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(11) | EP 0 165 103 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Procédé pour l'enrobage et le stockage de matières dangereuses, notamment radioactives, dans un conteneur monolithique, dispositif pour mettre en oeuvre ledit procédé et produit obtenu |
| (57) La présente inention concerne un procédé d'immobilisation et d'emballage de "cendres"
radioactives dans une matrice minérale, caractérisé en ce que l'on ajuste le coefficient
de dilatation desdites cendres, que l'on moule autour à cru une porcelaine et que
l'on cuit l'ensemble en une seule opération pour former un bloc hermétique. |
[0001] La présente invention concerne un procédé d'enrobage, en vue de leur stockage, de matières dangereuses, notamment radioactives dans un conteneur monolithique, dispositif pour mettre en oeuvre leditprocédé et produit obtenu.
[0002] L'activité des centres nucléaires produit des déchets particuliers qui ne peuvent être joints aux déchets des autres industries car ils présentent une contamination radioactive.
[0003] Tel est le cas de gants, chiffons, vêtements, filtres, petits matériels en matière plastique etc..., de contamination assez faible.
[0004] Pour limiter au mieux le volume devant être stocke, on a déjà proposé une solution simple consistant à incinérer les déchets de manière à en supprimer toutes les matières facilement décomposées ou détruites par la chaleur. La radiactivité reste confinée dans les cendres ou dans les particules arrêtées par la filtration des gaz issus de l'incinérateur.
[0005] Pour assurer la sécurité du stockage de ces cendres, on sait qu'il est utile de les insérer dans une matrice résistant à la lixiviation et à l'écrasement en premiers critères.
[0006] On a ainsi stocké en fûts métalliques étanches un mélange cendre plus résine polyester polymérisée.
[0007] L'inconvénient de ces méthodes est l'obligation d'opérer en plusieurs temps pour mélanger les cendres avec la matière d'enrobage, couler en fûts métalliques, faire polymériser, assurer la fermeture étanche du fût,etc.
[0008] En outre, on se trouve confronté au problème double de la tenue dans le temps, d'une part du fût, d'autre part de la matière d'enrobage.
[0010] Un autre déchet, fortement radioactif, constitué par les solutions de produits de fission, est conditionné sous forme d'un verre coulé dans un conteneur métallique.
[0012] Au moment de la dissolution des combustibles irradiés en vue de leur retraitement, parmi les gaz dégagés, se trouve une quantité importante d'iode. Il s'agit de l'isotope 1 129 de longue période (17 millions d'années environ). Il est connu d'arrêter l'iode en le transformant en iodure de plomb. Cette forme est très peu soluble dans l'eau et est particulièrement intéressante pour un stockage de longue durée.
[0013] L'immobilisation de matières solides dans'une matrice minérale présentant une très bonne résistance à la lixiviation et n'utilisant pas de conteneurs métalliques est une solution intéressante pour résoudre les problèmes de traitement et de stockage des déchets.
[0014] Le brevet australien 531.250 décrit un procédé de ce type dans lequel les déchets sous forme de poudre sont mélangés à une roche synthétique en poudre et compactés, le noyau ainsi formé est ensuite entouré d'une couche d'un matériau de faible densité pour absorber les dilatations, puis cet ensemble est lui-même entouré d'une couche de roche synthétique propre; l'ensemble obtenu est soumis à l'action de la chaleur et de la pression. Pour mettre en oeuvre un tel procédé, il est nécessaire de prévoir un appareil spécifique qui est une presse avec des parois en graphite pouvant supporter une température élevée. En effet, la formation de la structure de roche pour obtenir un bloc compact à partir de poudres des matériaux composant ladite roche n'est pas facile du tout : l'action de la chaleur et de la pression doivent se conjuguer et leurs valeurs doivent être suffisamment élevées. De plus, les matériaux de départ étant sous forme de poudres, de l'air est inclus de sorte que,dans l'opération finale de cuisson, l'air inclus et les gaz éventuellement formés dans les déchets ne peuvent pratiquement pas s'échapper provoquant ainsi des fissurations et autres dégâts. Pour pallier ces inconvénients, la demanderesse propose un procédé d'immobilisation et d'emballage de cendres radioactives dans une matrice minérale pouvant être mis en oeuvre avec des appareillages simples, qui ne nécessite pas de cuisson sous pression, qui utilise les matériaux d'enrobage sous forme de pâte ou de poudre avec pressage par étapes et cuisson finale suivant un programme précis de sorte que les gaz s'échappent avant que la porosité ne se referme et dans lequel le produit obtenu est un bloc monolithique, c'est-à-dire hermétique.
