Motor-Kraftstoffe

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft Kraftstoffe auf Basis von Methanol und/oder Ethanol, die Zusätze an Gemischen von C₅/C₆-, C₅―C₇-Kohlenwasserstoffe sowie Benzin un Gemische von C₄-Kohlenwasserstoffe enthalten.

[0002] Destilliertes Methanol, sogenanntes Reinmethanol, wird als alternativer Kraftstoff seit einigen Jahren intensiv untersucht. (Chemische Technologie, Winnacker-Küchler, Bd. 5, Organische Technologie I, 4. Auflage, 1981, S. 517). Auch Zusätze wie z.B. höhere Alkohole und Wasser zu Methanol für die Verwendung als Kraftstoff sind bekannt. (N. lwai, The combustion of methanol mixed with water, Second Nato-Symposium; 4.-8. Nov. 1974, Düsseldorf).

[0003] In einem älteren Patent US―A―2,365,009 werden Kombinationen von Alkoholen mit 1-5 C-Atomen mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3-5 C-Atomen beschreiben. Ferner wird von der gleichen Anmelderin in US―A―2,404,094 (Continuation in Part der US-A-2,365,009) ein Kraftstoff beschreiben, der entweder aus absolut reinem Methanol oder handelsüblichem destilliertem wasserfreiem Methanol besteht (Spalte 6, Zeilen 8­11) und aliphatische C₃-C₅-Kohlenwasserstoffe enthält. Diese Anmeldung beansprucht auch einen Methanolkraftstoff, der 2-20% eines aliphatischen C₄- oder C₅-Kohlenwasserstoffes enthält. Bevorzugt sind gemäß Spalte 5, Zeilen 22-27, Kohlenwasserstoffe in hochreiner Form. Ferner können die verwendeten Kohlenwasserstoffe auch teilweise ungesättigt sein bzw. aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen (Spalte 5, Zeilen 28-34). In den Beispielen (Tabelle 1) sind als Zusatzkomponenten n-Pentan, Isopentan und ein C4-Schnitt angegeben, der bis zu 20% Butene enthält. Gemäß Ansprüchen 5 und 6 kann auch ein Gemisch gesättigter C_S-Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden für den speziellen Fall des Kraftstoffs für Flugzeugmotoren in US-A-2,365,009 werden auch Gemische von Ethanol mit aliphatischen C₃-C,-Kohlenwasserstoffen beschreiben, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffe sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein können, und bevorzugt Isopentan (Anspruch 8 und Tabelle 1) als Kohlenwasserstoff zugemischt wird.

[0004] Ein Verfahren zur Herstellung eines gasförmigen Kraftstoffgemischs ist in GB-A-669,037 beschrieben mit 5-10 Vol.-% an C₃-C_S-Kohlenwasserstoffen C₂―C₅-Alkoholen und 5-30 Vol.-% Wasser.

[0005] In FR-B-2,251,614 ist ein Verfahren für Herstellung und Transport eines Energierträgers beschrieben. Dieser besteht aus Methanol und darin gelösten Cg-C₆-Kohlenwasserstoffen wobei der Anteil an C₃-Kohlenwasserstoffen 12,96 Gew.-% beträgt. Diese können nach Transport wieder ganz oder teilweise aus dem Methanol ausgetrieben werden.

[0006] Weitere Beispiele von Ethanol/Kohlenwasserstoffgemischen sind beschrieben in DE-A-2,806,673 und DE-A-3,211,775. Insbesondere sind der Fachwelt die Bemühungen bekannt, in Ländern, in denen Ethanol reichlich zur Verfügung steht, wie z.B. in Brasilien, dieses sowohl rein als auch in Gemisch mit Kohlenwasserstoffen (Benzin) als Kraftstoff einzusetzen (z.B. Chemical Engineering Process, April 1979, S. 11 ).

[0007] Andererseits sind der Fachwelt wichtige kraftstoffspezifische Nachteile der niederen Alkohole bekannt, so z.B. das schlechte Kaltstartverhalten, das schlechte Fahrverhalten bei niederen Außentemperaturen, unbefreidigende Mischbarkeit mit Kohlenwasserstoffen insbesondere bei tiefen Temperaturen und der weite Explosionsbereich. Die Kaltstartprobleme sind in der geringen Zündfähigkeit der Alkohole Methanol und Ethanol zu suchen. Ein Maß für die Zündfähigkeit ist der Dampfdruck eines Kraftstoffs, der nach dem sog. Reid-Test bei 38,0°C gemessen wird.

[0008] Zum Vergleich besitzt Benzin im Reid-Test einen Dampfdruck von 700 mbar, Methanol dagegen von 350 mbar. Bei Außentemperaturen unter 15°C sind die Dampfdrucke von Methanol und Ethanol so niedrig, daß eine gasförmige, zündfähige Mischung kaum möglich ist. Die Explosionsgrenzen von Reinmethanol in Luft liegen bei 6,75 bis 36,7 Vol.%, so daß in den Kraftfahrzeugtanks zwischen+10°C und +35°C ein explosionsfähiges Kraftstoff-Luftgemisch vorliegt. Zusätze von 6―9 Gew.-% Isopentan verringern die oberen Explosionsgrenzen auf -7°C in Sommer- und -20°C im Winterbetrieb. so daß dann die Sicherheitsprobleme weitgehend beseitigt sind.

