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(11) | EP 0 169 301 A1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verbundelektrode, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung |
| (57) Es werden Verbundelektroden aus elektrisch leitendem Kunststoff (2) und teilweise
darin eingepreßten katalytischen Teilchen aus auf Träger-Teilchen (3) aufgebrachtem
Katalysator und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben. Sie können als Sauerstoff-Anode
zum Beispiel bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus wässerigen Lösungen
eingesetzt werden. |
[0001] Die Erfindung betrifft eine Verbundelektrode aus elektrisch leitendem Grundkörper und teilweise darin eingebetteten katalytischenTeilchen aus auf Träger-Teilchen aufgebrachtem Katalysator, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung.
[0002] Für unter anodischer Sauerstoff-Entwicklung ablaufende Elektrolyse-Verfahren, zum Beispiel für die elektrolytische Metallgewinnung aus wässerigen Lösungen und für elektrochemische Reduktionen von organischen Verbindungen, werden Anoden mit möglichst geringer Sauerstoff-Überspannung benötigt.
[0003] Zur Zeit sind bei der elektrolytischen Kupfer- und Zink-Gewinnung Anoden aus Bleilegierungen mit geringem Zusatz an Calcium, Kobalt oder Silber gebräuchlich. Blei-Anoden werden auch bei organischen Elektrosynthesen verwendet. Sie sind verhältnismäßig preiswert und können mehrere Jahre lang benutzt werden. Nachteilig sind die relativ hohe Sauerstoff-Überspannung, die zu einer Verunreinigung der Elektrolyse-Produkte führende Korrosion des Bleis und das die Handhabung erschwerende Gewicht der Anoden.
[0004] Seit mehreren Jahrzehnten sind mit Edelmetallen oder Edelmetalloxiden beschichtete Metallelektroden bekannt, die besondere Vorteile bieten.
[0005] Solche aktivierten Elektroden mit niedrigeren Überspannungswerten können, wie in der deutschen Patentschrift 15 71 721 beschrieben, aus einem Kern aus filmbildendem Metall oder Ventilmetall (Titan, Tantal, Zirkonium, Niob oder einer Legierung dieser Metalle) und einer elektrochemisch aktiven Beschichtung aus Platingruppenmetalloxiden und gegebenenfalls Unedelmetalloxiden bestehen. Dieser Elektroden-Typ hat als dimensionsstabile Anode bei der Chlorerzeugung weite Verbreitung gefunden.
[0006] In der europäischen Patentschrift 46 448 wird zum Schutz des zum Beispiel aus Titan bestehenden Elektrodensubstrats eine Schicht aus elektrisch leitendem unlöslichem Polymernetzwerk zwischen dem Substrat und der äußeren Beschichtung vorgeschlagen. Das Polymernetzwerk kann als feinverteiltes elektrisch leitendes Material einen Katalysator aus einem oder mehreren Platingruppenmetallen, auch in Form der Oxide, enthalten und wird in situ auf dem Elektrodensubstrat erzeugt.
[0007] Besonders für die elektrolytische Metallgewinnung aus sauren Lösungen geeignete dimensionsstabile Anoden mit vergrößerter aktiver Oberfläche aus Blei oder einer Blei-Legierung mit teilweise in die Oberfläche eingebetteten katalytischen Teilchen werden in der europäischen Patentanmeldung 46 727 beschrieben. DiE katalytischen Teilchen, deren Größe zwischen 75 und 850 µm liegt, bestehen aus Ventilmetall, zum Beispiel Titan, und darauf in metallischer oder oxidischer Form durch thermische Zersetzung aufgebrachtem Platingruppenmetall als Katalysator. Auch Unedelmetall-Katalysatoren, zum Beispiel aus Manganoxid, sind möglich.
[0008] Aus der europäischen Patentanmeldung 62 951 sind Elektroden aus Blei-Platten und in ihre Oberfläche eingepreßten Teilchen aus mit Platingruppenmetall(oxid) in feinster Verteilung als Katalysator enthaltendem Kunststoff überzogenen Träger-Teilchen, zum Beispiel aus Titan-Schuamm, bekannt.
