[0001] Es ist bekannt, daß man Lösungen oder Dispersionen von Salzen der Elemente der 1.
oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente in polaren organischen Lösungsmitteln
zur Aktivierung von nichtmetallischen Substraten für die naßchemische Metallisierung
einsetzen kann (vgl. z.B. US-A 1 154 152 und DE-A 2 934 584).
[0002] Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie
- ein vorheriges Beizen der zu metallisierenden Substratoberfläche erfordern,
- nur für bestimmte Substrate, z.B. wie AcrylnitrilButadien-Styrolcopolymerisate geeignet
sind,
- einen zusätzlichen Komplexierungs- bzw. Reduzierungsschritt erfordern,
- nicht in schnell trocknenden aprotischen Lösemitteln durchführbar sind, da die Edelmetallsalze
darin unlöslich sind.
[0003] Es ist weiterhin bekannt, daß auch Lösungen oder Dispersionen der Pd-O-Komplexe von
OC,B-ungesättigten Ketonen (vgl. DE-A 2 451 217) oder der Komplexe von N-haltigen Verbindungen
(vgl. DE-A 2 116 389) zur Aktivierung von Substratoberflächen verwendet werden können.
Diese Verfahren erfordern aber ebenfalls eine oxidative Abbaubehandlung der zu metallisierenden
Oberflächen, wodurch auch ihre technische Anwendung nur auf bestimmte Substrate beschränkt
ist. Zudem müssen sie auch mit Hilfe von Reduktions- bzw. Komplexierungsmitteln nachbehandelt
werden, damit sie im nachfolgenden Metallisierungsschritt katalytisch eine stromlose
Metallabscheidung ermöglichen. Darüber hinaus haben die genannten Systeme den Nachteil,
daß sie nur in vergleichsweise toxischen Aromaten und nicht in den handelsüblichen
Lösemitteln, wie 1,1-Dichlorethan, Trichlorethylen, Ethanol und Cyclohexan, ausreichend
löslich sind, und eine ungenügende Lagerungsstabilität zeigen.
[0004] Aus der DE-A 2 934 584 sind weiterhin wasserhaltige Aktivierungsbäder bekannt, welche
Umsetzungsprodukte von Edelmetall-Halogen-Komplexen mit Polyglykol(ethern) enthalten.
Diese Aktivierungslösungen weisen unter anderem den Nachteil auf, daß die damit behandelten
Substrate wegen der hohen Siedepunkte der Polyglykole vor der Metallisierung getempert
oder mit Waschbädern behandelt werden müssen, wodurch ein Teil des Aktivators verloren
geht.
[0005] Schließlich sind elegante Aktivierungssysteme auf der Basis von Komplexverbindungen
der Elemente der 1. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems bekannt, die eine zusätzliche
funktionelle Gruppierung zur Haftverbesserung aufweisen (vgl. DE-A 3 148 280). Mit
Hilfe von auf das jeweilige Substrat abgestimmten funktionellen Gruppen lassen sich
unterschiedliche Substrate wie Glas, Keramik, Polyester-, Polyamid- und ABS-Kunststoffe
ohne vorheriges Beizen mit einer haftfesten Metallauflage versehen. Aber auch diese
eleganten Aktivierungssysteme haben den Nachteil, daß sie unter in der Technik der
Kunststoffgalvanisierung üblichen Bedingungen nur begrenzt, im besten Falle einige
Monate lagerstabil sind. Diese begrenzte Lagerstabilität wird obendrein erst dann
gewährleistet, wenn man die Aktivatoren in besonders gereinigten Lösemitteln löst.
[0006] Aus diesem Grunde müssen technische Lösemittel, die übliche Verunreinigungen, Stabilisatoren
und Fremdionen enthalten, mit hohem Aufwand von diesen Bestandteilen befreit werden,
was die Verfahrenskosten zusätzlich erhöht.
[0007] Ein weiterer Nachteil dieser Systeme ist, daß sie in technisch interessanten, jedoch
zur Komplexbildung fähigen Lösemitteln, wie Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid
(DMSO), Methylethylketon und Pentandion (2,4) nicht verwendet werden können. Sie werden
nämlich in diesen Medien durch zusätzliche Komplexbildung so stabilisiert, daß sie
keine katalytische Wirkung mehr aufweisen.