[0009] Ferner zeichnet sich Isopentan durch ausgezeichnete Löslichkeit sowohl in Methanol als auch Ethanol, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen aus. Als die günsteigsten Einstelldaten für den Dampfdruck von Reinmethanol erwiesen sich die oberen Dampfdruckwerte der Kraftstoff-Norm DIN 51 600 mit 700 mbar für Sommer- und 900 mbar für Winterkraftstoff (Reid-Test). In Anbetracht der geschilderten Probleme und des Standes der Technik sowie der jüngeren Untersuchungen wurde daher Isopentan (2-Methylbutan) als bisher optimale Zumischkomponente angesehen.

[0010] Der Kraftstoff aus destilliertem Methanol und Isopentan, der als M 100 Kraftstoff bekannt ist, wurde in mehreren Autoflottentests erprobt und wird seit Jahren, insbesondere in der Bundesrepublik Deutschland in kommunalen Autoflottentests eingesetzt (s.H. Müller; 27. DGMK-Haupttagung, 6.-8. Okt. 1982). Obgleich isopentanhaltiges Methanol in gewissen Umfang die Erwartungen an einen brauchbaren Motor-Kraftstoff erfüllt, haben die Untersuchungen unerwartet ergeben, daß noch immer wesentliche Nachteile mit diesem Kraftstoff verbunden sind. Insbesondere liegt im Sommerbetrieb der Dampfdruck bei Verwendung von Reinmethanol, trotz Absenkens des Isopentangehalts auf 5 bis 6 Gew.%, zu hoch, wobei als Folge unerwünschtes Ausgasen des Isopentans auftritt, während im Winterbetrieb trotz eines Isopentangehaltes bis zu 9 Gew.-% bei tiefen Temperaturen ein Dampfdruckabfall auftritt, der dazu führt, daß bei winterlicher Kälte von unter -10°C die Kaltstarteigenschaften zu wünschen übrig lassen.

[0011] Ein Methanolkraftstoff der als Zusätz gesättigte C₄-Kohlenwasserstoffe und ein Gemisch gesättigter C_S-Kohlenwasserstoffe mit einem Anteil von >12,3 Gew.-% >C₅-Kohlenwasserstoffen enthält, ist in EP-A-0 118 805 offenbart. (Veröffentlichungstag: 02.01.1986).

[0012] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Kraftstoffe auf Methanol- und Ethanolbasis zu finden, die besseres Kaltstartverhalten, ein besseres Fahrverhalten, insbesondere bei relativ hohen sowie relativ tiefen Außentemperaturen erbringen, wie es im praktischen Kraftfahrzeugbetrieb erforderlich ist, bei einwandfreier Löslichkeit auch im Winterbetrieb und geringerer Ausgasung im Sommerbetrieb und gleichzeitig einen sicheren Betrieb gewährleisten, ohne daß im Kraftstofftank ein explosives Gemisch auftritt.

[0013] Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch Kraftstoffe auf Methanolbasis gelöst mit gegebenenfalls bis 15 Gew.-% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Kraftstoffe ein Gemisch aus C₄-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin enthalten, wobei

a) die Gestamtmenge an C₄-, C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin im Kraftstoff 0,1-18 Gew.-% bzw. 0,1-25 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄- zu C_r-C₇-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin, 1:500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile beträgt und der Anteil an C_s+C₇-Kohlenwasserstoffen im Cg-C₇-Gemisch >12,3 Gew.-% ist
sowie durch Krafstoffe auf Ethanolbasis mit ggfs. bis zu 25 Gew.-% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Kraftstoffe ein Gemisch aus C₄-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch und C₅/C₆- bzw. C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin enthalten, wobei

a) die Gesamtmenge an C₄-, C₅/C₆-bzw. C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin im Kraftstoff 0,1-15 Gew.-% bzw. 0,1-18 Gew.-% bzw. 0,1-25 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄:C₅/C₆ bzw. C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin, 1:500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichsteile beträgt und der Anteil an C₆ bzw. C₆+C₇-Kohlenwasserstoffen im C₅/C₆-bzw. C₅―C₇-Gemisch >12,3 Gew.-% ist.

[0014] bzw. durch Gemische der erfindungsgemäßen Kraftstoffe auf Methanol- und Ethanolbasis sowie durch Gemische der erfindungsgemäßen Kraftstoffe mit Kraftstoffen auf Methanol- und Ethanol-basis, die Zusätze an C₄- und C₅-Kohlenwasserstoffen enthalten. Es hat sich für den Fachmann überraschend gezeigt, daß Gemische aus C₄-Kohlenwasserstoffen einerseits und

[0015] C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin andererseits mit Reinmethanol sowie mit nichtdestilliertem technischem Methanol, sog. Rohmethanol ebenso wie mit Ethanol bzw. technischem wasserhaltigem Ethanol in hervorragender, bisher unerreichter Weise Kraftstoffe liefern, die einwandfreies Kaltstartverhalten und besseres Fahrverhalten, insbesondere bei relativ hohen sowie relativ tiefen Außentemperaturen erbringen, wie es im praktischen Kraftfahrzeugbetrieb erforderlich ist, bei einwandfreier Löslichkeit auch im Winterbetrieb und geringer Ausgasung im Sommerbetrieb und gleichzeitig einen sicheren Betrieb gewährleisten, ohne daß im Kraftstofftank ein explosives Gemisch eintritt. Es war insbesondere überraschend, daß die Kombination der gewünschten Eigenschaften, also genügend geringes Ausgasen bei hohen Außentemperature, einwandfreies Kaltstartverhalten bei tiefen Außentemperaturen und sichere Explosionsgrenzen trotz Zusatzes eines relativ tief siedenden C₄-Anteils erzeilt wurde, wobei auch bei relativ hohem Wassergehalt, daher auch bei sehr feuchtem Klima, keine Phasentrennung im Kraftstoffgemisch eintritt. Insbesondere war es überraschend, daß sich technische Schnitte an C₄-Kohlenwasserstoffen einerseits und

