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(11) | EP 0 168 748 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung |
| (57) Ein elektrostatographischer Suspensionsentwickler enthält in einer elektrisch isolierenden
Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm·cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein dispergiertes Pigment und ein
Copolymerisat aus A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren Anionen sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten, und B. radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen als Comonomeren. |
[0001] Die Erfindung betrifft einen verbesserten elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der zur Erzeugung einer positiven Tonerladung ein ionisches Copolymerisat enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung des Entwicklers.
[0002] Zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern auf elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien sind Trocken- und Naßentwicklungsverfahren bekannt. Dabei sind die Naßentwicklungsverfahren unter Verwendung von Suspensionsentwicklern den Trockenentwicklungsverfahren hinsichtlich Randschärfe und Auflösungsvermögen überlegen.
[0003] Suspensionsentwickler bestehen im allgemeinen aus einer hochisolierenden Trägerflüssigkeit, einem Pigment, einer ladungsbestimmenden Substanz (auch Steuerstoff genannt) und einem Polymer. Die Trägerflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und eine Dielektrizitätskonstante unter 3. Als Pigmente werden z. B. übliche Azofarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, wie sie u. a. in der DE-A 29 44 021 beschrieben werden, aber auch Triphenylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe oder Chinolinfarbstoffe verwendet. Als Schwarzpigmente werden vorzugsweise Rußpigmente verwendet.
[0004] Das Polymer hat in erster Linie die Aufgabe, der Pigmentdispersion eine ausreichende sterische Stabilisierung zu verleihen und eine Haftung bzw. Fixierung der Pigmentteilchen am Bildträger zu gewährleisten.
[0005] Zahlreiche unterschiedlich aufgebaute Polymere können als Komponente von elektrostatographischen Suspensionsentwicklern verwendet werden. So ist die Verwendung von statistischen Copolymerisaten, die aus weniger polaren Monomeren (z. B. C6-C20-Alkyl(meth)-acrylat) und stärker polaren Monomeren (z. B. Aminomethacrylate oder Vinylpyrrolidon) aufgebaut sind, vielfach beschrieben worden (z. B. DE-A 19 27 592, DE-A 19 38 001, BE-A 784 367, JP-A 49 129 539 oder JP-A 73 431 54). Die Anwendung von Styrol-Butadien-Copolymerisaten ist ebenso möglich (z. B. DE-A 23 37 419, DE-A 24 52 499 oder JP-A 73 290 72).
[0006] Auch verschiedenartige Pfropfcopolymerisate sind zum Aufbau von Suspensionsentwicklern verwendet worden (z. B. DE-A 20 42 804, DE-A 21 03 045, DE-A 24 21 037, DE-A 25 32 281, DE-A 24 32 288, DE-A 29 35 287, GB-A 2 157 2343, GB-A 2 029 049 oder US-A 4033890. Aus der DE-OS 3232 062 ist bekannt, die Pigmentteilchen eines Suspensionsentwicklers durch den Aufbau einer vernetzten Polymerhülle mittels Fällungspolymerisation sterisch zu stabilisieren.
[0007] Sofern die Polymeren ionische Gruppen enthalten, können diese eine Rolle beim Aufbau der Tonerladung spielen. Im allgemeinen wird die Ladung der Tonerteilchen jedoch durch öllösliche ionogene Verbindungen z. B. durch Metallsalze von organischen Säuren mit langen aliphatischen Resten erzeugt. So können beispielsweise Rußpigmente in flüssigem Isoparaffin durch organische Phosphorverbindungen (GB-A 1 151 141) positiv geladen werden. Ein negativer Ladungsaufbau ist durch Zusatz von basischen Metallalkylsulfonaten möglich (GB-A 1 571 401).