[0015] Plus précisément, le procédé objet de l'invention est caractérisé en ce que
. on forme par moulage, de préférence avec pression, le fond et les parois latérales d'une boîte en utilisant une barbotine de porcelaine
. on dépose dans la cavité ainsi réalisée lesdites cendres et u'ne composition céramisante, et on soumet cet ensemble à une pression
. on dispose au-dessus de la surface ainsi réalisée et de la surface supérieure des parois latérales une couche de barbotine de porcelaine qui,de préférence,est ensuite pressée
et on soumet l'ensemble à un chauffage destiné à cuire ladite barbotine de porcelaine et ladite composition céramisante, ledit chauffage étant programmé de façon à permettre une évacuation des gaz présents et/ou formés.[0016] Dans la suite de ce texte, les matériaux à enrober seront appelés "cendres" ; en effet, ils sont très souvent constitués des cendres provenant de la combustion de matériaux dangereux et/ou radioactifs; mais ce peut être tout aussi bien un calcinat de solution de produits de fission ou bien de l'iodure de plomb.
[0017] Par barbotine de porcelainef on entend d'une manière générale une céramique contenant de préférence de 4 à 7Z d'eau, se présentant au départ sous forme de pâte atomisée, moulée à cru puis cuite.
[0018] Parmi les porcelaines, on peut citer les grès, grès cérame, porcelaine dure ou mullitique, elles sont composées de manière générale d'un mélange de feldspath, argile, sable, kaolin et éventuellement enrichi d'alumine.
[0019] L'ajustement du coefficient de dilatation des cendres s'effectue très généralement et de préférence en mélangeant ces cendres avec une composition céramisante, c'est-à-dire une substance d'addition qui après cuisson dans les conditions de cuisson de ladite porcelaine donnera naissance à une céramique ou à un verre. On appellera tesson la pièce cuite. Ladite composition céramisante est composée de silicates ou d'alumino-silicates de métaux alcalins, d'alcalino-terreux ou de magnésium.
[0020] Selon un autre mode de réalisation, les cendres sont mises dans un sac en matière plastique, ledit sac est déposé dans la cavité de la boite, on remplit la boîte avec de la barbotine de porcelaine, on presse. Sous l'effet de la pression appliquée par le piston, le sac se déchire et l'air qu'il contenait s'échappe. Dans ce cas, la composition céramisante est la barbotine de porcelaine elle-même.
[0021] La quatrième paroi du conteneur qui permet d'obtenir un bloc hermétique s'élabore par dépôt d'une couche de barbotine de porcelaine sur la totalité de surface supérieure du conteneur, cette couche peut ensuite être pressée ou non.
[0022] La dernière opération consiste en une cuisson, dans un four par exemple, le programme de chauffe étant déterminé pour que les gaz présents ou formés puissent s'échapper du conteneur à travers les parois avant que les pores ne se ferment.
[0023] Ainsi, on obtient un bloc cylindrique hermétique constitué d'une partie centrale comportant des cendres radioactives éventuellement dispersées dans une composition céramisée et une croûte extérieure homogène présentant de préférence une épaisseur égale en tout point et constituée d'une porcelaine cuite. Le dispositif préféré pour la mise en oeuvre du pressage comprend une matrice, un piston annulaire coulissant dans ladite matrice et un piston plein coulissant dans ledit piston annulaire.
[0024] Ce dispositif et son utilisation pour la mise en oeuvre du procédé sont représentés sur les figures 1 à 19.
[0030] Les figures 16 à 19 représentent les enregistrements des mesures effectuées à la microsonde électronique.
[0031] On décrit ci-après la mise en oeuvre du procédé selon l'invention à l'aide du dispositif décrit sur les figures 1 à 19.