[0009] Die in der europäischen Patentanmeldung 87 186 beschriebenen in saurer Lösung Sauerstoff entwickelnden Anoden mit geringer Sauerstoff-Überspannung bestehen aus Blei oder Blei-Legierungen und teilweise in ihre Oberfläche eingebetteten Teilchen aus Titan und/oder Titanoxid (Rutil) und darauf aufgebrachtem Rutheniumoxid und gegebenenfalls Manganoxid und Titanoxid.
[0010] Ebenfalls Metalle oder Metallverbindungen mit elektrokatalytischen Eigenschaften, jedoch auf Graphit aufgebracht, enthalten die in der DDR-Patentschrift 150 764 beschriebenen Elektroden. Die poröse Graphitunterlage dieser Elektroden enthält in ihren Poren die elektrochemisch aktiven Metalle oder Metallverbindungen und einen elektrochemisch inerten organischen Stoff, zum Beispiel Polystyrol, Polyäthylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder Polyesteracrylat.
[0011] Anstelle von Titan-, Graphit- und Bleianoden für zahlreiche elektrolytische Verfahren zu verwendende Anoden mit katalytischer Oberfläche sind aus der europäischen Patentanmeldung 90 381 bekannt. Sie bestehen aus einem elektrisch leitenden Verbundmaterial aus Kohlenstoff oder Graphit und Kunststoff, besonders einem thermoplastischen fluorhaltigen Polymer, dessen Oberfläche mit einer elektrokatalytischen Schicht aus chemisch inertem Kunststoff und darin feinverteiltem aus Edel- oder Unedelmetall(oxid) bestehendem Katalysator versehen ist. Die aktive Oberfläche dieser Anoden ist wesentlich kleiner als die der in der europäischen Patentanmeldung 46 727 beschriebenen und soll durch mechanisches Aufrauhen vergrößert werden. Auch sind relativ große Mengen an Katalysator erforderlich.
[0012] Es ist die Aufgabe der Erfindung, eine Verbundelektrode, die korrosionsbeständig und leicht zu handhaben ist, eine lange Lebensdauer und - ähnlich wie die in der europäischen Patentanmeldung 46 727 beschriebene - einen elektrisch leitenden Grundkörper mit großer aktiver Oberfläche besitzt, zu finden. Die aktive Oberfläche soll aus katalytischen Teilchen aus Träger-Teilchen mit darauf aufgebrachtem elektrochemisch aktivem Katalysator bestehen.
[0013] Die die Lösung dieser Aufgabe darstellende Verbundelektrode ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Grundkörper aus elektrisch leitendem Kunststoff besteht.
[0014] Der elektrisch leitende Kunststoff besitzt vorzugsweise eine Dicke von mindestens 2 mm und enthält vorzugsweise feinteiligen Kohlenstoff als elektrisch leitendes Material.
[0015] Die Verbundelektrode gemäß der Erfindung weist folgende Vorteile auf:
Relativ geringes Gewicht und leichte Handhabbarkeit durch den Grundkörper aus elektrisch leitendem Kunststoff,
der den elektrischen Strom transportierende elektrisch leitende Kunststoff bleibt elektrochemisch inaktiv und unterliegt keiner Korrosion und Dimensionsänderung, solange die Katalysator-Tcilchen aktiv sind,
geringer Katalysator-Gehalt,
große aktive Oberfläche,
niedrige Sauerstoff-Überspannung und
lange Lebensdauer.
[0016] Der elektrisch leitende Kunststoff mit einem elektrischen Widerstand kleiner als 103Ω mm besteht vorzugsweise aus einem geeigneten Kunststoff und darin gleichmäßig verteiltem feinteiligem Kohlenstoff, zum Beispiel in Form von Ruß oder Graphit. Seine äußere Form wird dem Zueck entsprechend gewählt. Platten mit einer Dicke von mindestens 2 mm haben sich besonders bewährt.