[0008] Nachteilig bei der Verwendung der bekannten ladungsbestimmenden Substanzen ist, daß die elektrischen Eigenschaften der Flüssigentwickler, wie Leitfähigkeit und Teilchenladung bei Konzentrationsänderungen nicht stabil sind und im hohen Maße von Wasserspuren (z. B. Luftfeuchtigkeit) beeinflußt werden. Weiterhin zeigen derartige Flüssigentwickler im allgemeinen eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Dispersionsmediums, wodurch die elektrophoretische Abscheidung der Tonerteilchen beeinträchtigt wird.
[0009] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler mit positiver Tonerladung, hoher Ladungsstabilität und geringer Leitfähigkeit des Dispersionsmediums bereitzustellen.
[0010] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Suspensionsentwickler gelöst, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 ein dispergiertes Pigment und mindestens ein Copolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus
[0011] A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium-oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren Anionen sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten, und
[0012] B. radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen als Comonomeren gebildet ist.
[0013] Als Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 können Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe oder Silikonöle eingesetzt werden, bevorzugt werden Flüssigkeiten auf Kohlenwasserstoffbasis beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole oder aliphatische C6-C15-Rohlen- wasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Oktan oder Dekalin. Auch Mischungen unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Besonders geeignet sind verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isodecan und Isododecan.
[0014] Als Pigmente eignen sich die oben erwähnten üblicherweise für Suspensionsentwickler eingesetzten Schwarz-und Farbpigmente. Gut geeignet sind beispielsweise Spiritschwarz (C.I. Nr..50415), Anilinschwarz (C.I. Nr. 50440), Cyaninblau (C.I. Nr. 74250), Brillant Carmine 6 B (C.I. 15850), Echtrot (C.I. Nr. 15865), Benzidinorange (C.I. 21110) oder Permanentgelb GR 52 (C.I. 21100). Besonders bevorzugt sind Ruß (vor allem basische Rußtypen), Helioechtblau HG (C.I. Nr. 74160), Fanalrosa B (C.I. Nr. 45160) und Helioechtgelb GRN (C.I. Nr. 21100).
[0015] Das Copolymerisat enthält 0,1 bis 80, vorzugsweise 0,5 bis 50 und besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% polymerisierte kationische Monomere (A).
[0016] Das Kation der ionischen Monomeren (A) entspricht vorzugsweise einer der Formeln I - VI
worin bedeuten:
R1 = ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe,
[0017] R2 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R3 und R4 = gleich oder verschieden und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder die Reste R3 und R4 bilden zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring
[0018] R5 = ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X = eine der Gruppen
und
[0019] Y = die zur Vervollständigung eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.
[0020] Die genannten Kohlenwasserstoffreste können lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste sein.
[0022] Besonders bevorzugte Kationen sind Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure gemäß Formeln VII und VIII.
[0024] Als Anionen der ionischen Monomeren (A) eignen sich solche, die sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten.
[0026] Geeignete Anionen entsprechen den allgemeinen Formeln
worin bedeuten:
Z = eine der Gruppen -SO3θ oder
und R3 steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R6 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen.
[0028] Bevorzugte Anionen entsprechen den Formel IX bis XI:
worin
Z eine der Gruppen -SO3θ oder
R2 und R3 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
R6 einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.
[0030] Bevorzugte Anionen die sich von CH-aziden Verbindungen ableiten, entsprechen den Formeln XII und XII
worin
R7 für eine der Gruppen -COOR6 oder -SO2R6 steht, wobei R6 einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 C-Atomen bedeutet,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und -CN, -NO2, Halogen, -COOR oder -SO2R bedeutet,
R10 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder -COOR6
R11 für eine der Gruppen -CN oder -COOR steht und
R12, R13, R14 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, die Gruppen -CN, -R oder -COOR bedeuten
und R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.
[0032] Die folgende Tabelle I zeigt Beispiele für geeignete ionische Monomere,
Die Herstellung der ionischen Monomeren erfolgt aus an sich bekannten Ausgangsverbindungen.