[0036] Un dispositif non représenté, lié au plateau supérieur de la presse, permet de faire descendre ou monter à volonté les pistons 3 et 4 soit ensemble, soit séparément. La force de la presse permet d'obtenir une pression intérieure de 3,5 gigapascals.
[0037] La figure 2 représente schématiquement la première phase, la matrice 21 contient la pâte crue 20 devant former le fond du conteneur. Le piston annulaire 22 et le piston central 23 sont en train de descendre simultanément sous l'action de la presse.
[0038] La figure 3 représente la fin de cette première phase où l'on voit en 25 le fond du conteneur, tel que réalisé en pâte crue.
[0039] La figure 4 montre le début de la phase de pressage de la paroi latérale du conteneur : le piston annulaire 22 est en position haute et de la pâte crue 26 remplit l'intervalle entre le piston 23 et la matrice 21.
[0040] Sur la figure 5, on enfonce le piston 22 de manière à former par pressage la paroi latérale (crue) 27 du conteneur.
[0041] 0n remonte ensuite -figure 6- les deux pistons 22 et 23 et on voit que dans la matrice 21 on a formé une boîte 28.
[0042] Sur la figure 7, on emplit la boîte 28 du produit 29 destiné à l'enrobage. Ce produit peut être enveloppé par un sac plastique mince pour éviter les contaminations des pistons.
[0043] Sur la figure 8, on amène le piston 22 en contact avec la partie haute de la boitepuis on descend le piston 22 pour comprimer la matrice à enrober qui prend la forme montrée en 30.
[0044] La phase suivante, sur la figure 9, montre le piston 23 en position haute, alors que le piston 22 n'a pas bougé et on a introduit en 31 la pâte crue destinée à former la face supérieure (couvercle).
[0045] La figure 10.montre la phase de compression du couvercle prenant la forme 32 obtenue en arrêtant le piston 23 juste au même niveau bas que le piston 22.
[0047] On notera à titre de variante qu'il est possible sur les figures 6 et 7 de laisser en position basse le piston 22.
[0048] On peut également procéder un peu différemment sur les figures 9 et 10 en remontant les deux pistons pour faire un couvercle allant jusqu'au bord de la matrice.
[0049] La pièce crue démoulée est cuite au four électrique en respectant un programme de chauffe précis. Dans les exemples figurant plus loin, ce programme de chauffe sera détaillé.
[0050] Il est important de régler le programme de manière que les gaz produits ou présents à l'intérieur (air, eau et gaz carbonique en grande partie) puissent s'échapper à travers les parois avant que la porosité ne soit fermée.
[0051] Les différents essais ont montré que le dégazage était parfait pour des matières présentant une perte au feu de 15% avec le programme proposé. Pour une perte au feu plus grande, il y aura lieu de ralentir la montée en température, ce qui est une technique bien connue.
[0052] Pour certaines matières à enrober, on bute sur le problème de l'incompatibilité des coefficients de dilatation entre la matière interne cuite et la porcelaine d'enrobage.
[0053] Dans ce cas, on utilise un agent ou une composition céramisante ou vitrifiante, le vocabulaire admettant les deux termes.
[0054] On mélange la cendre à enrober avec cet agent céramisant en proportion telle que cette nouvelle matière, après cuisson, ait un coefficient de dilatation voisin de 4.10 /°C comme la plupart des porcelaines.
[0055] Les meilleurs résultats sont obtenus avec des corps à coefficient de dilatation très faible (et même négatif) comme des alumino-silicates de lithium (bêta-spodumène, eucryptite et petalite) ou des alumino-silicates de magnésium (cordierite) et plus généralement des alumine-silicates alcalins et alcalino-terreux.
[0056] Dans le cas des cendres d'incinérateur, comme on le verra sur les exemples 1 et 2 suivants, il n'est pas nécessaire d'ajouter d'agent céramisant.
[0059] Dans le cas de l'enrobage de fibres d'amiante, pour faciliter les manipulations, on a préféré préparer une pâte avec l'amiante et la porcelaine d'enrobage.
[0060] Dans le cas de produits de fission, on a enrobé un calcinat de solution de produit de fission après ajout d'un agent céramisant.