[0017] Als Kunststoff eignen sich besonders alle thermoplastischen Kunststoffe mit ausreichender chemischer Beständigkeit. Beispiele dafür sind Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethacrylate, Polyesteracrylate, Polyamide, Polyacetale, Polycarbonate, Polytetrafluoräthylen, Copolymere des Tetrafluor- äthylens, wie Tetrafluoräthylen-Äthylen- und Tetrafluoräthylen-Perfluorpropylen-Copolymerisat, Polytrifluorchloräthylen und Polyvinylchlorid.
[0018] Die Auswahl des Kunststoffes hängt von den Elektrolyse-Bedingungen, wie Elektrolyt-Zusammensetzung und Stromdichte, ab. In 15 %iger Schwefelsäure bei anodischen Stromdichten bis 1 kA/m2 haben sich Polyäthylen, Polypropylen und Polytetrafluoräthylen besonders bewährt..Vorzugsweise besteht dann der elektrisch leitende Kunststoff aus einem dieser Polymeren und 5 - 80 Gewichts-% Graphit mit einer Teilchengröße unter 15C µm oder 7,5 - 25 Gewichts-% Ruß mit einer Teilchengröße unter 0,02 µm.
[0019] Der Kunststoff kann anstelle des feinteiligen Kohlenstoffs oder daneben auch andere elektrisch leitende Materialien, wie Metalle oder Metalloxide, enthalten. Auch elektrisch leitende Polymere können als elektrisch leitender Kunststoff eingesetzt werden.
[0020] Die Verbundelektrode gemäß der Erfindung enthält als elektrochemisch aktiven Katalysator vorzugsweise die Platingruppenmetalle Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin und/oder Rhodium als Metall und/oder Oxid.
[0021] Besonders bewährt haben sich Katalysatoren aus einem oder mehreren Platingruppenmetallen und/oder Platingruppenmetalloxiden und einem oder mehreren der Unedelmet-alle Titan, Zirkonium Hafnium, Niob, Tantal, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zinn, Blei, Antimon und Wismut als Metall und/oder Oxid. Die mehrere Metalle enthaltenden oxidischen Katalysatoren können Gemische der einzelnen Oxide und/oder Mischoxide sein.
[0022] Als Träger werden Titan-Schwamm, besonders mit einer Teilchengröße zwischen 0,2 und 1,0 mm, und Titanoxide der allgemeinen Formel TiO2-x mit 0< x <1, besonders mit einer Teilchengröße zwischen 0,03 und 0,5 mm, bevorzugt. Aber auch pulverförmiges Titan, Zirkonium, Niob oder Tantal kann verwendet werden.
[0023] Für die Verbundelektroden gemäß der Erfindung geeignete aus den Träger-Teilchen und dem darauf aufgebrachten Katalysator bestehende katalytische Teilchen können nach allen für diesen Zweck bekannten Methoden hergestellt werden (siehe zum Beispiel europäische Patentanmeldung 46 727). Bewährt hat sich das Imprägnieren der Träger-Teilchen mit Lösungen von thermisch zersetzbaren Verbindungen der Platingruppenmetalle und gegebenenfalls der Unedelmetalle und anschließendes Erhitzen sowie das galvanische Beschichten der Träger-Teilchen mit den gewünschten Metallen, an das sich eine Oxidation anschließen kann.
[0024] In bestimmten Fällen, zum Beispiel zur Verbesserung der mechanischen Stabilität, hat es sich bewährt, die Verbundelektrode mit einem metallischen Stromverteiler, zum Beispiel aus einem Streckmetall oder Metallnetz, zu versehen. Der Stromverteiler kann zum Beispiel aus Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Legierungen dieser Metalle, Aluminium, Blei, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Molybdän oder Wolfram bestehen.
[0025] Ist ein Stromverteiler vorgesehen, so wird bei der Herstellung der Verbundelektrode dieser vorteilhafterweise zunächst bei erhöhter Temperatur unter Druck mit dem elektrisch leitenden Kunststoff verbunden; dann werden auf den Kunststoff die katalytischen Teilchen aufgebracht.