[0033] Handelt es sich um kationische Monomere, bei denen der Substituent R5 H bedeutet, so kann die Synthese der ionischen Verbindung durch direkte Umsetzung im Sinne einer Säure-Basen-Reaktion erfolgen.
[0034] Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, die dem Kation zugrundeliegende Base, mit der äquivalenten Menge eines Alkalisalzes des gewünschten Anions in Anwesenheit der äquivalenten Menge einer Mineralsäure wie Schwefelsäure in wässriger Lösung umzusetzen. Das ionische Monomere läßt sich aus diesem wässrigen Reaktionsgemisch in hoher Reinheit durch Extraktion gewinnen, wobei Toluol, Isobutanol und Mischungen beider Lösungsmittel besonders geeignete Extraktionsmittel sind.
[0035] Die Synthese quaternierter Verbindungen erfolgt im allgemeinen in einem Zweistufenprozeß. In der ersten Stufe wird die dem Kation zugrundeliegende N-, P- oder S-Verbindung nach bekannten Methoden quaterniert.
[0036] Die Quaternierungsreaktion erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 90°C, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln. Es ist zweckmäßig, bei dieser Stufe an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren wie beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder 2,6 Di-tert.-butyl-p-methylphenol zuzusetzen.
[0037] In einer zweiten Stufe wird die quaternierte Verbindung mit einem Alkalisalz des gewünschten Anions in wässriger Lösung umgesetzt. Die Isolierung der ionischen Monomeren kann wiederum in vorteilhafter Weise durch Extraktion mit den oben erwähnten Lösungsmitteln erfolgen.
[0038] Zur Herstellung der Copolymerisate können bekannte radikalische Polymerisationsmethoden unter Verwendung der ionischen Monomeren angewendet werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst ein Copolymerisat mit den dem Kationenteil zugrundeliegenden basischen Monomeren durchzuführen und die ionischen Gruppen durch Protonierung oder Quarternierung mit gegebenenfalls anschließendem Anionenaustausch einzuführen.
[0039] Der bevorzugte Syntheseweg für die Copolymerisate ist die radikalische Polymerisation der ionischen Monomeren. Die Einleitung der Polymerisation kann mit üblichen Radikalbildnern wie Peroxiden und vorzugsweise Azoverbindungen erfolgen. Auch eine Redoxpolymerisation, beispielsweise unter Verwendung eines Peroxid/ Amin-Systems oder eine Photopolymerisation ist möglich.
[0040] Als Comonomere (B) eignen sich prinzipiell alle radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere die bekannten Vinyl- und Vinylidenverbindungen. Beispielhaft seien aufgeführt: (Meth)-acrylsäure und ihre Derivate wie z. B. (Meth)-acrylsäureester mit C1- bis C24-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, (Meth)-acrylsäureamid, (Meth)-Acrylnitril, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylaromaten wie Styrol oder ω-Methylstyrol, ferner Diene wie Butadien und Isopren, sowie halogenhaltige Monomere, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugte Comonomere sind (Meth)-acrylsäureester mit mindestens einem C1- bis C24-Kohlenwasserstoffrest im Alkoholteil und Styrol. Gut geeignet sind auch Mischungen verschiedener Monomere. Gute Einbauraten werden vor allem dann erzielt, wenn zumindest anteilmäßig (Meth)-acrylsäureester als Comonomere verwendet werden. Es können sowohl unvernetzte als auch durch Verwendung von mehrfunktionellen Monomeren wie z. B. Ethylendimethacrylat oder Divinylbenzol vernetzte Copolymerisate aufgebaut werden.