[0016] C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin, wie sie im Raffinerie- und Primärchemikalien-Produktionsbereich, z.B. Ethylen- und Benzin/Toluol (BT)-Anlagen, anfallen andererseits, trotz unterschiedlicher Zusammensetzung an Einzelkohlenwasserstoffen hervorragend eignen, wobei der Anteil an C₆+C₇-Kohlenwasserstoffen im C₅―C₇-Gemisch >12,3 Gew.-% ist.

[0017] Beispielhaft seien für den Raffineriebereich straight run-, Krack- und katalytische Krack-Schnitte genannt, ferner z.B. Reformer-Schnitte oder Merox-Schnitte. Die erfindungsgemäß beanspruchten Schnitte sind jedoch nicht auf die genannten Schnitte beschränkt, da, wie dem Fachmann bekannt ist, durch die unterschiedliche Struktur der Raffinieren die erfindungsgemäßen Kraftstoffbestandteile auch aus anderen Anlagen gewonnen werden können. Es ist selbstverständlich, daß die in den erfindungsgemäßen Kraftstoffen enthaltenen Kohlenwasserstoffe auch einschließlich der C₄-Kohlenwasserstoffe in Form eines einzelnen technischen Schnittes gewonnen werden können.

[0018] Die Gesamtmenge an C₄-Kohlenwasserstoffen einerseits und C.-C₇-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin andererseits kann bei 0,1 bis 25 Gew.-% liegen. Das Verhältnis von C₄-Kohlenwasserstoffen einerseits zu C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen sowie Benzin andererseits kann bei 1:500 bis 3:1 liegen. Bevorzugt ist ein Verhältnis von C₄-Kohlenwasserstoffen einerseits und Cg-C₇-Kohlenwasserstoffen bzw. Benzin andererseits von 1:1 bis 1:20.

[0019] Kleine Mengen von Nicht-C₄-C₇-Kohlenwasserstoffen in den genannten Grenzen, wie sie in technischen Fraktionen zwangsläufig enthalten sind, können in den erfindungsgemäßen Kraftstoffe enthalten sein, unabhängig davon, ob es sich um nichtaromatische gesättigte und/oder ungesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe handelt.

[0020] Geeignete Fraktionen an C₄-, C_s-, C₆- und C₇-Gemischen sind beispeilhaft in den folgenden Analysen angegeben, wobei jedoch die erfindungsgemäß in den Kraftstoffen enthaltenen Kohlenwasserstoffe nicht aus solchen Einzelfraktionen, sondern auch aus gemeinsam geschnittenen Fraktionen bestehen können:

[0021] Als Benzin können übliche Normal- und Superkraftstoffe eingesetzt werden, wobei jedoch beliebige bleifreie Kraftstoffe bevorzugt sind. Erfindungsgemäß können diese Kraftstoffe auch bereits Zusätze wie Ether, Alkohole, Ketone, Aromaten u.a. enthalten.

[0022] Es ist bei den erfindungsgemäßen Kraftstoffen wie bei zahlreichen bekannten alternativen Kraftstoffen möglich, gewisse Mengen an weiteren üblichen Komponenten zuzumischen, z.B. C₃-, C₄- und höhere Alkohole, Ether, wie z.B. Methyl-tert.-butylether und andere zur Verfügung stehende Ether, ferner können auch Ketone, wie z.B. Aceton sowie zusätzliche Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylole oder höhere Aromaten wie z.B. sog. "Platformat schwer" zugemischt werden bzw. enthalten sein.

[0023] Die bisher für Kraftstoffe auf Methanolbasis verwendete Methanolqualität ist destillativ aufgearbeitetes Methanol, sog. Reinmethanol (absolutely pure or refined methanol). Es ist dem Fachmann bekannt, daß bezüglich Reinheit dieser Methanolqualität hohe Anforderungen gestellt werden, wobei ein entsprechend hoher betrieblicher Aufwand, insbesondere im Destillationsbereich erforderlich ist. Da insbesondere bei Methanolkraftstoff bestimmte technische Probleme auftreten, wie z.B. korrosive und auflösende Einwirkung des methanols auf Kraftfahrzeugteile wie Leitungen, Tankauskleidungen, Motorteile und Motorwerkstoffe und darüber hinaus hohe Anforderungen an die vollständige Verbrennung im Hinblick auf Umweltverunreinigungen gestellt werden, und ferner Ablagerungen, insbesondere im Vergaser und Motor, vermieden werden müssen, hat man nicht destillativ aufgearbeitetes Methanol, wie es in Nieder-, Mittel- oder Hochdruck-Syntheseanlagen anfällt (sog. Rohmethanol (non refined methanol)) nicht für geeignet gehalten.