[0026] Elektrisch leitender Kunststoff in Platten- oder Granulatform und Stromverteiler werden durch 0,5 - 10 Minuten währendes Einpressen des Stromverteilers bei einer Temperatur zwischen 140 und 380 °C und unter einem Druck von 0,1 - 2 t/cm2 dauerhaft und fest ineinander verankert. Dann werden die katalytischen Teilchen gleichmäßig auf den Kunststoff aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen 140 und-380 °C und unter einem Druck von 0,1 - 2 t/cm2, vorzugsweise 0,5 - 10 Minuten lang, teilweise in die Oberfläche des Kunststoffs eingepreßt.
[0027] Die Figuren 1, 2 und 3 stellen Teilausschnitte von drei Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verbundelektrode dar.
[0028] In der Figur 1 wird der Stromverteiler 1 auf einer Seite von dem elektrisch leitenden Kunststoff 2 mit den in seine Oberfläche teilweise eingepreßten katalytischen Teilchen 3 bedeckt. Da bei dieser Ausführungsform der Stromverteiler mit dem Elektrolyten in Berührung kommt, besteht hier der Stromverteiler aus chemisch beständigem Metall. In wässerigen sauren Elektrolyten haben sich Stromverteiler aus Titanstreckmetall besonders bewährt.
[0029] In der Figur 2 wird der Stromverteiler 1 auf beiden Seiten von dem elektrisch leitenden Kunststoff 2 mit den in seine Oberflächen teilweise eingepreßten katalytischen Teilchen 3 bedeckt. Da hier der Kunststoff den Strormverteiler vor der korrodierenden Wirkung des Elektrolyten schützt, können bei dieser Ausführungsform die Stromverteiler aus anderen, zum Teil billigeren und den elektrischen Strom besser leitenden Metallen, zum Beispiel Kupfer, bestehen.
[0030] Die Figur 3 zeigt eine der in Figur 2 dargestellten ähnliche Ausführungsform. Hierbei ist jedoch nur eine Oberfläche der Verbundelektrode mit den katalytischen Teilchen 3 belegt.
[0031] Die erfindungsgemäße Verbundelektrode kann als Sauerstoffanode bei der Metallgewinnungselektrolyse, in der Galvanotechnik, bei der elektrochemischen Reduktion organischer Verbindungen und bei der Elektrotauchlackierung eingesetzt werden.
[0032] Zur näheren Erläuterung wird in den folgenden Beispielen die Herstellung von Verbundelektroden gemäß der Erfindung beschrieben.
[0033] Zur Bestimmung der elektrochemischen Eigenschaften und des Langzeitverhaltens (Laufzeit) werden die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verbundelektroden als Sauerstoff-Anoden in einer Elektrolysezelle mit schwefelsaurem Elektrolyten (150 g H2SO4/l; 50 °C) und Platin-Kathode eingesetzt.
[0034] Die bei verschiedenen Stromdichten gegen die gesättigte Kalomelelektrode gemessenen Halbzellenanodenpotentiale (SEP), die nach der Stromunterbrecher-Methode IR-korrigierten Halbzellenanodenpotentiale (CISEP) und die bei einer Stromdichte von 0,3 kA/m2 (Beispiel 4) oder 1 kA/m2 bestimmte Laufzeit bis zum Ausfall der Anode, charakterisiert durch einen starken Anstieg der Zellspannung, werden in der Tabelle angegeben.
[0035]
SEP = single electrode potential
CISEP = current interruption single electrode potential
IR = Ohmscher Spannungsabfall (ohmic drop)
Beispiel 1
[0036] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Titan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium : Titan = 30 : 70)
Stromverteiler;
Durchmesser 33 mm: Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit e.iner Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
elektrisch leitender
Kunststoff: Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 6 mm) aus Novolen KR 1682 der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Polypropylen mit 80 Gewichts-% Graphit)
Träger-Teilchen: Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4 - 0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90 °C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
Imprägnierungslösung: 0,1 g RuCl3 XH2O (38 Gewichts-% Ru) 0,3 g Tetrabutylorthotitanat 0,04 ml HC1, 37 prozentig 6 ml Isopropanol
[0038] 2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 500 °C wird auf dem Titan-Schwamm durch thermische Zersetzung und Oxidation eine aktive Schicht aus Ruthenium-Titan-Oxid erzeugt.
[0039] Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 31,3 mg/lg Titan-Schwamm erreicht ist.