[0041] Es ist möglich, durch die Auswahl der Comonomeren (B) dem Copolymerisat verbesserte Dispergatoreigenschaften zu verleihen. In diesem Falle bewirkt das Copolymerisat nicht nur eine Aufladung des dispergierten Pigmentes, sondern erhöht auch die Dispersionsstabilität der Pigmentdispersion durch sterische Abschirmung. Comonomere, die die Dispergatoreigenschaften des Copolymerisates verbessern, sind beispielsweise Vinyl- oder Vinylidenmonomere mit einen C6- bis C24-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere (Meth)-acrylsäureester mit C6- bis C24-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, z. B. Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, wobei diese Comonomere vorzugsweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (bezogen auf Copolymerisat) eingesetzt werden. Es ist in diesem Falle von Vorteil, die hier genannten Comonomeren mit solchen mit C1- bis C5-Kohlenwasserstoffresten zu kombinieren.
[0042] Verbesserte Dispergatoreigenschaften des Comonomeren sind jedoch nicht charakterisch für die vorliegende Erfindung. Es ist durchaus möglich, die Dispersionsstabilität, wie weiter unten ausgeführt wird, durch weitere polymere Zusätze einzustellen.
[0043] Das Copolymerisat kann nach bekannten Verfahren, wie Masse-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation in Abwesenheit des Pigmentes synthetisiert werden.
[0044] Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymerisat in Anwesenheit des dispergierten Pigmentes synthetisiert, wobei das gebildete Copolymerisat zumindest teilweise eine feste physikalische oder chemische Bindung mit dem Pigment eingeht. Bei dieser Synthesemethode wird das Pigment in Form einer nicht wässrigen 0,5 - 40 gew.-%igen Dispersion eingesetzt. Als Dispergiermedium eignen sich dabei in erster Linie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, lineare und verzweigte C6 - C15 Alkane sowie Cyclohexan oder Dekalin.
[0045] Bevorzugt wird ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Pigmentdispersion, die gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel enthalten kann, mit dem ionischen Monomeren und Comonomeren versetzt und mittels eines Radikalbildners als Startkomponente die Polymerisation eingeleitet wird.
[0046] Als Stabilisierungsmittel können dabei lösliche, hochmolekulare Verbindungen, wie Homo- oder Mischpolymerisate aus (Meth)-acrylsäureestern, beispielsweise ein 1:1 Mischpolymerisat aus Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch Mischpolymerisate mit einem Anteil von 0,1 - 10 Gew.-% an einpolymerisierten Monomeren mit -OH, -COOH, -NH2, -NHR, -NR2-Gruppen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, (Meth)-acrylsäure, (Meth)-acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-Vinylpyrolidon.
[0047] Besonders gut geeignete Stabilisierungsmittel sind Blockcopolymerisate, zum Beispiel Styrol-Stearylmethacrylat-Blockcopolymerisate oder merkaptanmodifizierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere (DE-A 34 12 085).
[0048] Die Polymerisationsreaktion kann nach einem "Batch-Verfahren" durchgeführt werden. In diesem Falle werden die Monomeren und die Startkomponente auf einmal der Pigmentdispersion zugesetzt und die Reaktion durch Temperaturererhöhung eingeleitet. Auf diese Weise wird eine weitgehend einheitliche Polymerisathülle erzeugt.
[0049] In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren und die Startkomponenten während der Polymerisation zudosiert (Zulaufverfahren). Diese Ausführungsform eröffnet eine Reihe technisch sehr interessanter Möglichkeiten. Man kann z. B. die Monomerzusammensetzung über den Dosierzeitraum hinweg verändern, um besondere Effekte zu erzielen. So hat es sich als günstig erwiesen, zu Beginn des Dosierzeitraums die oben erwähnten geeigneten Comonomere ohne Zusatz von ionischen Monomeren zuzusetzen und erst nach einem Polymerisationsumsatz von 10 bis 50 % die ionischen Monomeren im Gemisch mit weiteren Comonomeren zuzusetzen.
[0050] Die Startkomponente wird mit Vorteil ebenfalls über den Reaktionszeitraum zudosiert. Feste Startkomponenten werden zweckmäßigerweise in Lösungsmitteln oder Monomeren gelöst. Das Copolymerisat wird in Mengen von 10 bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Pigment eingesetzt.