[0024] Rohmethanol enthält bekanntlich neben bis zu ca. 5 Gew.% Wasser zahlreiche Verunreinigungen, wie z.B. Formaldehyd, Methylformiat, Ameisensäure, Dimethylsulfid, Formaldehyddimethylacetal, Eisenpentacarbonyl sowie weitere Carbonsäuren und deren Ester.

[0025] Es war ein nicht vorhersehbares Ergebnis der Untersuchungen der Anmelderin, daß im Gegensatz zum Vorurteil gemäß dem Stand der Technik, nichtdestilliertes Methanol ebenfalls hervorragend für die erfindungsgemäßen Kraftstoffe geeignet ist, insbesondere in Hinsicht auf die Fahrzeugteile, die mit dem Kraftstoff in Berührung kommen und im Hinblick auf die Emissionen. Es wurde überraschend gefunden, daß die Emission an CO, NO_X und Kohlenwasserstoffen niedriger als diejenigen bei Verwendung von reinem Methanol liegen. Dies zeigt im einzelnen folgende Tabelle:

[0026] Erfindungsgemäß kann auch ein Rohrmethanol eingesetzt werden, daß nicht destilliert, jedoch abgetoppt ist unter Entfernung leichtflüchtiger Verunreinigungen.

[0027] Zur näheren Erläuterung der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kraftstoffe auf Methanolbasis dienen die Fig. 1 bis 9.

In Fig. 1 ist die Abhängigkeit des Dampfdrucks (absolut) eines erfindungsgemäßen Kraftstoffs mit C₄-, Cg-C₇-Kohlenwasserstoffen von der Temperatur für Sommer- und Winterqualität für Reinmethanol und Rohmethanol dargestellt.

In Fig. 2 ist die gleich Abhängigkeit dargestellt, wobei C₄-Kohlenwasserstoffe und Otto-Krafstoff zugesetzt sind (OK).

In Fig. 3 ist die gleiche Abhängigkeit dargestellt mit Ethanol/Wasser (95,6 Gew.% Ethanol und 4,4 Gew.% H₂0) und C₄-/C₅/C₆-Kohlenwasserstoffen als Zusatz.

In Fig. 4 ist die gleiche Abhängigkeit wie in Fig. 3, jedoch mit C₄- und C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen als Zusatz dargestellt.

In Fig. 5 ist die gleiche Abhängigkeit wie in den Figuren 3 und 4, jedoch mit C₄-Kohlenwasserstoffen und OK als Zusatz dargestellt.

In Fig. 6 ist in allgemeiner Form die Abhängigkeit des Dampfdrucks von der Kohlenwasserstoffkonzentration dargestellt.

Fig. 7 entspricht der Kurve der Fig. 6 für den beispielhaften Fall des Zusatzes von C₅―C₆-Kohlenwasserstoffen zu Ethanol (95,6%ig).

Fig. 8 und Fig. 9 geben Vergleichsdampfdruckkurven mit Isopentanzusatz zu Rein- und Rohmethanol wieder, entsprechend dem Stand der Technik.

[0028] Mit Hilfe der Figuren werden die erfindungsgemäßen Kraftstoffe näher erläutert.

[0029] In Fig. 1 ist der Dampfdruck eines Kraftstoffs aus Rein- bzw. Rohmethanol und C₄-/C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen in mbar aufgetragen gegen den Temperaturebereich -30 bis +30°C für jeweils Winter und Sommer.

[0030] In Tabelle 2 sind die Zusammensetzungen jeweils in Gew.-% angegeben, wobei diese als beispielhaft anzusehen sind. Unter die erfindungsgemäßen Kraftstoffe fallen insbesondere solche Zusammensetzungen, in denen die Gesamtkohlenwasserstoffmenge für Sommer- und Winterbetrieb möglichst gleich groß sind, da hierdurch keine oder nur geringe Änderungen der Motoreinstellung für Winter- und Sommerbetrieb erforderlich sind. Dies gilt ebenso für C₄/C₅―C₇- wie für CJBenzin-Komponenten bzw. Gemische der Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten Gesamtmengen an in den erfindungsgemäßen Kraftstoffen enthaltenen Kohlenwasserstoffen liegen für C₄-C₇ bei 2-18 und für C₄/ Benzin bei 2-25 Gew.-%.

[0031] Die Reid-Dampfdrücke sind für diesen Sommer-Kraftstoff 700 mbar und für den Winter-Kraftstoff 900 mbar.

[0032] Die Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Kraftstoffe können jedoch in einem gewissen Bereich variieren.

[0033] Die Mengen an Cg-C₇-Kohlenwasserstoffen wurden für alle Gemische konstant gehalten.

[0034] Trägt man den Reid-Dampfdruck eines Gemisches von Methanol oder Ethanol und Zusätzen an Kohlenwasserstoffen bei konstanter Temperatur gegen zunehmende Mengen an Kohlenwasserstoff-Zusatz auf, so steigt zunächst der Dampfdruck nahezu linear in mit zunehmender Menge an Kohlenwasserstoff-Zusatz. Bei einer bestimmten Menge Kohlenwasserstoff-Zusatz gelangt man in einen Bereich in dem die Dampfdruckzunahme stark abfällt und bei weiterem Zusatz nahezu horizontal weiter verläuft.

[0035] Dieses generelle Verhalten ist in Fig. 6 dargestellt. Eine einzelne Kurve ist für ein Gemisch aus 95,6 Gew.% Ethanol und C₅/C₆-Kohlenwasserstoffzusätzen in Fig. 7 dargestellt. Hält man die Gesamtmenge an z.B. C₅/C₆-Kohlenwasserstoffen konstant, variiert jedoch das Verhältnis von C_s- zu C_s-Kohlenwasserstoffen, so erhält man analog verlaufende Kurvenschaaren.

