linéaire (obtenu à partir d'un mélange de 90 % d'oléfine linéaire en C₂₀-C₂₄ et 10 X d'oléfine linéaire en C₂₄-C₂₈), dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 490 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 550 environ.

[0064] Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.

Exemples 35-36

[0065] On réalise selon le même mode opératoire général un essai à partir d'un mélange de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié utilisé à l'exemple 28 et d'une solution à 85 % d'un acide alkylbenzène sulfonique fortement linéaire (obtenu à partir d'un mélange d'oléfines en C₁₈-C₂₄) dont la masse moléculaire du sel de sodium est de 480 environ, ce qui correspond à une masse moléculaire apparente de la solution d'acide de 540 environ.

[0066] Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.

Exemple 37

[0067] On réalise selon le même mode opératoire général un essai à partir de la solution à 50 % d'acide alkylbenzène sulfonique totalement ramifié utilisée à l'exemple 28.

[0068] Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VII.

Exemple 38

[0069] On prépare un alkylbenzène sulfonate suralcalinisé à partir du mélange 70/30 en poids d'acides sulfoniques utilisé à l'exemple 29.

[0070] Les deux premières étapes sont réalisées selon le mode opératoire général à l'aide des quantités de produits indiquées au tableau VII.

[0071] Le produit obtenu est alors carbonaté pendant 60 mn à 100°C à l'aide de 42 g de C0₂, puis on ajoute un mélange de 52 g d'eau et de 178 g d'éthyl-2 hexanol ; le milieu est laissé à 100°C pendant 45 mn.

[0072] On distille sous vide (4000 Pa) pendant 1 h à 195°C et on filtre.

[0073] Les résultats obtenus figurent au tableau VII.

Exemple 39

[0074] On réalise selon le mode opératoire général un essai à partir du mélange 70/30 en poids d'acides sulfoniques utilisé à l'exemple 29 en remplaçant la chaux par de la MAGLITE DE (oxyde de magnésium "actif").

[0075] Les quantités de réactifs et les résultats obtenus figurent au tableau VIII.

Revendications

1) Additifs détergents-dispersants pour huiles lubrifiantes à base d'alkylarylsulfonates de métaux alcalino-terreux caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon un procédé comprenant les étapes suivantes :

a) on fait réagir au sein d'une huile de dilution un acide alkylaryl sulfonique avec une base alcalino-terreuse, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant à un rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,51 et 1,8.

b) on fait réagir le milieu obtenu avec un alcool de point d'ébullition supérieur à 80°C, et éventuellement avec un acide carboxylique contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'eau et d'ions chlorures, les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondant aux rapports molaires suivants :

. acide carboxylique/sur base alcalino-terreuse "basique" inférieur à 2

. ion chlorure/acide alkylaryl sulfonique compris entre 0,005 et 0,2

. alcool/acide alkylaryl sulfonique supérieur ou égal à 0,1

. eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,2 et 5

c) on élimine l'eau et l'alcool

d) et on filtre pour éliminer les matières solides.

2) Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre aux deux premières étapes correspondent aux rapports molaires suivants :

- base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,55 et 1,6

- acide carboxylique/base alcalino-terreuse "basique" compris entre 0,15 et 1,5

- ion chlorure/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,01 et 0,15

- alcool/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,15 et 2,5

- eau/acide alkylarylsulfonique compris entre 0,5 et 4

3) Additifs selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que la base alcalino-terreuse est de la chaux ou de l'oxyde de magnésium "actif".

4) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'alcool a un point d'ébullition supérieur à 100°C.

5) Additifs selon la revendication 4 caractérisés en ce que l'alcool est un monoalcool aliphatique linéaire ou ramifié contenant de 4 à 10 atomes de carbone.

6) Additifs selon la revendication 5 caractérisés en ce que l'alcool est du 2-éthylhéxanol.

7) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'acide carboxylique est de l'acide formique et/ou de l'acide acétique, ou un mélange acide formique-acide glycolique ou acide formique-acide oxalique.

8) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que les ions chlorures sont introduits par l'intermédiaire du chlorure de calcium, du chlorure d'ammonium ou du chlorure de zinc.

9) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que la première étape est réalisée à une température de 20 à 80°C et la deuxième étape à une température de 50 à 120°C.

10) Additifs selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que le produit obtenu à l'étape b) est carbonaté à l'aide de C0₂ avant élimination de l'eau et de l'alcool et filtration aux étapes c) et d), le rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique étant compris entre 1,2 et 1,8.

11) Additifs selon la revendication 10 caractérisés en ce que le rapport molaire base alcalino-terreuse/acide alkylarylsulfonique est compris entre 1,3 et 1,6.

12) Additifs selon la revendication 10 ou 11 caractérisés en ce que l'opération de carbonatation est réalisée à une température de 90-180°C à l'aide d'une quantité de C0₂ comprise entre celle pouvant être complètement absorbée par le milieu réactionnel et un excès de 30 % de cette quantité.

13) Huile lubrifiante améliorée contenant une quantité efficace d'un additif détergent-dispersant faisant l'objet de l'une quelconque des revendications précédentes.