[0041] In ein auf 185 °C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Novolen KR 1682 gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,1 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180 °C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.
[0042] Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 25 g.
Beispiel 2
[0043] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Titan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium : Titan = 30 : 70)
Stromverteiler; Durchmesser 33 mm: Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht +(Durchmesser 2 mm)
elektrisch leitender Kunststoff: Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 2,5 mm) aus Lupolen 5261 Z der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Hochdruckpoly- äthylen mit 7,5 Gewichts-% Ruß)
Träger-Teilchen: Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4 - 0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90 °C warmer 10 prozentiger Oxalsäure gebeizt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
Imprägnierunqslösung: 0,1 g RuClJ ·XH2O (38 Gewichts-% Ru) 0,3 g Tetrabutylorthotitanat 0,04 ml HC1, 37 prozentig 6 ml Isopropanol
[0045] 2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 500 °C wird durch thermische Zersetzung und Oxidation des RuCl3 und des Titanats eine aktive Schicht aus Ruthenium-Titan-Oxid auf dem Titan-Schwamm erzeugt.
[0046] Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 31,3 mg/lg Titan-Schwamm erreicht ist.
[0048] In ein auf 150 °C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Lupolen 5261 Z gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,15 t/cmz miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 140 °C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.
[0049] Die Henge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 25 g.
Beispiel 3
[0050] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Titan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium : Titan = 30 : 70)
Stromverteiler; Durchmesser 33 mm: Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
elektrisch leitender Kunststoff: Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 4 mm) aus Colcolor der Firma Degussa, Frankfurt (Polypropylen mit 25 Gewichts-% Ruß)
Träger-Teilchen: Titan-Schwramm mit einer Korngröße von 0,4 - 0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90 °C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
Imprägnierungslösung: 0,1 g RuCl3 XH2O (38 Gewichts- %Ru) 0,3 g Tetrabutylorthotitanat 0,04 ml HC1, 37 prozentig 6 ml Isopropanol
[0052] 2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 500 °C wird durch thermische Zersetzung und Oxidation des RuCl3 und des Titanats eine aktive Schicht aus Ruthenium-Titan-Oxid auf dem Titan-Schwamm erzeugt.
[0053] Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 31,3 mg/lg Titan-Schwamm erreicht ist.
[0055] In ein auf 180 °C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Colcolor-Scheibe gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,5 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180 °C mit einem Druck von 0,5 t/cm 2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.
[0056] Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 25 g.
Beispiel 4
[0057] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Titan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium : Titan = 30 : 70)
Stromverteiler; Durchmesser 33 mm: Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
elektrisch leitender Kunststoff: Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 6 mm) aus Novolen KR 1682 der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Polypropylen mit 80 Gewichts-% Graphit)
Träger-Teilchen: Ti-Oxid der Formel TiO2-x (0< x <1) mit einer Korngröße von 0,037 - 0,1 mm
Imprägnierungslösung: 0,1 g RuCl3 .XH2O (38 Gewichts-% Ru) 0,3 g Tetrabutylorthotitanat 0,04 ml HC1, 37 prozentig 6 ml Isopropanol
[0059] 2 g des Titanoxids werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 500 °C wird durch thermische Zersetzung und Oxidation des RuCl3 und des Titanats eine aktive Schicht aus Ruthenium-Titan-Oxid auf dem Titanoxid erzeugt.
[0060] Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 31,3 mg/lg Titanoxid erreicht ist.
[0062] in ein auf 185 °C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Novolen KR 1682 gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,1 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,3 g des aktivierten Titanoxids (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 185 °C mit einem Druck von 0,1 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.
[0063] Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 300 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 15 g.
Beispiel 5
[0064] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Titan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium : Titan = 30 : 70)
Stromverteiler; Durchmesser 33 mm: Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit-einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
elektrisch leitender Kunststoff: Granulat aus Hostaflon TF 4215 der Firma Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt (Polytetrafluoräthylen mit 25 Gewichts-% Graphit)
Träger-Teilchen: Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4 - 0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90 °C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
Imprägnierungslösung: 0,1 g RuCl3 xH20 (38 Gewichts-% Ru) 0,3 g Tetrabutylorthotitanat 0,04 ml HC1, 37 prozentig 6 ml Isopropanol
[0066] 2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 500 °C wird durch thermische Zersetzung und Oxidation des RuCl3 und des Titanats eine aktive Schicht aus Ruthenium-Titan-Oxid erzeugt.
