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DIM360 - Ver 2.5 (21 Aug 1997) 2100000/1 2100000/2
0168415
EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT
B1
19870812
EP
85900107.5
19841214
de
de
de
3400342
19840107
DE
19870812
198733
19860122
198604
19870812
198733
19861024
4
4C 11B 9/00 A
4A 61K 7/46 B
4C 07C 69/00 B
de
VERWENDUNG VON SALICYLSÄUREESTERN ALS RIECHSTOFFE, DIESE ENTHALTENDE RIECHSTOFFKOMPOSITIONEN, SOWIE NEUE SALICYLSÄUREESTER
en
UTILIZATION OF SALICYLIC ACID ESTERS AS PERFUMING SUBSTANCES, PERFUMING COMPOSITIONS CONTAINING THEM AND NEW SALICYLIC ACID ESTERS
fr
L'UTILISATION D'ESTERS DE L'ACIDE SALICYLIQUE COMME SUBSTANCE ODORIFERANTE, COMPOSITIONS PARFUMANTES LES CONTENANT ET NOUVEAUX ESTERS DE L'ACIDE SALICYLIQUE
Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien
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AT
BE
CH
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FR
LI
NL
EP8400401
19841214
de
WO8503084
19850718
198516
19850718
000000
Aus der Literatur ist eine Vielzahl von Estern der Salicylsäure bekannt. Einige Ester haben Verwendung in der Riechstoffindustrie gefunden, z.B. der Methyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Benzyl- und 3-Hexenylsalicylsäureester (S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969; sowie P.Z. Bedoukian, Perfum. Flavor 6 (5), 60-61 (1981).)
Es wurde nun eine Gruppe von Salicylsäureestern gefunden, die sich durch überraschende und wertvolle Riechstoffeigenschaften, insbesondere eine sehr hohe Haftfestigkeit auszeichnen. Es handelt sich hierbei um die Salicylsäureester carbocyclischer, nicht-aromatischer Alkohole. Die Ester werden durch die folgende allgemeine Formel charakterisiert.
- R = Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl C_l-C_4, wobei die Summe der C-Atome in R = 5 - 9 beträgt.
- n = 0 - 3.
Wegen ihres ausgeprägten Geruchsbildes sind die Ester, bei denen die Summe der C-Atome in R = 5-6 beträgt, und n = 0 oder 1 ist, besonders hervorzuheben.
Die Herstellung der Salicylsäureester erfolgt nach bekannten Methoden durch Veresterung von Salicylsäure mit einem der Definition der allgemeinen Formel entsprechenden carbocyclischen Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren und unter Abtrennen des dabei freiwerdenden Wassers, oder durch Umsetzung von Salicylsäurechlorid mit dem Alkalialkoholat des carbocyclischen Alkohols, oder durch Umesterung von Methylsalicylat mit dem carbocyclischen Alkohol.
Einige der unter die allgemeine Formel fallenden Verbindungen sind aus der Literatur bekannt, ohne daß auf ihre Riechstoffeigenschaften hingewiesen wurde.
Weitere dieser Verbindungen mit besonders interessanten Riechstoffeigenschaften sind neue Verbindungen und werden daher auch als solche beansprucht.
Die Geruchscharakteristik der in Frage stehenden Salicylsäureester läßt sich generell mit blumig, typische Salicylat-Note beschreiben, wobei im Einzelfall blumige, aromatische, balsamische Noten das Geruchsbild wesentlich bestimmen.
In Verbindung mit anderen Riechstoffen und/oder gängigen Parfümbestandteilen lassen sich die beanspruchten Ester zu neuen, interessanten Riechstoffkompositionen kombinieren. Dabei werden etwa 1 - 50 Gewichtsprozent der Verbindungen, bezogen auf die gesamte Komposition, eingesetzt. Derartige Kompositionen können zur Parfümierung von Kosmetika, wie Duftwässern, Cremes, Lotionen, Aerosolen, Toilettenseifen, in der Extrait-Parfümerie, sowie zur Geruchsverbesserung von technischen Artikeln, wie Reinigungsmitteln, Desinfektionsmitteln, Textilbehandlungsmitteln und dergleichen dienen. Wegen ihrer ungewöhnlichen Ausstrahlungskraft und Haftfestigkeit sind die Ester zur Parfümierung von Textilwaschmitteln, Weichspülmitteln und Kosmetika von besonderem Interesse. Die genannten Kompositionen werden den verschiedenen Produkten in Mengen von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt.
Die beanspruchten Ester zeichnen sich weiterhin durch eine außerordentlich gute Beständigkeit des Geruchsbildes aus. Sie entwickeln auch nach längerer Lagerzeit der damit parfümierten Produkte keine unangenehmen Nebengerüche. Der Cyclopentyl- und der Cyclohexylester werden wegen ihres strahlkräftigen Geruches und ihrer Haftfestigkeit bei gleichzeitig großer Stabilität gegenüber agressiven Medien für die Anwendung unter Praxisbedingungen besonders bevorzugt.

Beispiele

Allgemeine Arbeitsvorschrift für ein Veresterungsverfahren
1 Mol Salicylsäuremethylester und 2 Mol des betreffenden Alkohols werden vorgelegt. Bei 60 bis 65°C werden unter Rühren langsam 18 g (0,1 Mol) 30 %ige Natriummethylat-Lösung zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird über eine Claisenbrücke das freigesetzte Methanol abdestilliert. Dabei steigt die Sumpftemperatur auf ca. 170^0 C.
Nach beendeter Umesterung wird der Rückstand in Wasser aufgenommen und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Das Rohprodukt ergibt nach Destillation über eine Füllkörperkolonne den gewünschten Ester.