[0008] Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, vorzugsweise in aprotischen
Lösemitteln gut lösliche, praktisch unbegrenzt lagerstabile Aktivierungssysteme auf
der Basis von metallorganischen Verbindungen der Elemente der 1. und 8. Nebengruppe
des Periodensystems zu entwickeln, die sich zusätzlich durch ihre ausgezeichnete Stabilität
gegenüber Feuchtigkeit, Luftsauerstoff, gängigen Lösemittelstabilisatoren und Verunreinigungen
auszeichnen und deren Aktivierungseingenschaften von den erwähnten komplexbildungsfähigen
Lösemitteln nahezu unbeeinflußt bleiben.
[0009] Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, daß man als metallorganische Verbindungen
solche mit einer "Wirt/Gast"-Wechselbeziehung verwendet.
[0010] Verbindungen, bestehend aus selektiven Komplexliganden bzw. Wirtsmolekülen und dem
zu komplexierenden Gast-Ion bzw. -Molekül, sind allgemein bekannt.
[0011] Als selektive Komplexliganden kommen cyclische oder acyclische Verbindungen infrage,
die wegen ihrer chemischen und/oder physikalischen Beschaffenheit ein Wirtsmolekül
sind oder in Gegenwart von zu komplexierenden ionogenen oder neutralen Verbindungen
die zur Komplex- bzw. Adduktbildung erforderliche Form annehmen, wobei die polaren
Bereiche in Gegenwart des zu komplexierenden Mediums zu diesem hinausgerichtet werden.
[0012] Bekanntlich ist die Selektivität des Wirtsmoleküls gegenüber dem zu komplexierenden
Gast-Ion bzw. -Molekül von dessen Ringgröße, sterischem Aufbau bzw. chemischer Beschaffenheit
(ob polar oder hydrophob) abhängig. In der Literatur sind zahlreiche selektive Wirtsmoleküle,
die mit den Alkali- oder Erdalkalikationen wie Li
+, Na
+, K
+, Ca
2+ oder NH
4+ [vgl. E. Weber, "Kontakte" (Darmstadt) 1, (1984) und J.G. Schindler, "Bioelektrochemische
Membranelektroden" S. 77 - 104, Walter de Gruyter Verlag, Berlin/New York (1983)7
oder mit Schwermetallionen wie Co Ni
2+, Fe , Cd
2+ und Ag sowie mit Anionen wie C1 und S0
42 [vgl. vorstehend zitierte Arbeit von J.G. Schindler, S. 104 - 1127 sowie mit den
neutralen Liganden bzw. Verbindungen einen selektiven Gast-Wirtkomplex bilden können,
beschrieben worden.
[0013] Zur Durchführung des erfindungsgemäß neuen Verfahrens eignen sich alle Wirtskomplexliganden,
die in ihrer Kette Heteroatome (0, N und S) enthalten. Gut geeignet sind Kronenether,
Cryptanden und Podanden oder deren Derivate sowie cyclische Peptide; weiterhin tetrahydrofuranhaltige,
esterverknüpfte Makrolide und analoge Verbindungen auf der Basis von Heteroatomen
wie S und N, die beispielsweise in biologischen Systemen als Transportregulatoren
bekannt sind.
[0014] Eine Definition der Begriffe "Kronenether", "Cryptande" und "Podanden" kann den übersichtsarbeiten
F. Vögtle, "Kontakte" (Darmstadt) (1977) und (1978), E. Weber, "Kontakte" (Darmstadt)
(1984) sowie Vögtle Chemikerzeitung 97, 600 - 610 (1973) entnommen werden.
[0015] Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden substituierte bzw. unsubstituierte
Wirtsliganden auf der Basis von cyclischen oder acyclischen Kronenethern, die in ihrem
Ringsystem noch zusätzlich Heteroatome wie N und S enthalten können, besonders bevorzugt
eingesetzt. Solche Verbindungen sind in DE-A 2 842 862 bzw. EP-A 10 615 beschrieben
und entsprechen z.B. den Formeln
[0017] Bevorzugt sind die vorstehend genannten cyclischen Verbindungen.
[0018] Eine andere Variante der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß man die erwähnten Wirtsmoleküle in polymeren oder oligomeren Verbindungen kovalent
einbaut und sie dann mit den gewünschten Aktivierungsmedien komplexiert. Solche oligomere
oder polymere Systeme sind bekannt und werden beispielsweise in "Novel Polyurethanes
with Macroheterocyclic (Crown-Ether) Structures in the Polymer Backbone", J.E. Herweh,
J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Vol. 21, 3101 (1983) beschrieben.