[0067] Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 31,3 mg/lg Titan-Schwamm erreicht ist.
[0069] 2,5 g Granulat aus Hostaflon TF 4215 verden in ein Preßgesenk gefüllt, gleichmäßig verteilt und durch 1 Minute dauerndes Pressen bei Raumtemperatur mit einem Druck von 0,2 t/cm2 zu einer Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 2 mm) verformt. Der Stromverteiler wird dann auf die Scheibe gelegt, mit 2,5 g Granulat aus Hostaflon TF 4215 bedeckt und durch 0,5 Minuten dauerndes Pressen bei Raumtemperatur mit einem Druck von 0,05 t/cm2 auf beiden Seiten fest mit dem Hostaflon TF 4215 verbunden. In jede der beiden Kunststoff-Oberflächen des erhaltenen Kunststoff/Stromverteiler/Kunststoff-Verbundes werden durch 1 Minute langes Pressen bei Raumtemperatur mit einem Druck von 0,8 t/cm2 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) eingepreßt. Durch anschließendes einstündiges Sintern bei 380 °C wird dann die fertige Verbundelektrode erhalten.
[0070] Due Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 25 g.
Beispiel 6
[0071] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus einer Platin-Iridium-Legierung
Stromverteiler; Durchmesser 33 mm: Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
elektrisch leitender Kunststoff: Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 2,5 mm) aus Lupolen 5261 Z der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Hochdruckpoly- äthylen mit 7,5 Gewichts-% Ruß)
Träger-Teilchen: Titan-Schvamm mit einer Korngröße von 0,4 - 0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90 °C warmer 10 prozentiger Oxalsäure gebeizt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
Imprägnierungslösung: 0,1 g H2[PtCl6] 0,5 g IrCl3 xN2O (41 Gewichts-% Ir) 10 ml Isopropanol 10 ml Linalool
[0073] 2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver langsam bei 80 °C an der Luft getrocknet. Durch 30 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 480 °C in reduzierender Ammoniak/Butan-Atmosphäre wird auf dem Titan-Schwamm eine aktive Schicht aus 70 Gewichts-% Pt und 30 Gewichts-% Iridium erzeugt.
[0074] Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein (Pt-Ir)-Gehalt von 10 mg/l g Titan-Schwamm erreicht ist.
[0076] In ein auf 185 °C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Novolen KR 1682 gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,1 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180 °C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.
[0077] Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem (Pt + Ir)-Gehalt von 8 g.
Beispiel 7
[0078] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Mangan-Oxid (Mol-Verhältnis Ruthenium : Mangan = 30 : 70)
Stromverteiler; Durchmesser 33 mm: Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
elektrisch leitender Kunststoff: Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 6 mm) aus Novolen KR 1682 der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Polypropylen mit 80 Gewichts-% Graphit)
Träger-Teilchen: Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4 - 0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90 °C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, it Wasser gewaschen und getrocknet
Imprägnierungslösung: 0,57 g RuCl. xH20 (38 Gewichts-% Ru) und 1,33 g Mn (NO3)2 4H20 werden in 4 ml Butanol gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wird die sechsfache Menge des Gewichts der Lösung an Butanol gegeben.
[0080] 2 g des mit Trichloräthylen entfetteten und getrockneten Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver etwa 1 Stunde lang bei 100 °C getrocknet. Durch eine 10 Minuten lange Wärmebehandlung bei 200 °C und eine darauf folgende 12 Minuten lange bei 400 °C in einem Luftstrom wird auf dem Titan-Schwamm eine aktive Schicht aus Ruthenium-Mangan-Oxid erzeugt.
[0081] Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ruthenium-Gehalt von 27,5 mg und ein Mangan-Gehalt von 34,9 mg pro 1 g Titan-Schwamm erreicht ist.
[0083] In ein auf 185 °C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Novolen KR 1682 gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,1 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180 °C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.