[0036] Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, im Hinblick auf die Stabilität des jeweiligen Kraftstoffs d.h. auf möglichst geringes Ausgasen einerseits bei Einhaltung der gewünschten Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Kraftstoffe in Winter- und Sommer- betrieb andererseits, die zugesetzte Menge an C_s/ C₆-, bzw. C_S-C₇-Kohlenwasserstoffen, bzw. Benzin so zu wählen, daß man sich im Bereich des Übergangs in den nahezu horizontal verlaufenden Dampfdruckbereich befindet, wie in Fig. 6 dargstellt, wobei jedoch beidseitig noch teilweise die gerade verlaufenden Bereiche eingeschlossen sein können.

[0037] Die bevorzugten bzw. besonders bevorzugten Bereiche des Kohlenwasserstoffzusatzes sind in Fig. 6 angegeben.

[0038] Die Fig. 2 ist der Dampfdruck eines Kraftstoffs aus Rein- bzw. Rohmethanol mit Zusatz von Otto-Kraftstoff in mbar aufgetragen gegen den Temperaturbereich -30°C-+30°C für jeweils Winter und Sommer.

[0039] In Tabelle 3 sind die Zusammensetzung angegeben, jeweils in Gew.%:

[0040] Die Reid-Dampfdrucke sind für diesen Sommer-Kraftstoff 700 mbar und für den Winterkraftstoff 900 mbar.

[0041] Da die marktüblichen Otto-Kraftstoffe (Normalkraftstoffe) in Sommer- und Winterqualität in der Zusammensetzung unterschiedlich sind, wurden die Mengen nicht konstant gehalten, sondern übliche Sommer- und Winterkraftstoffe in unterschiedlichen Mengen eingesetzt, wobei jedoch die erfindungsgemäß bevorzugten Mengen gemäß Fig. 6 eingesetzt wurden.

[0042] Die Figuren 1 und 2 ergeben für den Fachmann überraschende Ergebnisse. (Gemeinsame Basis sind die Reid-Dampfdrucke von 700 mbar für Sommer- und 900 mbar für Winterbetrieb).

[0043] Es ist bekannt, daß gegenüber dem Einsatz von Isopentan, der dem Stand der Technik entspricht, für den technischen Einsatz von Methanol- bzw. Ethanol-Kraftstoffen niedrigere Dampfdrucke im Sommerbetrieb als es dem Isopentanzusatz entspricht und höhere Dampfdrücke für den Winterbetrieb erforderlich sind.

[0044] Die in den Kurven der Figuren 1 und 2 dargestellten Dampfdrücke der erfindungsgemäßen Kraftstoffe sind in Tabelle 4 für -30°C bzw. +30°C zusammengefaßt. Sie zeigen, daß für den Fachmann unvorhersehbar durch die erfindungsgemäßen Kraftstoffe ein hervorragendes Dampfdruckverhalten gewährleistet ist.

[0045] Betrachtet man Reinmethanol, so stellt man fest, daß bei Zusatz von Isopentan ein Dampfdruck für Sommerkraftstoff von 550 mbar gemessen wird und für Winterkraftstoff ein Dampfdruck von 70 mbar.

[0046] Eine geringfügige Erhöhung im Falle des Sommerkraftstoffs auf Basis Reinmethanol bei +30°C tritt auf bei den Zusätzen von C_s-C₇ und OK.

[0047] Betrachtet man den Winterkraftstoff, so stellt man fest, daß bei den erfindungsgemäßen Zusätzen von C_s-C₇ und Benzin für den praktischen Farhbetrieb wesentlichen Erhöhungen des Dampfdrucks gegenüber Isopentan vorliegen. Dieses unerwartete Ergebnis trägt entscheidend dazu bei, daß Methanolkraftstoffe als alternative Kraftstoffe für den praktischen Fahrzeugbetrieb resikolos einsetzbar sind.

[0048] Im Falle des Rohmethanols sind die erfindungsgemäßen Vorteile noch ausgeprägter.

[0049] Im Winterbetrieb erhält man bei Isopentan-Zusatz einen Dampfdruck von 110 mbar. Bei C₅―C₇- und OK-Zusatz erhält man Dampfdruckerhöhungen von 50 und 40 mbar.

[0050] Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß gegenüber dem Stand der Technik wesentliche, unvorhersehbare Verbesserungen erzielt worden sind, die den praktischen Einsatz von Methanolkrafstoffen auch unter extremen klimatischen Bedingungen erst möglich machen. Betrachtet man die Explosionsgrenzen, die in Tabelle 5 wiedergebenen sind, so stellt man fest, daß auch bezüglich dieses Parameters mit den erfindungsgemäßen Kraftstoffen gegenüber dem Stand der Technik, nämlich dem Isopentan-Zusatz eindeutige Verbesserungen erzielt werden.

[0051] Vergleicht man die Dampfdrucke der Figuren 3, 4 und 5 bei 30°C (Sommerkurve) bzw. -30°C (Winterkurve) mit den entsprechenden Isopentan/Reinmethanoldampfdrucken, so stellt man fest, daß unter Reidbedingungen mit Ethanol (E100) und Zusätzen C₄/C₅/C₆, C₄/C₅―C₇ und C₄/Ottokraftstoff (OK) ein ausgezeichnetes Dampfdruckverhalten insbesondere im Winterbetrieb erhalten wird.