[0062] Les deux premiers exemples portent sur l'enrobage d'une même cendre dans deux matrices différentes (et à deux échelles différentes).
[0063] Le troisième exemple porte sur l'enrobage de grains de carbure de silicium provenant de la chambre de post-combustion d'un incinérateur de déchets.
[0064] Le quatrième exemple porte sur l'enrobage de fibres d'amiante ayant servi de média filtrant pour gaz chauds.
[0065] Le cinquième exemple porte sur l'enrobage de calcinât de produits de fission (par évaporation puis calcination à 6000C de solution de produits de fission).
Exemple 1
[0069] Le piston annulaire a un diamètre extérieur de 70 mm (70
)et un diamètre intérieur de 50 mm (50
).
[0071] On dispose d'une barbotine céramique du type grès obtenue en mélangeant par broyage humide en jarre :
ce qui correspond à la composition chimique (sans compter l'eau) = SiO2 : 71%, Al2O3 : 23%, Na20 + K20 : 6%, plus des traces d'oxydes de fer, titane, magnésium, calcium, etc.
[0072] La barbotine est atomisée pour obtenir une poudre de granulométrie assez serrée:
1,35 % supérieur à 0,510 mm
14,30 % compris entre 0,510 et 0,280 mm
71,80 % compris entre 0,280 et 0,104 mm
8,00 % compris entre 0,104 et 0,053 mm
4,00 % inférieur à 0,053 mm
avec une humidité résiduelle comprise entre 4 et 7%.
[0073] On place 90 grammes de cette poudre dans la matrice et presse progressivement suivant le programme avec les deux pistons :
montée à 50 bars - palier 20 secondes
descente à pression atmosphérique
montée à 150 bars - palier 40 secondes
descente à pression atmosphérique
montée à 350 bars - palier 60 secondes
descente à pression atmosphérique et remontée du piston annulaire.
[0074] On a aussi formé le fond du conteneur avec une poudre contenant peu d'air grâce au programme de pression.
[0075] On place de la poudre dans l'espace annulaire et la comprime suivant le programme précédent pour terminer à une hauteur de 47,3 mm à partir du fond de la matrice.
[0076] On retire les deux pistons et on se trouve devant une "boîte" dont en emplit la cavité d'un mélange cendre + 10 % de bêta-spodumène (alumino-silicate de lithium) que l'on comprime avec le piston central pour affleurer le niveau supérieur de la "boîte".
[0077] On remonte le piston central, place 90 g de poudre sur la paroi annulaire de la boîte et sur la cendre comprimée, puis on descend les deux pistons pour comprimer cette poudre (suivant le programme de pression) et former un couvercle épais de 11 mm.
[0078] Le volume ainsi obtenu est démoulé et cuit au four électrique suivant le programme de chauffe suivant :
[0079] On sort du four un cylindre de couleur blanc jaunâtre ayant pour diamètre 63 mm et pour hauteur 58 mm.
[0081] Par sciage à la scie diamantée, on observe une section telle que représentée sur la figure 12.
[0082] La zone 1 est une céramique dure, compacte, sans porosité. La zone 2 est un conglomérat de cendre plus ou moins vitrifiée. Entre ces deux zones, la transition se fait sur moins de 0,1 mm.
Exemple 2
[0083] On reprend la cendre de même composition pour opérer un enrobage dans une porcelaine mullitique (dite porcelaine dure). La pâte de départ a pour composition approximative :
[0084] On notera que cette eau comprend environ 70% d'eau de constitution (en particulier dans le kaolin utilisé pour préparer la pâte) et de 30% d'eau de mise en oeuvre.
[0085] Pour simplifier, on peut utiliser un produit fabriqué sous la référence 42 555 par les "Kaolins et Pâtes céramiques du Limousin".
[0086] On utilise pour le pressage un matériel analogue à celui décrit précédemment, mais de dimensions supérieures, diamètre extérieur du piston annulaire 160 mm, diamètre intérieur du piston annulaire 113 mm.
[0088] Les opérations de pressage se déroulent comme dans l'exemple 1 pour les cycles de décompression.
[0090] On constate à la sortie du four qu'on a fabriqué un bloc d'apparence cylindrique monolithique pesant environ 6,5 kg.