[0051] Neben dem Copolymerisat können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers weitere polymere Zusätze angewendet werden, beispielsweise um die Dispersionsstabilität zu erhöhen oder die Haft- und Fixiereigenschaften des dispergierten Pigmentes zu verbessern.
[0052] Für die Erhöhung der Dispersionsstabilität eignen sich in erster Linie die weiter oben angeführten Stabilisierungsmittel auf Basis löslicher hochmolekularer Verbindungen.
[0053] Als fixierende Substanzen eignen sich Harze, die mit dem Bindemittel des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials verträglich sind, z. B. mit dem Bindemittel einer photoleitfähigen Zinkoxidschicht, damit nach der Entwicklung eine gute Haftung des erzeugten Bildes auf der Unterlage erhalten wird. Beispiele für geeignete Harze sind Ester von hydrogeniertem Kolophonium und fettem öllack ("long-oil"), kolophoniummodifiziertes Phenol-Formaldehydharz, Pentaerythritolester von Kolophonium, Glycerinester von hydrogeniertem Kolophonium, Ethylcellulose, verschiedene Alkydharze, Polyacryl- und Polymethacrylharz, Polystyrol, Polyketonharz und Polyvinylacetat. Spezifische Beispiele solcher Harze sind in der Literatur über elektrostatographische Suspensionsentwickler zu finden, z. B. in der BE-PS 699 157 und in der GB-A 1 151 141.
[0054] Die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler können mit Hilfe üblicher Dispergiermethoden hergestellt werden. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Kugelmühlen, Perlmühlen, Kolloidmühlen sowie Hochgeschwindigkeitsrührern erzielt. Es kann dabei günstig sein, zunächst beispielsweise durch Aufschmelzen in einem Kneter eine Mischung aus dem Pigment, dem Polymerisat und den weiteren polymeren Zusätzen herzustellen und diese Mischung in einem zweiten Verfahrensschritt in der Trägerflüssigkeit zu dispergieren.
[0055] Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens der Polymerisation in Anwesenheit des Pigmentes wird im allgemeinen direkt eine stabile Dispersion erhalten, so daß auf einen zusätzlichen Dispergierschritt verzichtet werden kann. Es ist zweckmäßig, zunächst ein Tonerkonzentrat aus Trägerflüssigkeit, Pigment und Polymer mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Feststoff herzustellen, das durch Zugabe von weiterer Trägerflüssigkeit auf die Gebrauchskonzentrationen von 0,05 bis 2 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % verdünnt wird.
[0056] Mit den folgenden Beispielen wird die Synthese ionischer Monomerer, die Herstellung der Copolymerisate sowie die Herstellung und Prüfung erfindungsgemäßer Suspensionsentwickler im einzelnen erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines ionischen Monomeren
(Verbindung 1 aus Tabelle 1).
[0057] 17,1 g N,N-Diethylaminoethylacrylat werden in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst und mit 100 ml ln-HCl und 50 mg Hydrochinon versetzt. Anschließend werden unter Rühren bei Raumtemperatur 59,2 g Sulfobernsteinsäurediisooktylester-Na-Salz zugegeben. Das gebildete ionische Monomer wird mit 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Isobutanol und Toluol extrahiert und durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert. Ausbeute: 85 %
Beispiel 2
Herstellung eines ionischen Monomeren
(Verbindung 9 aus Tabelle 1)
[0058] 7,13 g (20 mmol) 1,2,3,4,5-Pentamethoxycarbonylcyclopentadien werden mit 20,0 g (100 mmol) Isotridecylalkohol versetzt. Bei 100°C werden innerhalb von 8 Stunden zunächst bei 1013 mbar, anschließend bei 363 - 18 mbar 3,12 g (97,5 % der Theorie) Methanol abdestilliert. Man erhält 24 g 1,2,3,4,5-Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien.