[0019] Der anorganische Teil der Wirt/Gast-Molekeln wird vorzugsweise
1) aus Verbindungen der Formel

worin Me für Wasserstoff-, Alkali- oder Erdalkaliatome bzw. Schwermetallatome (Fe,
Co, Ni oder Cu) oder für NH4, Hal für Halogen (vorzugsweise Cl und Br) und E für ein Edelmetallatom der 1. oder
8. Nebengruppe des Periodensystems, (vorzugsweise Pt, Pd und Au) mit der Wertigkeit
m und der Koordinationszahl z steht, wobei z-m=n ist, oder
2) aus der Kationen, der besagten Elemente vorzugsweise Ag+, Cu2+ und Cu+ oder vorzugsweise
3) aus nichtkomplexen Salzen dieser Elemente der Formel

oder
4) aus üblichen Kolloidal-Systemen dieser Edelmetalle gebildet.
[0020] Bevorzugt anzuwendende Edelmetallverbindungen sind solche der Formel H
2PdC1
4, Na
2(PdCl
2Br
2), Na
2PdCl
4, Ca PdCl
4, Na
4(PtCl
6), AgNO
3, HAuCl
4 und CuCl. Bevorzugt sind die Pd-Verbindungen.
[0021] Geeignete kolloidale Edelmetallsysteme leiten sich vor allem von den Metallen Pd,
Pt, Au und Ag ab und sind beispielsweise in "Kunststoffgalvanisierung" von R. Weiner,
Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau/Württ. (1973), Seiten 180 - 209, beschrieben.
[0022] Für den im Punkt 1) angegebenen Fall nimmt der elektrisch neutrale Ligand an der
Phasengrenze das Kation M
n+ in seinen endohydrophilen Hohlraum auf und transportiert es in die organische Lösungsmittelphase,
wobei durch das entstandene Potentialgefälle auch der Teil [E
m+ Hal
z-], in die gewünschte Lösungsmittelphase mittransportiert wird. Dieses Phänomen ist
grundsätzlich auch für die Systeme, die in Punkten 2), 3) und 4) aufgeführt werden,
relevant.
[0023] Die Herstellung der Aktivierungslösung kann durch Lösen des Wirtsmoleküls in einem
geeigneten aprotischen Lösemittel mit Siedepunkt bei 80°C wie Perchlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan,
CH
2C1
2, Petrolether oder Chloroform und Zugabe des Edelmetallsystems nach dem schon erwähnten
Prinzip erfolgen.
[0024] Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivierungssysteme
ist, daß man die besagten Edelmetalle in einer wäßrigen Phase vorlegt und sie wiederum
nach dem erwähnten Prinzip in eine organische Phase, die die komplexbildungsfähige
Wirtsmoleküle enthalten, diffundieren bzw. komplexieren läßt, organische Phase von
der wäßrigen trennt, sie gegebenenfalls neutralwäscht, durch Umkristallisation oder
Eindampfen von dem Lösungsmittel befreit und dann in einem gewünschten flüssigen Medium
für die Aktivierung einsetzt.
[0025] Obwohl solche Systeme in protischen und aprotischen Lösemitteln unter in der Technik
von Kunststoffgalvanisierung üblichen Bedingungen unbegrenzt lagerstabil sind, weisen
sie überraschenderweise eine gute Aktivierungseigenschaft für die stromlose chemische
Metallisierung auf.
[0026] Da sie sowohl in mikro- bzw. makroporösen Membranmatrices als auch in anorganischen
porösen Festkörpern ausgesprochen gut diffundieren, sind sie sowohl zur Metalldotierung
als auch zur Aktivierung für die anschließende durchgehende stromlose Metallisierung
von solchen porösen Systemen hervorragend geeignet.
[0027] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren diffundieren in mikroskopischen Hohlräumen
(free volumes) von gängigen Polymeren womit eine zusätzliche Haftung der Aktivierungskeime
bzw. stromlos abgeschiedener Metallauflagen erzielt wird. Die genaue Definition der
"freien Volumen-Theorie" kann der Ubersichtsarbeit J. Crank "The Mathematics of Diffusion"
Oxford University Press, London (1975) entnommen werden.
[0028] Die Aktivatoren können in Konzentrationsbereichen von 0,001 g/1 (bezogen auf das
Edelmetall) bis hin zur jeweiligen Löslichkeitgrenze eingesetzt werden. Vorzugsweise
arbeitet man mit 0,1 bis 3,0 g/1 dieser Substanzen.