[0091] La porosité apparente est nulle et aucune fissure ne se fait jour. Par sciage, on constate que les cendres forment une masse homogène d'environ 100 mm de diamètre, entourée en tout sens d'une épaisseur d'environ 21 mm de porcelaine très dure.
Exemple 3
Enrobage de grains de carbure de silicium
[0093] On dispose de grains de diamètre 1 à 15 mm provenant du broyage grossier des agrégats de carbure de silicium de la chambre de post-combustion d'un incinérateur.
[0094] On mélange aux grains de carbure de silicium une fritte de composition SiO2 : 74,9%, Al203 : 13,50%, CaO : 7,7%, MgO : 2,1%, K2O : 0,75%, Na2O : 1,05% (20 g de cette composition pour 100 grammes de SiC). Le coefficient de dilatation de la fritte est voisin de celui du carbure de silicium.
[0095] On opère ensuite exactement suivant les conditions de l'exemple 1 pour le moulage et la cuisson et on obtient un cylindre massif.
[0096] Par sciage à la scie diamantée (relativement difficile à cause des gros grains de SiC) on observe que le SiC est complètement enrobé par la composition qui a fondu.
Exemple 4
Enrobage de fibres d'amiante
[0098] L'amiante provient des filtres de gaz chauds d'un incinérateur. On fait une pâte à volume égal avec l'amiante et la barbotine de grès de l'exemple 1 et ce mélange est ensuite traité comme la cendre de l'exemple 1. On obtient après moulage et cuisson un cylindre sans défaut. Par sciage, on voit à l'intérieur une zone plus verte correspondant au mélange grès-amiante pratiquement sans transition avec le grès pur entourant la zone centrale.
Exemple 5
Enrobage de produits de fission
[0099] Dans le retraitement des combustibles nucléaires, les produits de fission sont séparés de l'uranium et du plutonium sous. forme d'une solution nitrique.
[0100] Pour leur immobilisation, en tant que déchets, la méthode habituellement employée est de les concentrer par évaporation, de les calciner, puis de les mélanger à une fritte de verre, à fondre ce mélange et à le couler dans des conteneurs étanches.
[0101] Pour montrer que la présente invention convenait également pour enrober les produits de fission, nous avons simulé un calcinat en utilisant des produits non radioactifs.
[0102] La composition du calcinat synthétique est : (% en poids)
Pour l'enrobage, on mélange ces calcinats avec 10% en poids de pétalite et 10% en poids de silicate de soude et opère selon le mode opératoire de l'exemple 1.
[0103] Après refroidissement, on scie le conteneur et on constate que le calcinat est transformé en une masse vitreuse remplissant à plus de 90% (il reste quelques bulles) la zone centrale du tesson.
Exemple 6 Enrobage d'iodure de plomb
[0110] Après cuisson et refroidissement, on sort du four un bloc cylindrique sans aucune faute, sans aucune porosité visible.
[0111] Pour apprécier l'efficacité de l'emballage ainsi utilisé, on coupe le bloc suivant le schéma des figures 13 et 14.
[0112] Ensuite, on polit la face ABCD, la métallise à l'or et effectue une série de mesures à la microsonde en réglant la détection sur un élément.
[0113] On procède d'abord à une série de mesures suivant le trajet EF de la figure 15 dans le coeur, c'est-à-dire dans la partie composée avant cuisson de cendres, d'iodure de plomb, de cobalt et de césium.
[0114] La figure 16 montre le nombre de coups comptés en ordonnées, le déplacement suivant EF en abscisses. On constate que les courbes montrent un niveau très variable, ce qui s'explique par la porosité du coeur: de nombreuses bulles sont présentes sur le trajet EF. A chaque bulle correspond une baisse de la quantité de matière excitée et donc du nombre global des coups comptés.
[0115] Sur la figure 16, on a représenté en ordonnées le nombre de coups comptés pour l'iode (rai L alpha L bêta) et en abscisses, les déplacements selon H, le point K correspondant à la frontière coeur-enrobage et la distance K L à 1 mm.