[0059] 4,79 g (4 mmol) 1,2,3,4,5-Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien werden mit 0,66 g (4 mmol) Dimethylaminoethylmethacrylat innigst vermischt.
[0060] In exothermer Reaktion entsteht 2-Methacryloxyethyldimethylammonium- 1,2,3,4,5-pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadienid als grünes öl; 5,45 g (quantitativ).
Beispiel 3
Herstellung eines ionischen Monomeren
(Verbindung 10 aus Tabelle 1)
[0061] Zu 15,0 g (170 mmol) Natriummalodinitril in 150 ml absolutem Ethanol werden 19,5 g (88,3 mmol) Chlorameisensäureisodecylester in 20 ml Diethylether bei -10°C innerhalb von 30 Minuten getropft. Dann erwärmt man auf Raumtemperatur und erhitzt anschließend 30 Minuten am Rückfluß (68°C). Der Niederschlag von 5,7 g NaCl (Theorie 5,1 g) wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Der Rückstand (26,8 g) wird mit Methylenchlorid versetzt, um Malodinitril herauszulösen, dann abgesaugt und mehrfach mit Methylenchlorid gewaschen. Der Niederschlag wird im ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 19,5 g (81 % der Theorie) Na-dicyanessigsäureisodecylester.
[0062] 4,1 g (15 mmol) Na-dicyanessigsäureisodecylester, gelöst in 20 ml Wasser, werden mit 4,95 g (15 mmol) Benzyl-2-methacryloxyethyldimethylammoniumchlorid in 20 ml Wasser versetzt. Sofort fällt ein braun-grünes öl aus, welches man mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und Methylenchlorid mit Stickstoff abgedampft. Die Ausbeute an Benzyl-2-methacryloxyethyl-dimethyl- ammonium-dicyanessigsäureisodecylester beträgt 5,9 g (70 % der Theorie).
Beispiel 4
Herstellung eines Copolymerisates
[0063] 2 g des ionischen Monomeren aus Beispiel 2, 9 g Styrol, 9 g Laurylmethacrylat und 20 mg Azodiisobuttersäuredinitril werden in 20 g Toluol gelöst und 6 Stunden bei 80°C gerührt. Das gebildete Polymerisat wird durch Ausfällen mit Methanol isoliert und durch Umfällen gereinigt.
Beispiel 5
Herstellung eines Copolymerisates
[0065] Nach der in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise wird aus 2 g ionischem Monomer aus Beispiel 3, 9 g Styrol und 9 g Laurylmethacrylat ein Copolymerisat hergestellt. Ausbeute: 15 g, [η] : 0,72 dl/g in Toluol, bei 25°C
Beispiel 6
Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
[0067] mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g werden mit 5 g Isododecan versetzt und 10 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Entwicklerkonzentrat wird anschließend mit Isododecan auf eine Gewichtskonzentration von 0,4 Gew.-% verdünnt.
[0068] Die Ladung und die Ladungsstabilität der dispergierten Pigmentteilchen (Tonerteilchen) wurde durch folgende Testmethode geprüft:
[0069] In einer Elektrophoresezelle mit 2 planaren Elektroden mit einer Oberfläche von je 20 cm2 und einem Elektrodenabstand von 0,15 cm wird der Suspensionsentwickler eingefüllt. Der elektrische Strom, der beim Anlegen einer Spannung von 500 V für 0,5 s auftritt, wird gemessen. Das Integral des Stromes über die Periode von 0,5 s ist der QT-Wert. QT ist ein Maß für die Ladung der Tonerteilchen.