[0029] Dank ihrer hohen Lagerungsstabilität (keine Eintrübung der Lösungen - z.T. nach wochenlanger
Lagerung) und ihrer starken Sorption im ultravioletten und/oder sichtbaren Spektralbereich,
eignen sie sich hervorragend für die kontinuierliche Konzentrationsüberwachung mit
einem Fotometer.
[0030] Im übrigen können die Sorptionseigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden
Komplexverbindungen durch Einführung spezieller Substituenten (insbesondere NO
2, -NR
3, -S0
3H und -CN) noch erhöht werden.
[0031] Der Einfluß von elektronenanziehenden bzw. elektronenschiebenden Substituenten auf
die Lichtabsorptionseigenschaften von Kohlenstoffmolekülen ist bekannt und kann beispielsweise
aus D.H. Williams und J. Flemming "Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie",
Georg Thieme Verlag Stuttgart (1971) entnommen werden.
[0032] Zur Erhöhung der Abzugsfestigkeit der Aktivator- bzw. Metallauflage können die besagten
Wirtsmoleküle zusätzlich mit einer weiteren funktionellen Gruppe versehen werden.
[0033] In bestimmten Fällen wird mit der weiteren funktionellen Gruppe eine sehr gute Haftfestigkeit
der Substratoberfläche erreicht, wobei diese Haftfestigkeit auf eine chemische Reaktion
mit der Substratoberfläche oder auf eine Ad- bzw. Absorption zurückgehen kann.
[0034] Besonders geeignet für eine chemische Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche
sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen,
Carbonestergruppen, Carbonamid- und Carbonimidgruppen, Aldehyd- und Ketongruppen,
Ethergruppen, Sulfonamidgruppen, Sulfonsäuregruppen und Sulfonatgruppen, Sulfonsäurehalogenidgruppen,
Sulfonsäureestergruppen, halogenhaltige, heterocyclische Reste, wie Chlortriazinyl-,
-pyrazinyl-, -pyrimidinyl- oder -chinoxalinylgruppen, aktivierte Doppelbindungen,
wie bei Vinylsulfonsäure- oder Acrylsäurederivaten, Aminogruppen, Hydroxylgruppen,
Isocyanatgruppen, Olefingruppen und Acetylengruppen sowie Hercaptogruppen und Epoxidgruppen,
ferner höherkettige Alkyl-oder Alkenylreste ab C
8, insbesondere Olein-, Linolein-, Stearin- oder Palmitingruppen.
[0035] Wenn keine Verankerung durch eine chemische Reaktion stattfindet, kann die Haftfestigkeit
auch durch Absorption der organometallischen Aktivatoren an der Substratoberfläche
bewirkt werden, wobei als Ursachen für die Absorption z.B. Wasserstoffbrückenbindungen
oder von der Waalssche-Kräfte infrage kommen.
[0036] Es ist zweckmäßig, die die Adsorption hervorrufenden funktionellen Gruppen auf das
jeweilige Substrat abzustimmen. So verbessern z.B. langkettige Alkyl- oder Alkenyl-Gruppen
im Aktivatormolekül die Haftfestigkeit auf Substraten aus Polyethylen oder Polypropylen.
Zur Metallisierung von Gegenständen auf Polyamid- oder Polyesterbasis sind dagegen
Aktivatoren mit beispielsweise zusätzlichen Carbonyl- oder Sulfongruppen besonders
günstig.
[0037] Besonders geeignet für eine Verankerung des Aktivators an der Substratoberfläche
durch Adsorption sind funktionelle Gruppen wie Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen.
[0038] Bei der praktischen Durchführung des neuen Aktivierungsverfahrens geht man im allgemeinen
so vor, daß man die zu metallisierenden Substratoberflächen mit einer Lösung des selektiven
Metallkomplexes in einem geeigneten organischen Lösungsmittel benetzt, das Lösungsmittel
entfernt und gegebenenfalls mit einem geeigneten Reduktionsmittel sensibilisiert.
Danach kann das so vorbehandelte Substrat in einem üblichen Metallisierungsbad metallisiert
werden.
[0039] Geeignete Lösungsmittel sind außer den obengenannten Perchlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan,
CH
2ci
2, n-Hexan, Petrolether, Cyclohexanon, Alkohole, wie n-Butanol, Isopropanol, tert.-Butanol,
Ketone wie Methylethylketon, Aldehyde wie n-Butanal-1, DMF und DMSO.