[0084] Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 22 g und einem Mn-Gehalt von 27,9 g.
Beispiel 8
[0085] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Iridium-Oxid
Stromverteiler; Durchmesser 33 mm: Mit verdünnter Salpetersäure gebeiztes Kupferstreckmetall (Maschenlänge 21 mm, Maschenbreite 9 mm und Stegdicke 0,8 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
elektrisch leitender Kunststoff: Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 2,5 mm) aus Lupolen 5261 Z der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Hochdruckpoly- äthylen mit 7,5 Gewichts-% Ruß)
Träger-Teilchen: Titan-Schvamm mit einer Korngröße von 0,4 - 0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90 °C warmer 10 prozentiger Oxalsäure gebeizt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
Imprägnierungslösung: 1,56 g IrCl3 xH2O (41 Gewichts-% Ir) 3,4 g RuCl3 xH20 (38 Gewichts-% Ru) 1,25 ml HC1, 37 prozentig 100 ml Isopropanol
[0087] 2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver 2 Stunden lang bei 120 °C getrocknet. Durch 10 Minuten lange Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen bei 250 °C wird durch thermische Zersetzung und Oxidation von IrCl3 und RuCl3 eine aktive Schicht aus Ruthenium-Iridium-Oxid erzeugt.
[0088] Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 20 mg/lg Titan-Schwamm und ein Ir-Gehalt von 10 mg/lg Titan-Schwamm erreicht ist.
[0090] In ein auf 150 °C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Lupolen 5261 Z gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,15 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 140 °C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.
[0091] Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ir-Gehalt von 8 g und einem Ru-Gehalt von 16 g.
Beispiel 9
[0092] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Palladium-Oxid
Stromverteiler; Durchmesser 33 mm: Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
elektrisch leitender Kunststoff: Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 4 mm) aus Colcolor der Firma Degussa, Frankfurt (Polypropylen mit 25 Gewichts-% Ruß)
Träger-Teilchen: Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4 - 0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90 °C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit wasser gewaschen und getrocknet
Imprägnierungslösung: 0,54 g RuCl3 xH2O (38 Gewichts-% Ru)}gelöst in 0,13 g PdCl2 15 ml Butanol 1,84 g Tetrabutylorthotitanat
[0094] 2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver 20 Minuten lang bei 140 °C getrocknet. Durch Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers in einem geschlossenen Ofen - zunächst 10 Minuten lang bei 250 °C, dann 15 Minuten bei 450 °C - wird auf dem Titan-Schwamm eine aktive Schicht aus Ruthenium-Palladium-Oxid erzeugt.
[0095] Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 18,8 mg/lg Titan-Schwamm und ein Pd-Gehalt von 6,9 mg/lg Titan-Schwamm erreicht ist.
[0097] In ein auf 180 °C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Colcolor-Scheibe gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,5 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180 °C mit einem Druck von 0,5 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.
[0098] Die Menge der katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 15 g und einem Fd-Gehalt von 5,5 g.
Beispiel 10
[0099] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Rutheniumoxid
Stromverteiler; Durchmesser 33 mm: Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
elektrisch leitender Kunststoff: Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 2,5 mm) aus Lupolen 5261 Z der Firma BASF AG, Ludvigshafen (Hochdruckpoly- äthylen mit 7,5 Gewichts-% Ruß)
Träger-Teilchen: Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4 - 0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90 °C warmer 10 prozentiger Oxalsäure gebeizt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
Imprägnierungslösung: 1,67 g RuCl3, xH2O (38 Gewichts-% Ru) 6,7 ml HC1 100 ml Isopropanol
[0101] 2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Dann wird die überstehende Flüssigkeit dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver 1 Stunde lang bei 100 °C getrocknet und anschließend 15 Minuten lang einer Temperatur von 250 °C ausgesetzt.
[0102] Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 15,6 mg/lg Titan-Schwamm erreicht ist.
[0103] Dann wird der Ru-haltige Titan-Schwamm in einem Ofen jeweils 10 Minuten lang einer Temperatur von 300 °C, 430 °C und 400 °C ausgesetzt.
[0105] In ein auf 150 °C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Scheibe aus Lupolen 5261 Z gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,15 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,8 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 140 °C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute land in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.