11. Parfümierung von Seife
Cyclohexylsalicylat wurde 1,5 %ig in Grundseife eingearbeitet. Mit der Seife wurde der Unterarm einer Versuchsperson 15 s eingeschäumt und der Geruch des Schaumes beurteilt. Danach wurde der Schaum abgespült, der Arm abgetrocknet und über mehrere Stunden der verbleibende Geruch beurteilt. Zum Vergleich wurde das als Riechstoff bekannte Benzylsalicylat eingesetzt. Ausstrahlungskraft beziehungsweise Haftfestigkeit wurden nach folgendem Schema beurteilt.

12. Parfümierung eines Wäsche-Weichspülers
In die Rezeptur eines handelsüblichen Wäsche-Weichspülmittels auf der Basis von kationaktiven quaternären Ammoniumverbindungen, Emulgatoren, Viskositätsstellmitteln, Löse- und Verdünnungsmitteln wurden als Parfümierungsmittel 0,3 % Cyclohexylsalicylat eingearbeitet.
Zum Vergleich diente eine mit 0,3 % Benzylsalicylat parfümierte Rezeptur.
Drei verschiedene Tücher aus Baumwolle (BW), Polyester (PE) und Baumwolle/Polyestermischgewebe (M) wurden in einer Waschmaschine mit 100 ml dieses Weichspülers gespült. Die ausgeschleuderten Tücher wurden sowohl feucht, wie nach dem Trocknen (über Nacht auf der Leine) geruchlich beurteilt (vergleiche Beispiel 11). Außerdem wurden die Tücher trocken gelagert (in Polyethylenbeutel verpackt) und nach verschiedenen Zeiten erneut beurteilt.

13. Parfümierung eines Waschmittels
In die Rezeptur eines handelsüblichen Vollwaschmittels auf der Basis von anionischen und nichtionischen Tensiden, Buildersubstanzen, Komplexbildnern, Perborat, Vergrauungsinhibitoren, Schmutzträgern, Aufhellern und Füllstoffen wurden 0,15 % Cyclohexylsalicylat als Parfümierungsmittel eingearbeitet. Zum Vergleich wurde ein zweiter Ansatz mit 0,15 % Benzylsalicylat parfümiert.
Mit dem Waschmittel wurde normal verschmutzte Wäsche in einer Trommelwaschmaschine im Vor- und Hauptwaschgang gewaschen.
Nach dem Vor- beziehungsweise Hauptwaschgang wurde
- a) der Geruch der Lauge nach dem Spülen und Schleudern,
- b) der Geruch der feuchten Wäsche wie in Beispiel 12 angegeben, beurteilt.
1. Verwendung von Salicylsäurestern der allgemeinen Formel
R = Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl C_l-C_4, wobei die Summe der C-Atome in R = 5-9 beträgt,
n = 0 - 3
als Riechstoffe.
2. Verwendung von Salicylsäureestern der allgemeinen Formel des Anspruches 1, bei denen die Summe der C-Atome in R = 5-6 beträgt, und n = 0 oder 1 ist.
3. Verwendung von Cyclopentylsalicylat oder Cyclohexylsalicylat als Riechstoffe.
4. Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1 bis 50 Gewichtsprozent an Salicylsäureestern entsprechend Anspruch 1 - 3.
5. Cyclopentyl-salicylat.
6. 2,2,4-(2,4,4-) Trimethylcyclopentylsalicylat als Isomerengemisch.
7. 4-Isopropylcyclohexyl-salicylat.
8. Cyclohexylmethyl-salicylat.
9. Cycloheptyl-salicylat.
10. Cyclooctyl-salicylat.
11. Cyclooct-4-enyl-salicylat.
1. Utilisation d'esters salicyliques de formule générale:
R = cycloalcyle ou cycloalcényle, éventuellement substitué par des alcyle en C,-C_4, la somme des atomes de carbone dans R étant de 5 - 9, n = 0 à 3
en tant que parfums.
2. Utilisation d'esters salicyliques de formule générale selon la revendication 1, dans lesquels la somme des atomes de carbone dans R est de 5-6 et n = 0 ou 1.
3. Utilisation de salicylate de cyclopentyle ou de salicylate de cyclohexyle comme parfums.
4. Compositions de parfums, caractérisées par une teneur de 1 à 50 % en poids d'esters salicyliques selon les revendications 1 à 3.
5. Salicylate de cyclopentyle.
6. Salicylate de 2,2,4-(2,4,4-) triméthylcyclopentyle sous la forme du mélange des isomères.
7. Salicylate de 4-isopropylcyclohexyle.
8. Salicylate de cyclohexylméthyle.
9. Salicylate de cycloheptyle.
10. Salicylate de cyclooctyle.
11. Salicylate de cyclooct-4-ényle.
1. The use of salicylic acid esters corresponding to the following general formula in which
R = cycloalkyl or cycloalkenyl optionally substituted by C_l-C_4 alkyl, the sum of the C-atoms in R = 5 - 9,
n = _0 - 3,
as perfuming agents.
2. The use of the salicylic acid esters corresponding to the general formula in Claim 1 in which the sum of the C-atoms in R = 5 - 6 and n = 0 or 1.
3. The use of cyclopentyl salicylate or cyclohexyl salicylate as perfuming agents.
4. Perfume compositions characterised by a content of from 1 to 50 % by weight of salicylic acid esters as claimed in Claims 1 to 3.
5. Cyclopentyl salicylate.
6. 2,2,4-(2,4,4-) trimethyl cyclopentyl salicylate as an isomer mixture.
7. 4-isopropyl cyclohexyl salicylate.
8. Cyclohexylmethyl salicylate.
9. Cycloheptyl salicylate.
10. Cyclooctyl salicylate.
11. Cyclooct-4-enyl salicylate.