[0040] Wenn die organometallische Verbindung Liganden enthält, die eine chemische Fixierung
auf der Substratoberfläche ermöglichen, kann eine Aktivierung auch aus wäßriger Phase
möglich sein.
[0041] Als Reduktionsmittel für die Sensibilisierung eignen sich Aminoborane, Alkalihypophosphite,
Alkaliborhydride, Hydrazinhydrat und Formalin. Das Benetzen der Substrate kann durch
Besprühen, Bedrucken, Tränken oder Imprägnieren erfolgen.
[0042] Um die Haftung der Metallauflage an der Trägeroberfläche zu erhöhen, werden solche
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die zu einer Anlösung oder Anquellung der
zu metallisierenden Kunststoffoberfläche führen, zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besonder bevorzugt eingesetzt.
[0043] Durch die Einwirkung der Aktivatorsysteme mit ihrer charakteristischen Quellwirkung
auf die Substrate wird eine Art "Haftbekeimung" erzielt, die man sich vielleicht so
vorstellen kann, daß dabei an der Substratoberfläche den Aktivierungskeimen zugängliche
Zwischenräume entstehen, an denen die bei der stromlosen Metallisierung abgeschiedenen
Metalle verankert sind.
[0044] Das durch die "quellende Haftbekeimung" hervorgerufene Oberflächenveränderung macht
sich durch eine Veränderung der Lichttrennung, Trübung, Lichtdurchlässigkeit (bei
durchsichtigen Folien und Platten), Schichtdickenveränderung oder bei rasterelektronenmikroskopischen
Aufnahmen in Form von Rissen, Kavernen oder Vakuolen bemerkbar.
[0045] Das für das jeweilig zu metallisierende Polymersubstrat geeignete Quellmittel muß
von Fall zu Fall durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Ein Quellmittel
verhält sich dann optimal, wenn es innerhalb vernünftiger Zeiten die Oberflächen der
Substrate anquellt, ohne das Substrat völlig aufzulösen oder auch nur dessen mechanische
Eigenschaften wie Kerbschlagfestigkeit negativ zu beeinflussen und ohne die metallorganischen
Aktivatoren zu verändern.
[0046] Geeignete Quellmittel sind die sogenannten e-Lösungsmittel bzw. ihre Verschnitte
mit Fällungsmitteln, wie sie etwa im "Polymer Handbook" J. Brandrup et al, New York,
IV, 157 - 175, (1974) beschrieben sind.
[0047] Die Entfernung der Lösungsmittel von den benetzten Substraten erfolgt einfach durch
Verdampfen oder bei höher siedenden Verbindungen durch Extraktion.
[0048] Nach einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die Aktivierungsbäder mit einem
Fotometer als Detektor überwacht. Dabei soll die Wellenlänge des Filters dem etwaigen
Absorptionsmaximum der Lösung entsprechen.
[0049] Das Meßsignal wird mit einem Kompensationsschreiber aufgezeichnet, im Takt von 0,1
Sek. bis zu mehreren Minuten von einem Taktgeber abgerufen. So können mit Hilfe eines
Computers die fehlenden Komponenten (Lösungsmittel, Aktivator) zudosiert werden.
[0050] Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der
stromlosen Metallisierung durchgeführt wird. Diese Ausführungsform ist ganz besonders
für aminboranhaltige Nickelbäder oder formalinhaltige Kupferbäder bzw. Silberbäder
geeignet.
[0051] Als in den erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt
Bäder mit Ni-, Co-, Cu-, Au-, Ag-Salzen oder deren Gemische untereinander oder mit
Eisensalzen in Betracht. Derartige Bäder sind in der Technik der stromlosen Metallisierung
von Kunststoffen bekannt.
[0052] Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich: Stähle, Titan, Glas,
Aluminium, Textile und Flächengebilde auf der Basis von natürlichen und/oder synthetischen
Polymeren, Keramik, Kohlenstoff, Papier, Thermoplaste wie Polyamidtypen, ABS-(Acrylnitrilbutadien-
styrol) Polymerisate, Polycarbonate, Polypropylen, Polyester, Polyethylen, Polyhydantoin,
Duroplaste wie Epoxidharze, Melaminharze, sowie deren Mischungen oder Mischpolymerisate.
[0053] Ohne den Umfang des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuschränken, empfiehlt es sich,
bei der Durchführung des Verfahrens folgende Parameter zu beachten:
- Die eingesetzten Verbindungen zur Aktivierung von Substratoberflächen dürfen nicht
zu einer irreversiblen Zerstörung des Metallisierungsbades führen.