[0070] Die Abscheidung der Tonerteilchen (Schwärzung) an der negativen Elektrode (Kathode) zeigt, daß diese positiv geladen sind. Die Ladungsstabilität der Tonerteilchen wurde überprüft, indem der Wert QT1 unmittelbar nach Herstellung des Flüssigentwicklers und QT2 nach 7 tägiger Lagerung gemessen wurde:
Beispiel 7
Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
[0071] Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 5 g des Copolymerisates aus Beispiel 5 und 5 g RuBpigment mit einer BET-Oberfläche von 90 m22/g wiederholt:
Beispiel 8
Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
[0072] 80 g Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g werden mit 20 g eines Mischpolymerisates aus gleichen Teilen Laurylmethacrylat und Isobutylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 120 000 versetzt und mit Hilfe einer Kugelmühle in 100 g Isododecan dispergiert.
[0073] 250 g der erhaltenen Dispersion werden in einen Rührreaktor überführt und auf 80°C aufgeheizt. Unter Rühren werden zunächst 250 mg Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt und unmittelbar anschließend über einen Zeitraum von 60 Minuten eine Lösung aus 75 g Toluol, 7,5 g Laurylmethacrylat, 7,5 g Isobutylmethacrylat, 5 g Divinylbenzol, 5 g des ionischen Monomeren aus Beispiel 1 und 100 mg Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C gehalten.
[0074] Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert; der gebildete Feststoff wird isoliert und in 250 g reinem Isododecan unter Anwendung eines Schüttlers redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Dispersion wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf 0,4 Gew.-% Feststoff eingestellt ung geprüft:
Beispiel 9
Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
[0076] 40 g Pigment Helioechtblau HG (C.I. 74 160) werden mit 40 g des in Beispiel 8 beschriebenen Mischpolymerisates mit Hilfe einer Kugelmühle in 320 g Isododecan dispergiert.
[0077] 100 g der erhaltenen Dispersion werden mit 150 g Isododecan verdünnt, in einen Rührreaktor überführt und auf 80°C aufgeheizt. Unter Rühren werden zunächst 250 mg Azoisobuttersäuredinitril und anschließend über einen Zeitraum von 30 Minuten die Lösung I gleichmäßig zudosiert.
Lösung 1
Lösung II
[0080] 40 g Toluol 0,5 g Divinylbenzol 1 g ionisches Monomer aus Beispiel 3 8,5 g Stearylmethacrylat 100 mg Azoisobuttersäuredinitril
[0081] Nach Beendigung der Zugabe der Lösung II wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C gehalten.
[0082] Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert, der gebildete Feststoff wird isoliert und in 250 g reinem Isododecan unter Anwendung eines Schüttlers redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Disperson wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf 0,4 Gew.-% Feststoff eingestellt und geprüft.
mittlere Teilchengröße: 780 nm
Beispiel 10
Beispiel 11
Beispiel 12
Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
[0087] 80 g RuBpigment mit einer BET-Oberfläche von 95 m2/g werden mit 20 g des in Beispiel 8 beschriebenen Mischpolymerisates mit Hilfe einer Kugelmühle in 300 g Isododecan dispergiert.
[0088] 250 g der erhaltenen Dispersion werden in einem Rührreaktor überführt und auf 80°C aufgeheizt. Unter Rühren werden 250 mg Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt und anschließend über einen Zeitraum von 30 Minuten die Lösung I gleichmäßig zudosiert.
Lösung I
[0089] 43, 75 g Toluol 2,5 g Laurylmethacrylat 2,5 g Isobutylmethacrylat 1,25 g Divinylbenzol 50 mg Azoisobuttersäuredinitril
Lösung II
[0091] 43,75 g Toluol 1,25 g Laurylmethacrylat 1,25 g Isobutylmethacrylat 1,25 g Divinylbenzol 2,5 g ionisches Monomer aus Beispiel 1
[0092] Nach Beendigung der Zugabe der Lösung II wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C gehalten.