[0106] Die Menge an katalytischen Teilchen entspricht 800 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 12,5 g.
Beispiel 11
[0107] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Ruthenium-Mangan-Zinn-Oxid
Elektrisch leitender Kunststoff: Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 6 mm) aus Novolen KR 1682 der Firma BASF AG, Ludwigshafen (Polypropylen mit 80 Gewichts-% Graphit)
Träger-Teilchen: Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4 - 0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90 °C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
Imprägnierungslösung: 0,44 g RuCl3 • xH2O (38 Gewichts-% Ru) 0,09 g SnCl2 • 2H20 0,52 g Mn(NO3)2 • 4H20 4 ml Butanol
[0109] 2 g des Titan-Schwamms werden in einem Reagenzglas mit der Imprägnierungslösung durchmischt. Die überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und das zurückbleibende feuchte Pulver 15 Minuten lang bei 140 °C getrocknet.
[0110] Durch Wärmebehandlung des getrockneten Pulvers zunächst bei 250 °C, dann bei 420 °C für jeweils 10 Minuten wird durch thermische Zersetzung und Oxidation von RuCl3, SnCl2 und Mn(NO3)2 eine aktive Schicht aus Ruthenium-Mangan-Zinn-Oxid erzeugt.
[0111] Das Behandeln mit der Imprägnierungslösung und die Wärmebehandlung werden wiederholt, bis ein Ru-Gehalt von 28,57 mg/lg Titan-Schwamm erreicht ist.
[0113] In ein auf 185 °C erhitztes Preßgecenk wird die Scheibe aus Novolen KR 1682 gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden 0,7 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180 °C mit einem Druck von 0,2 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.
[0114] Die Menge an katalytischen Teilchen entspricht 700 g/m2 Elektroden-Oberfläche mit einem Ru-Gehalt von 20 g, einem Mn-Gehalt von 13,7 g und einem Sn-Gehalt von 5,8 g.
Beispiel 12
[0115] Herstellung einer Verbundelektrode mit elektrochemisch aktivem Katalysator aus Platin
Stromverteiler; Durchmesser 33 mm: Mit Korund gestrahltes und mit Salzsäure gebeiztes Titanstreckmetall (Maschenlänge 10 mm, Maschenbreite 5,7 mm und Stegdicke 1 mm) mit einer Stromzuleitung aus Titan-Draht (Durchmesser 2 mm)
elektrisch leitender Kunststoff: Scheibe (Durchmesser 36 mm, Dicke 4 mm) aus Colcolor der Firma Degussa, Frankfurt (Polypropylen mit 25 Gewichts-% Ruß)
Träger-Teilchen: Titan-Schwamm mit einer Korngröße von 0,4 - 0,85 mm, 30 Minuten lang mit 90 °C warmer 10 prozentiger Oxalsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet
Lösung für das galvanische Beschichten: 7,5 g KOH 10 g K2[Pt(OH)6] 500 ml Wasser
[0116] Herstellung der katalytischen Teilchen durch galvanisches Beschichten (Aktivierung) des Titan-Schwamms:
[0117] Der Titan-Schwamm wird auf ein Blech gegeben und zusammen mit dem Blech als Kathode in die 75 °C warme Lösung für das galvanische Beschichten getan. Unter Verwendung einer Anode aus platiniertem Titan werden bei einer kathodischen Stromdichte von 11 mA/cm2 innerhalb von 12 Minuten 100 mg Pt/lg Titan-Schwamm abgeschieden.
[0119] In ein auf 180 °C erhitztes Preßgesenk wird der Stromverteiler und darauf die Colcolor-Scheibe gelegt. Nach 10 Minuten (Temperaturausgleich) werden Stromverteiler und Scheibe durch 1 Minute dauerndes Pressen mit einem Druck von 0,5 t/cm2 miteinander verbunden. Dann werden 0,2 g des aktivierten Titan-Schwamms (katalytische Teilchen) gleichmäßig auf der Scheibe verteilt und bei 180 °C mit einem Druck von 0,5 t/cm2 1 Minute lang in die Oberfläche der Scheibe eingepreßt.