- Die lichtabsorptionsfähigen Substituenten dürfen nicht eine Fixierung der Aktivatoren
an die Substratoberfläche verhindern.
- Die lichtabsorptionsfähigen Substituenten dürfen nicht eine Komplexierung des Trägermolekuls
mit den Elementen der 1. und 8. Nebengruppe verhindern.
- Die besagten Elemente dürften mit Wirtsliganden keine so starke Wechselwirkung eingehen,
daß sie eine Katalyse zur chemischen Metallabscheidung verhindern.
- Die verwendeten Lösungsmittel dürfen nicht im Absorptionsbereich des Aktivators
Eigenabsorption aufweisen, müssen leicht entfernbar sein und dürfen nicht zu einem
chemischen Abbau der metallorganischen Verbindung sowie zum völligen Auflösen der
Substrate führen.
- Um eine ausreichende Aktivierung zu erzielen, soll die Aktivierungszeit von einigen
Sekunden bis zu einigen Minuten betragen.
Beispiel 1
[0054] 17,5 g wäßrige Na
2PdC1
4-Lösung (Pd-Gehalt: 1,5 Gew.-%), werden mit 1 1 CH
2C1
2 (technisch), welches noch zusätzlich 2,5 g 1,4,7,10,13-Pentaoxycylododecan enthält,
bei RT (Raumtemperatur) versetzt. Es wird 10 Minuten nachgerührt, bevor die wäßrige
Phase von der organischen abgetrennt wird. Man bekommt eine rotbraune homogene Aktivatorlösung.
Mit dieser Lösung wird eine Kunststoffplatte aus handelsüblichem Polyester mit den
Abmessungen 15 x 10 cm und 3 mm Dicke 3 Minuten behandelt. Das so aktivierte Substrat
wird getrocknet und anschießend in einem stromlosen Vernickelungsbad, das 30 g/1 NiS0
4 . 5H20, 15 g/1 Dimethylaminboran 2n-Lösung, 11,5 g/1 Citronensäure und 3,0 g/1 Borsäure
enthält und mit Ammoniak auf pH 7,9 eingestellt wird, metallisiert. Nach 20 Minuten
wird auf der Substratoberfläche eine gleichmäßige metallisch glänzende Nickelauflage
mit einer elektrischen Leitfähigkeit abgeschieden.
Vergleichsbeispiel
[0055] 17,5 g wäßrige Na
2PdC1
4-Lösung (Pd-Gehalt: 1,5 Gew.-%), werden mit 1 1 CH
2C1
2 (technisch) versetzt und 120 Minuten nachgerührt (keine Reaktion!). Hierbei bleibt
das Natriumtetrachloropalladinit in der wäßrigen Phase. Die farblose organische Phase
wird gemäß Beispiel 1, bezüglich seiner Aktivität, für die naßchemische Metallisierung
geprüft. Trotz 120 minütiger Behandlung im chemischen Metallisierungsbad kann auf
der Substratfläche kein Ni abgeschieden werden.
Beispiel 2
[0056] Eine 90 x 150 mm, 3 mm starke glasfaserverstärkte (30 Gew.-%) Kunststoffplatte aus
Polyamid-6 wird in einem Aktivierungsbad, welches

enthält, 5 Minuten bei RT haftaktiviert und getrocknet. Anschließend wird die Platte
in einem Bad, bestehend aus

[0057] 5 Minuten bei RT sensibilisiert, mit destilliertem Wasser gespült und dann in einem
herkömmlichen hypophosphithaltigen Vernickelungsbad der Fa. Blasberg AG, Solingen,
bei 30°C 25 Minuten vernickelt. Die Haftfestigkeit der Metallauflage, bestimmt durch
die Abzugskraft nach DIN 53 494, beträgt 40 N/25 mm. Die galvanische Verstärkung von
der o.a. Polyamid-Platte für die Bestimmung der Abzugskraft wurde wie folgt durchgeführt:
a) eine halbe Minute dekapieren in 10 %iger H2S04
b) Spülen
c) 5 Minuten im Halbglanznickelbad, Spannung 9 Volt, Badtemperatur 60°C
d) Spülen
e) eine halbe Minute dekapieren
f) 90 Minuten im Kupferbad; Spannung 1,9 Volt, Badtemperatur 28°C
g) Spülen.