[0116] On constate que le nombre de coups, c'est-à-dire une grandeur proportionnelle à la concentration, est en moyenne constant (aux fluctuations de porosité près) dans le coeur, et décroît de K à L sur 1 mm de parcours, pour atteindre le bruit de fond.
[0117] Ce bruit de fond correspodnant à un seuil de détection peut, en fait, être pris comme un zéro pour la concentration de l'iode. On obtient en effet la même valeur de bruit de fond sur une céramique de l'exemple 1 ne contenant pas d'iode.
[0118] L'interprétation de cette courbe est que l'iode présente dans le coeur a légèrement migré vers l'extérieur mais que la migration n'a intéressé qu'une zone de 1 mm d'épaisseur autour du coeur. Cela permet d'affirmer que le type d'enrobage décrit dans la présente invention constitue une barrière très efficace contre le départ de l'iode, et ce, même à température élevée puisque, dans l'exemple présent, la température a été réglée à 1150° pendant 4 heures pour cuire la pièce.
[0119] Sur le même échantillon et toujours suivant le trajet GH on a analysé la teneur en césium et en cobalt. La figure 18 montre l'enregistrement pour le cobalt dans le coeur, on est au seuil de sensibilité, jusqu'au point K et au-delà dans le grès d'enrobage, puisque l'abscisse du pic correspond à KM = 2 mm et que la largeur du pic est de 1 m.
[0120] On peut affirmer que le cobalt s'est déplacé du coeur vers l'extérieur mais que la cuisson du tesson, en fermant toute porosité, a arrêté la migration.
[0121] La figure 19 montre, dans le cas du césium, que la migration n'a été que partielle puisque le coeur contient une partie notable du césium.
[0122] D'autres essais, qu'il n'est pas nécessaire de détailler, ont montré qu'il était possible d'enrober un mélange cendre-iodure de plomb, à poids égaux (50% PbI2; 50% cendres).
[0123] Si on ne dispose pas de cendre, on peut mélanger l'iodure dé plomb -à une pâte crue de grès et enrober ce mélange comme décrit précédemment.
1. Procédé d'immobilisation et d'emballage de cendres radioactives dans une matrice
minérale, caractérisé en ce que
et on soumet l'ensemble à un chauffage destiné à cuire ladite barbotine de porcelaine et ladite composition céramisante, ledit chauffage étant programmé de façon a permettre une évacuation des gaz présents et/ou formés.
. on forme par moulage, de préférence avec pression, le fond et les parois latérales d'une boite en utilisant une barbotine de porcelaine
. on dépose dans la cavité ainsi réalisée lesdites cendres et une composition céramisante, et on soumet cet ensemble à une pression
. on dispose au-dessus de la surface ainsi réalisée et de la surface supérieure des parois latérales une couche de barbotine de porcelaine, et de préférence elle est ensuite pressée,
et on soumet l'ensemble à un chauffage destiné à cuire ladite barbotine de porcelaine et ladite composition céramisante, ledit chauffage étant programmé de façon a permettre une évacuation des gaz présents et/ou formés.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la barbotine de porcelaine
utilisée est une barbotine atomisée contenant de préférence 4 à 7% d'eau.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite composition
céramisante est mélangée aux cendres en proportions telles que les coefficients de
dilatation du mélange des cendres-composition d'une part, de porcelaine d'autre part,
soient les plus proches possibles.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce
que la composition céramisante est composée de silicates ou d'alumino-silicates de
métaux alcalins, alcalino-terreux ou de magnésium.
5. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que ladite composition
céramisante est une porcelaine.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce
que la porcelaine est composée d'un mélange de feldspath, argile, sable et kaolin
enrichi éventuellement d'alumine.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce
que les cendres sont constituées de cendres d'incinération ou de calcinat de solution
de produits de fission ou d'iodure de plomb.
8. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé des revendications précédentes, caractérisé
en ce qu'il comprend une matrice, un piston annulaire coulissant dans ladite matrice
et un piston plein coulissant dans ledit piston annulaire.
9. Nouveau produit hermétique, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une partie
centrale comportant des cendres radioactives éventuellement dispersées dans une composition
céramisée et une croûte extérieure homogène présentant de préférence une épaisseur
égale en tout point, constituée d'une porcelaine cuite.