[0052] Die Dampfdrucke sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

[0053] Ähnliche Ergebnisse werden mit wasserhaltigem Ethanol, wie z.B. Bioalkohol mit bis zu 80 Gew.% Wasser erhalten.

[0054] In Tabelle 7 sind die Zusammensetzungen erfindungsgemäßer Kraftstoffe auf Ethanolbasis zusammengefaßt.

[0055] Sehr gute Ergebnisse werden mit den erfindungsgemäßen Kraftstoffen auf Ethanolbasis auch hinsichtlich der Explosionsgrenzen erhalten, wie aus Tabelle 8 hervorgeht.

[0056] In Fig. 7 sind beispielhaft für den Zusatz von C₅/C₆ zu Ethanol auf der Grundlage der allgemeinen Kurve der Figur 6 Konzentrationsbereiche mit den bevorgzugten bzw. besonders bevorzugten Abschnitten a und b dargestellt.

[0057] Das Verhältnis von C₅-C₆ ist in diesem Beispiel 1:1. Hat man die (bevorzugte) Konzentration von C₅/C₆, bzw. C_S-C₇ bzw. OK gemäß der Konzentrationskurve 6 bzw 7 ermittelt, so wird soviel C₄ zugesetzt, daß der gewünschte Reiddampfdruck erhalten wird.

[0058] Es ist dem Fachmann jedoch bekannt, daß die Reid-Dampfdrucke von 700 mbar (Sommer) und 900 mbar (Winter) als Vergloeichsbasis für die erfindungsgemäßen Krafstoffe zwar bevorzugt sind, daß jedoch erfindungsgemäß auch andere Sommer- bzw. Winterdampfdrucke als Basis gewählt werden können, bzw. daß die Dampfdrucke der im praktischen Fahrbetrieb eingesetzten Kraftstoffe in gewissen Bereichen variabel sind.

[0059] Die Additivierung der erfindungsgemäßen Kraftstoffe kann, wie bei Krafstoffen auf Alkoholbasis üblich, erfolgen, Geeignete Korrosionsinhibitoren sind u.a. z.B. solche auf Triazol-, Imidazol- oder Benzoatbasis.

[0060] Als Zündkontrolladditiv können z.B. Trikresylphosphat, aber auch andere, eingesetzt werden.

[0061] Gegebenenfalls können Emulgatoren wie Glykole oder deren Mono- und Diether und andere verwendet werden.

[0062] Andere Additivierungen sind erinfungsgemäß ebenfalls möglich.

[0063] Zweifellos ist das Zusammenwirken der erfindungsgemäßen Komponenten in den neuen Krafstoffen sowohl auf Rein-, Rohmethanol- und Ethanolbasis zu bisher unerreichten Eigenschaften, im Bedarfsfall herstellbar aus überwiegend einheimischen Rohrstoffen, nämlich aus Kohlesynthesegas oder Bioalkohol, von größter volkswirtschaftlicher Bedeutung.

Ansprüche

1. Krafstoffe auf Methanolbasis mit gegebenenfalls bis 15 Gew.-% Wasser im Krafstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Kraftstoff ein Gemisch aus C₄-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen enthält, wobei

a) die Gesamtmenge an C₄- und C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen im Krafstoff 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄:C₅―C₇, 1:500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile beträgt und

c) der Anteil an C₆+C_7-Kohlenwasserstoffen im C₅/C₆/C₇-Gemisch >12,3 Gew.-% ist.

2. Kraftstoff auf Methanolbasis mit gegebenenfalls bis 15 Gew.-% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Krafstoff ein Gemisch aus C₄-Kohlenwasserstoffen und Benzin enthält, wobei

a) die Gesamtmenge an C_Q-Kohlenwasserstoffen und Benzin im Kraftstoff 0,1 bis 25 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄:Benzin, 1:500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile beträgt.

3. Kraftstoff auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-% Wasser im Krafstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Kraftstoff ein Gemisch aus C₄-Kohlenwasserstoffen und Gemisch auf C₅/C₆-Kohlenwasserstoffen enthält, wobei

a) die Gesamtmenge an C₄- und C₅/C₆-Kohlenwasserstoffen im Kraftstoff 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄:C₅/C₆, 1:500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile beträgt und

c) der Anteil an C₆-Kohlenwasserstoffen im C₅/C₆-Gemisch >12,3 Gew.-% ist.

4. Kraftstoff auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-% Wasser im Kraftstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Kraftstoff ein Gemisch aus C₄-Kohlenwasserstoffen und ein Gemisch aus C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen enthält, wobei

a) die Gesamtmenge an C₄- und C₅―C₇-Kohlenwasserstoffen im Krafstoff 0,1 bis 18 Gew.-% beträgt und

b) des Verhältnis von C₄:C₅―C₇, 1:500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile beträgt und

c) der Anteil an C₆+C₇-Kohlenwasserstoffen im C₅/C₆/C₇-Gemisch >12,3 Gew.-% ist.

5. Kraftstoff auf Ethanolbasis mit gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-% Wasser im Krafstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Kraftstoff ein Gemisch aus C₄-Kohlenwasserstoffen und Benzin enthält, wobei

a) die Gesamtmenge an C₄-Kohlenwasserstoffen und Benzin im Kraftstoff 0,1 bis 25 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄:Benzin, 1:500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile beträgt.