[0058] Die Herstellung von 1,4,7,10,13-Pentaoxycyclododecan-Natriumtetrachloropalladinit
[0059] 0,3 Mol Na
2PdCl
4 in 1 1 H
2O
dest, werden mit 5 1 CH
2Cl
2, welches 0,9 Mol 1,4,7,10,13-Pentaoxycyclodecan enthält, bei 40°C versetzt, 1,5 Stunden
nachgerührt und dann abgekühlt. Die organische Phase wird von der wäßrigen abgetrennt.
Nach dem Filtrieren wird das Lösemittel unter Vakuum der metallorganischen Verbindung
entzogen. Anschließend wird die neue Verbindung aus Toluol und
CH
2C1
2 (1:1 Vol-%) umkristallisiert. Man erhält eine rotbraune kristalline Verbindung mit
einem Zersetzungspunkt von ~255°C. Sie weist in CH
2C1
2 ein Absorptionsmaximum bei 21 . 10
3 cm 1 im UV-Bereich auf.
Beispiel 3
[0060] Eine 20 x 100 x 2 mm starke handelsübliche glasmattenverstärkte Epoxidharzplatte
wird gemäß Beispiel 1 aktiviert, gemäß Beispiel 2 sensibilisiert und dann in einem
handelsüblichen Verkupferungsbad 20 Minuten verkupfert. Man erhält eine durchgehend
verkupferte Kunststoffplatte.
Beispiel 4
[0061] 15 g wäßrige Li
2PtCl
6-Lösung (Pt-Gehalt: 1,6 Gew.-%) werden mit 1 1 Petrolether (technisch), welcher noch
zusätzlich 2,7 g Kronenether der Formel

enthält bei 30°C versetzt und 20 Minuten nachgerührt. Dann wird die wäßrige Phase
von der organischen abgetrennt.
[0062] Man erhält eine dunkelgefärbte homogene Aktivierungslösung. Mit dieser Lösung wird
eine ABS-Platte mit den Abmessungen 100 x 100 x 2 mm 5 Minuten behandelt. Der so aktivierte
Probekörper wird bei RT getrocknet, gemäß Beispiel 2 sensibilisiert, und dann gemäß
Beispiel 2 vernickelt. Man erhält eine elektrisch leitende Metallauflage.
Beispiel 5
[0063] Ein 10 x 10 cm großes Quadrat eines Gestrickes aus einem Polyester-Baumwolle-Mischgewebe
wird bei RT 20 Sekunden in einem Aktivierungsbad, welches aus 2,9 g Kronenether der
Formel
[0064]

[0065] 1 1 CH
2Cl
2 und 1,0 g salzsaurer KAuCl
4-Lösung (Au-Gehalt: 20 Gew.-%) durch 20 minütiges Rühren angesetzt wird, getaucht
und danach in einem handelsüblichen Vernickelungsbad der Fa. Shipley AG, Stuttgart,
stromlos vernickelt. Nach wenigen Sekunden beginnt sich die Oberfläche metallisch
glänzend zu färben. Nach 20 Minuten haben sich ~20 g Metall/m
2 abgeschieden.
Beispiel 6
[0066] Eine 200 x 100 x 2 mm starke, spritzgegossene Platte aus einem Acrylnitril/Butadien/Syrol-Polymeren
wird in einem Aktivierungsbad, welches aus

besteht, im Verlaufe von 5 Minuten haftaktiviert, an der Luft getrocknet und dann
in einem Sensibilisierungsbad bestehend aus
[0067]

5 Minuten behandelt.
[0068] Der Aktivator haftet an der Substratoberfläche so fest, daß er trotz einer anschließenden
Behandlung in einer handelsüblichen, konzentrierten NaOH-Lösung (~45 %ig) zur Befreiung
des Spritzgußteiles von Fettresten und Formtrennmitteln nicht zu entfernen ist.
[0069] Der so aktivierte Probekörper kann anschließend nach Beispiel 2 mit einer gut haftenden
chemogalvanischen Metallauflage versehen werden.
[0070] Herstellung von 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-Natriumtetrachloropalladinit
[0071] 0,1 mol Na
2PdC1
4 (wasserfrei) werden mit 5 1 reinem CH
2C1
2, welches 0,2 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan enthält, versetzt, bei Siedetemperatur
30 Minuten nachgerührt, abfiltriert und dann abgekühlt. Das Lösemittel wird unter
Vakuum der metallorganischen Verbindung entzogen. Anschließend wird die neue Verbindung
aus gereinigtem 1,1,1-Trichlorethan umkristallisiert. Man erhält eine rotbraune kristalline
Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 223°C. Ihre Lösung in CH
2C1
2 weist im UV-Bereich ein Absorptionsmaximum bei 2
2 .