[0093] Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert, der gebildete Feststoff wird isoliert und in 300 g reinem Isododecan redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Dispersion wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf einen Feststoffgehalt von 0,4 % eingestellt und geprüft.
mittlere Teilchengröße: 825 nm
Beispiel 13
Vergleichsbeispiel mit einem positiv polarisierendem Mittel gemäß GB-A 1 151 141
[0094] In einer Kugelmühle werden aus 4 g Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g, 1 g eines Mischpolymerisates aus 85 % Isobutylmethacrylat und 15 % Stearylmethacrylat mit einem Molekulargewicht Mw von 170 000 und in 45 g Isododecan eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wird auf 0,4 % Feststoff verdünnt, mit 80 mg Zink(2-butyl)octylphosphat (Herstellung gemäß GB-PS 1 151 141) versetzt und geprüft.
Beispiel 14
Leitfähigkeitsmessungen
[0095] Nach der von Kohler et al. (Photographic Science and Engineering 22, 4 (1978) 218 - 227) beschriebenen Methode wurde die Leitfähigkeit des Gesamtentwicklers (æE) und die Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit des Entwicklers (æM) nach Abtrennen der Pigmentteilchen durch Zentrifugieren bestimmt.
1. Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einer elektrisch isolierenden
Trägerflüssigkeit von einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm. cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein dispergiertes Pigment, und
mindestens ein Copolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat
aus
A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren Anionen sich von CH-aziden oder Schwefel oder Phosphor enthaltenden aziden Verbindungen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten, und
B. radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen als Comonomeren gebildet ist.
2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen
der Monomeren (A) den allgemeinen Formeln
entsprechen, worin bedeuten:
Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen der kationischen Verbindungen den allgemeinen Formeln
entsprechen, worin bedeuten:
entsprechen, worin bedeuten:
R1= ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe,
R2 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R3 und R4 = gleich oder verschieden und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder die Reste R3 und R4 bilden zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
R5 = ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
X = eine der Gruppen
oder
und
Y = die zur Vervollständigung eines 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.
Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anionen der kationischen Verbindungen den allgemeinen Formeln
entsprechen, worin bedeuten:
Z = eine der Gruppen -SO3⊖ oder -OR3PO2
R2 und R3 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R6 = ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R7= eine der Gruppen -COOR6 oder -SO2R6,
R8 und R9= gleich oder verschieden und eine der Gruppen -CN, -NO2' -Halogen, -COOR oder -SO2R,
R10 = R6 oder -COOR6
R11 = eine der Gruppen -CN oder -COOR, und
R12, R13, und R14= gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom oder die Gruppen -CN, -R oder -COOR und
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.
4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomeren
(B) Vinyl- oder Vinylidenverbindungen aus der Gruppe (Meth)-Acrylsäureester mit C1- bis C24-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, (Meth)-Acrylsäureamid, (Meth)-Acryl- säurenitril,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Ethylendimethacrylat, Divinylbenzol, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat
und 2-Ethylhexylmethacrylat sind.
5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der
Comonomeren (B) ein (Meth)-acrylsäureester mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil
ist.
6. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der
Monomeren (A) im Copolymerisat 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%,
beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Suspensionsentwicklers
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren (A) mit den Comonomeren
(B) in Gegenwart des Pigmentes in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff
mit den Eigenschaften der Trägerflüssigkeit als Dispergiermedium polymerisiert, und
so eine das pigmentierte Copolymerisat enthaltende und als Suspensionsentwickler geeignete
Dispersion bildet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren (A) und (B)
der Dispersion des Pigmentes in dem Dispergiermedium in einem Zulaufverfahren zugesetzt
werden, bei dem man in einer ersten Polymerisationsphase nur die Comonomeren (B) und
in einer zweiten Polymerisationsphase die Monomeren (A) im Gemisch mit einer weiteren
Menge der Comonomeren (B) zugibt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der als Dispergiermedium
verwendete Kohlenwasserstoff im Styrol-, Stearylmethacrylat-oder im merkaptan-modifiziertes
Styrol-Butadien-Blockpolymerisat als Stabilisierungsmittel enthält.