6. Kraftstoff nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus einem Gemisch aus wenigstens einem der in den Ansprüchen 1-5, offenbarten Kraftstoffe und einem zweiten Krafstoff auf Methanolbasis besteht, der gegebenenfalls bis 15 Gew.-% Wasser enthält und der ein technisches Gemisch aus C₄-Kohlenwasserstoffen und ein technisches Gemisch aus C_S-Kohlenwasserstoffen enthält, wobei

a) die Gesamtmenge an C₄- und C_S-Kohlenwasserstoffen im zweiten Kraftstoff 0,1-15 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄―C₅-Kohlenwasserstoffen im zweiten Kraftstoff 1:500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile beträgt.

7. Kraftstoff nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus einem Gemisch aus wenigstens einem der in den Ansprüchen 1-6, offenbarten Krafstoffe besteht und einem zweiten Krafstoff auf Ethanolbasis, der gegebenenfalls bis zu 25 Gew.% Wasser enthält und der ein technisches Gemisch aus C₄-Kohlenwasserstoffen und ein technisches Gemisch aus C₅-Kohlenwasserstoffen enthält, wobei

a) die Gesamtmenge an C₄- und C_S-Kohlenwasserstoffen im zweiten Krafstoff 0,1-15 Gew.-% beträgt und

b) das Verhältnis von C₄:C₅-Kohlenwasserstoffen im zweiten Kraftstoff 1:500 Gewichtsteile bis 3:1 Gewichtsteile beträgt.

8. Kraftstoffe nach den Ansprüchen 3-7, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Ethanol wasserhaltiges Ethanol ist.

9. Kraftstoffe nach den Ansprüchen 1, 2 und 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Methanol undestilliertes technisches Methanol und/oder abgetopptes technisches Methanol ist.

10. Kraftstoff nach den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß derselbe aus einem Gemisch von wenigstens zwei der unter den Ansprüchen 1-9 offenbarten Krafstoffe besteht.

Revendications

1. Carburant à base de méthanol, renfermant éventuellement jusqu'à 15% en poids d'eau, caractérisé en ce qu'il contient un mélange d'hydrocarbures en C₄ et un mélange d'hydrocarbures en C_s à C₇,

a) la quantité totale d'hydrocarbures en C₄ et en C_s à C₇ dans ce carburant s'élevant à 0,1-18% en poids, et

b) le rapport des parties en poids d'hydrocarbures en C₄ aux parties en poids d'hydrocarbures en C₅ à C₇ ayant une valeur de 1:500 à 3:1, et

c) la proportion d'hydrocarbures en C₆+C₇ dans le mélange C₅/C₆/C₇ étant supérieure à 12,3% en poids.

2. Carburant à base de méthanol renfermant éventuellement jusqu'à 15% en poids d'eau, caractérisé en ce qu'il contient un mélange d'hydrocarbures en C₄ et d'essence,

a) la quantité totale d'hydrocarbures en C₄ et d'essence dans ce carburant s'élevant à 0,1-25% en poids et

b) le rapport des parties en poids d'hydrocarbures en C₄ aux parties en poids d'essence ayant une valeur de 1:500 à 3:1.

3. Carburant à base d'éthanol renfermant éventuellement jusqu'à 25% en poids d'eau, caractérisé en ce qu'il contient un mélange d'hydrocarbures en C₄ et un mélange d'hydrocarbures en C₅/C₆,

a) la quantité totale d'hydrocarbures en C₄ et en C₅/C₆ dans ce carburant s'élevant à 0,1-15% en poids et

b) le rapport des parties en poids d'hydrocarbures en C₄ aux parties en poids d'hydrocarbures en C₅/C₆ ayant une valeur de 1:500 à 3:1 et

c) la proportion d'hydrocarbures en C₆ dans le mélange C₅/C₆ étant supérieure à 12,3% en poids.

4. Carburant à base d'éthanol renfermant éventuellement jusqu'à 25% en poids d'eau, caractérisé en ce qu'il contient un mélange d'hydrocarbures en C₄ et un mélange d'hydrocarbures en C₅―C₇,

a) la quantité totale d'hydrocarbures en C₄ et en C₅―C₇ dans ce carburant s'élevant à 0,1-18% en poids et

b) le rapport des parties en poids d'hydrocarbures en C₄ aux parties en poids d'hydrocarbures en C_s-C₇ ayant une valeur de 1:500 à 3:1 et

c) la proportion d'hydrocarbures en C₆+C₇ dans le mélange C₅/C₆/C₇ étant supérieure à 12,3% en poids.

5. Carburant à base d'éthanol renfermant éventuellement jusqu'à 25% en poids d'eau, caractérisé en ce qu'il contient un mélange d'hydrocarbures en C₄ et d'essence,

a) la quantité totale d'hydrocarbures en C₄ et d'essence dans ce carburant s'élevant à 0,1-25% en poids et

b) le rapport des parties en poids d'hydrocarbures en C₄ aux parties en poids d'essence ayant une valeur de 1:500 à 3:1.