103 cm
-1 auf.
Beispiel 7
[0072] Eine 200 x 100 x 3 mm starke, spritzgegossene, handelsübliche Polyamid-6-Platte wird
in einem Aktivierungsbad, welches aus

besteht, 5 Minuten aktiviert, nach Beispiel 2 sensibilisiert und dann nach Beispiel
2 auf dem chemischen Wege vernickelt bzw. galvanisch verstärkt. Man bekommt einen
Polymer-Metall-Verbundwerkstoff mit guter Metallhaftung.
[0073] Herstellung von 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-Hexachloroplatinsäure
[0074] 0,1 mol H
2PtCl
6 werden mit 8 1 CH
2C1
2 (nachgereinigt), welches 2 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan enthält, versetzt,
bei 40°C 30 Minuten nachgerührt, abfiltriert und dann das Lösemittel unter Vakuum
der metallorganischen Verbindung entzogen. Anschließend wird die neue Verbindung aus
CH
2C1
2 und CC1
2 = CC1
2 (1:1 Vol-%) umkristallisiert. Man erhält eine oranggelbe Verbindung mit einem Zersetzungspunkt
von 133°C. Sie weist in CH
2C1
2 im UV-Bereich ein Absorptionsmaximum bei 37 . 10
3 cm 1 auf.
Beispiel 8
[0075] Eine 200 x 100 x 3 mm starke Polyamid-6,6-Platte wird in einem Aktivierungsbad, welches
aus

besteht, 5 Minuten aktiviert, nach Beispiel 2 sensibilisiert und dann nach Beispiel
2 auf dem chemischen Wege vernickelt bzw. galvanisch verstärkt. Man erhält einen Polymer-Metall-Verbundwerkstoff
mit guter Metallhaftung.
[0076] Herstellung von 1,4,7,10,13-Pentaoxocyclododecanhexachloroplatinsäure
[0077] 0,1 mol H
2PtCl
6 werden mit 8 1 CH
2CC1
2 (nachgereinigt), welches 0,2 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan enthält, versetzt,
bei 40°C 30 Minuten nachgerührt, unter Vakuum bis zur Trocknung eingeengt und dann
aus CH
2C1
2 und Toluol (1:0,25 Vol-%) umkristallisiert. Man erhält eine orange Verbindung mit
einem Zersetzungspunkt von 163°C. Sie weist in CH
2C1
2 ein Absorptionsmaximum bei 42 . 1
03 cm 1 auf.
Beispiel 9
[0078] Ein 10 x 10 cm Gestrick aus einem Polyester-Baumwolle-Mischgewebe wird bei RT 60
Sekunden in einem Aktivierungsbad, welches aus 0,01 mol Gast-Wirt-Molekül auf der
Basis von 0,01 mol 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan und 0,01 mol HAuCl
4 besteht und ein Absorptionsmaximum bei 31 . 10
3 cm
-1 im UV-Bereich aufweist, getaucht und dann gemäß Beispiel 5 vernickelt. Nach wenigen
Minuten beginnt sich die Oberfläche metallisch glänzend zu färben.
[0079] Nach 18 bis 20 Minuten haben sich 20 g Metall/m
2 abgeschieden. Die oben aufgeführte gelbe Verbindung weist einen unscharfen Schmelzpunkt
von 123°C auf.
Beispiel 10
[0080] Ein 10 cm x 10 cm Gestrick aus einem Baumwollgewebe wird bei RT 45 Sekunden in einem
Aktivierungsbad, welches aus einem Gast/Wirt-Molekül auf der Basis von 0,005 mol 1,4,7,10,13-Pentaoxacyclododecan
und 0,005 mol HAuCl
4 in CH
3CC1
3 besteht, aktiviert, getrocknet und dann in einem handelsüblichen Verkupferungsbad
verkupfert. Im Verlaufe von ca. 15 Minuten wird auf der Probenoberfläche eine glänzende,
gut haftende und elektrisch leitende Cu-Auflage abgeschieden.
[0081] Die eingesetzte Komplexverbindung hat einen unscharfen Schmelzpunkt bei 97°C und
ein UV-Absorptionsmaximum bei
51 . 103 cm
-1.