6. Carburant suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange d'au moins l'un des carburants révélés dans les revendications 1 à 5 et d'un second carburant à base de mèthanol, qui contient éventuellement jusqu'à 15% en poids d'eau et qui contient un mélange technique d'hydrocarbures en C₄ et un mélange technique d'hydrocarbures en C₅,

a) la quantité totale d'hydrocarbures en C₄ et en C₅ dans le second carburant ayant une valeur de 0,1 à 15% en poids et

b) le rapport des parties en poids d'hydrocarbures en C₄ et C_s dans le second carburant ayant une valeur de 1:500 à 3:1.

7. Carburant suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange d'au moins l'un des carburants révélés dans les revendications 1 à 6 et d'un second carburant à base d'éthanol, qui contient éventuellement jusqu'à 25% en poids d'eau et qui contient un mélange technique d'hydrocarbures en C₄ et un mélange technique d'hydrocarbures en C_s,

a) la quantité totale d'hydrocarbures en C₄ et C_s dans le second carburant s'élevant à 0,1-15% en poids et

b) le rapport des parties en poids d'hydrocarbures en C₄ et en C₅ dans le second carburant ayant une valeur de 1:500 à 3:1.

8. Carburant suivant les revendications 3 à 7, caractérisé en ce que l'éthanol utilisé est de l'éthanol contenant de l'eau.

9. Carburant suivant les revendications 1, 2 et 6 à 8, caractérisé en ce que le méthanol utilisé est du méthanol technique non distillé et/ou du méthanol technique étêté.

10. Carburant suivant les revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un mélange d'au moins deux des carburants révélés dans les revendications 1 à 9.

Claims

1. Methanol-base fuels optionally having up to 15% by weight of water in the fuel, characterised in that the fuel comprises a mixture of C₄-hydrocarbons and a mixture of C₅―C₇-hydrocarbons, wherein

a) the total amount of C₄ and C₅―C₇-hydrocarbons in said fuel is from 0.1 to 18% by weight and

b) the ratio of C₄:C₅―C₇ is from 1:500 parts by weight to 3:1 parts by weight and

c) the proportion of C₆+C₇-hydrocarbons in the C₅/C₆/C₇ mixture is >12.3% by weight.

2. Methanol-base fuel optionally having up to 15% by weight of water in the fuel, characterised in that the fuel comprises a mixture of C₄-hydrocarbons and gasoline, wherein

a) the total amount of C₄-hydrocarbons and gasoline in said fuel is from 0.1 to 25% by weight and

b) the ratio of C₄:gasoline is from 1:500 parts by weight to 3:1 parts by weight.

3. Ethanol-base fuel optionally having up to 25% by weight of water in the fuel, characterised in that the fuel comprises a mixture of C₄-hydrocarbons and a mixture of C₅/C₆-hydrocarbons, wherein

a) the total amount of C₄ and C₅/C₆-hydrocarbons in said fuel is from 0.1 to 15% by weight and

b) the ratio of C₄:C₅/C₆ is from 1:500 parts by weight to 3:1 parts by weight and

c) the proportion of C₆-hydrocarbons in the C₅/C₆-mixture is >12.3% by weight.

4. Ethanol-base fuel optionally having up to 25% by weight of water in the fuel, characterised in that the fuel comprises a mixture of C₄-hydrocarbons and a mixture of C_S-C_7-hydrocarbons, wherein

a) the total amount of C₄ and C₅―C₇-hydrocarbons in said fuel is from 0.1 to 18% by weight and

b) the ratio of C₄:C₅―C₇ is from 1:500 parts by weight to 3:1 parts by weight and

c) the proportion of C_s+C_7-hydrocarbons in the C₅/C₆/C₇ mixture is >12.3% by weight.

5. Ethanol-base fuel optionally having up to 25% by weight of water in the fuel, characterised in that the fuel comprises a mixture of C₄-hydrocarbons and gasoline, wherein

a) the total amount of C₄-hydrocarbons and gasoline in said fuel is from 0.1 to 25% by weight and

b) the ratio of C₄:gasoline is from 1:500 parts by weight to 3:1 parts by weight.

6. Fuel as claimed in Claims 1 to 5, characterised in that said fuel consists of a mixture comprising at least one of the fuels disclosed in Claims 1 to 5 and a second, methanol-base fuel which optionally includes up to 15% by weight of water and which contains a technical mixture of C₄-hydrocarbons and a technical mixture of C_5-hydrocarbons, wherein

a) the total amount of C₄- and C_s-hydrocarbons in said second fuel is from 0.1 to 15% by weight and

b) the ratio of C₄:C₅-hydrocarbons in said second fuel is from 1:500 parts by weight to 3:1 parts by weight.

7. Fuel as claimed in Claims 1 to 6, characterised in that the same consists of a mixture comprising at least one of the fuels disclosed in Claims 1 to 6 and a second, ethanol-base fuel which optionally includes up to 25% by weight of water and which contains a technical mixture of C₄-hydrocarbons and a technical mixture of C_s-hydrocarbons, wherein

a) the total amount of C₄- and C₅-hydrocarbons in said second fuel is from 0.1 to 15% by weight and

b) the ratio of C₄:Cg-hydrocarbons in said second fuel is from 1:500 parts by weight to 3:1 parts by weight.

8. Fuels as claimed in Claims 3 to 7, characterised in that the ethanol used is hydrous ethanol.

9. Fuels as claimed in Claims 1, 2 and 6 to 8, characterised in that the methanol used is undistilled technical methanol and/or topped technical methanol.

10. Fuel as claimed in Claims 1 to 9, characterised in that the same consists of a mixture of at least two of the fuels disclosed in Claims 1 to 9.

Zeichnung