Technischer Hintergrund
[0001] Moderne Schuhe haben einen hohen Standard im Hinblick auf Tragekomfort und Paßform.
Beim größten Teil der heute erhältlichen Schuhe entfällt das früher übliche "Eingehen",
d.h. das langsame Anpassen der relativ harten Leder an die individuelle Fußform mit
all seinen lästigen Beschwerden. Drückende Schuhe, schmerzende Füße beim Tragen neuer
Schuhe gehören weitgehend der Vergangenheit an.
[0002] Erreicht wurde dieser Fortschritt u.a. durch Verarbeitung weicher, flexibler und
dehnfähiger Glattledersorten, die schnell anpassungsfähig sind und kaum Druck- und
Scheuerstellen am Fuß verursachen. Dieser Vorteil ging jedoch zu Lasten einer anderen
wichtigen Ledereigenschaft, der Wasserfestigkeit. Durch Einarbeitung von weichmachenden
Substanzen, wie emulgierte Fette (Fettlicker), in die Leder wurde die Hydrophobierung
zum Teil bedeutend verschlechtert. Um den Erfordernissen beim täglichen Gebrauch dieses
so zugerichteten Schuhwerks Rechnung zu tragen, ist es dringend geboten, diese Schuhe
vor dem ersten Gebrauch und auch zwischendurch während des Tragens zusätzlich zu imprägnieren.
Die Behandlung mit üblichen Pflegemitteln bleibt unberührt.
[0003] Sinngemäß gilt das für Schuhe ausgeführte auch für Lederbekleidung.
[0004] Weiterhin ist es notwendig, auch faseroffene Leder, sogenannte Rauhleder (auch Wildleder,
Veloursleder, Nubukleder genannt), wirksam zu imprägnieren, deren Wasserfestigkeit
für den allgemeinen Gebrauch nicht ausreicht.
Lederimprägniermittel des Stands der Technik
[0005] .Als Imprägnierungsmittel stehen dem Endverbraucher ausschließlich Sprühartikel (Aerosole)
zur Verfügung, mittels der sich Imprägniersubstanzen und Pflegemittel sparsam, gleichmäßig
und mühelos auf die Oberfläche der Lederartikel aufbringen lassen. Diese Applikation
ist allen anderen angebotenen Darreichungsformen überlegen (z.B. Aufbringen von Imprägniersubstanzen
in gelöster, flüssiger Form über Pumpenversprühung, direkter Verteilung der Flüssigkeit
aus einer Flasche über einen Dispenser aus Schwamm-Filz oder anderem Material). In
der Aerosoldose ist das Treibmittel bzw. die Treibmittelmischung für das Ausbringen
und das feine Zerstäuben des eigentlichen Wirkstoffes verantwortlich. Dieser Wirkstoff
besteht aus Hydrophobiermitteln, wie Siliconen, Fluorcarbonharzen, Metallseifen, bestimmten
Komplexverbindungen, Wachsen - einzeln oder in Mischungen - die in Lösemitteln, wie
Testbenzin, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Ketonen, Aromaten,
gelöst oder fein dispergiert sind. Als Treibmittel werden verflüssigte, mit Wasser
nicht mischbare Gase, wie Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FKW), Propan, Butane, eingesetzt.
Ferner werden auch komprimierte Gase, wie Kohlendioxid, Distickoxid, verwendet. Wirkstoff-
und Treibmittelphase sollen eine homogene Mischung ergeben. Keines der bekannten Imprägniermittel
basiert auf wäßrigen oder z.B. wäßrig/alkoholischen Lösungsmittelsystemen; sondern
sie enthalten rein organische Lösemittel. Abgefüllt werden die Inhaltsstoffe in druckfesten
Weißblech-oder Aluminiumdosen, die mit handelsüblichen Ventilen und Sprühköpfen versehen
sind.
[0006] Diese so hergestellten Imprägniermittel erfüllen ihren Zweck, Leder und Textilien
zu hydrophobieren, sehr gut.
[0007] Dem unbeschränkten Einsatz obengenannter Aerosolprodukte stellt sich nun aber ihre
in den letzten Jahren aufgetretene unerwünschte physiologische Wirkung entgegen. In
mehreren Veröffentlichungen wurden diese Imprägniersprays auf der Basis bekannter
Wirkstoff/Treibmittel-Kombinationen für das Auftreten von Vergiftungen im Bereich
des Atemtraktes verantwortlich gemacht. Es wurde über hochgradigen Hustenreiz, Atemnot
und Lungenödeme berichtet. Diese toxischen Erscheinungen traten hauptsächlich bei
der Verwendung von Imprägniersprays in geschlossenen, meist unbelüfteten kleinen Räumen
auf. Aus diesem Grund werden deshalb auf allen in der Bundesrepublik Deutschland erhältlichen
Imprägniersprays in Abstimmung der Behörden mit der Imprägnierspray herstellenden
Industrie Warnhinweise auf die Etiketten gedruckt. Auch wurden Imprägniersprays von
einzelnen Herstellern in Übereinkunft mit den zuständigen Behörden vom Markt zurückgenommen.
Erfindungsgegenstand
[0008] Es stellte sich die Aufgabe, Aerosol-Imprägniermittel für den Endverbraucher mit
vergleichbarer Hydrophobierleistung ohne nachteilige physiologische Nebenwirkungen
zu konzipieren.
[0009] Die Lösung dieses Problems gestaltete sich deshalb so schwierig, da nach gegenwärtigem
Wissensstand nicht bekannt ist, welcher der oben beschriebenen Rohstoffe bzw. welche
Rohstoffkombination für das Auftreten der Gesundheitsbeeinträchtigungen verantwortlich
zu machen sind.
[0010] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß an sich bekannte Hydrophobierstoffe auf
Basis perfluorierter Carbonharze (Fluorcarbonharze), die mit Wasser allein oder mit
Wasser/Alkohol-Mischungen verdünnbar sind, als Aerosol mit Treibmitteln, wie z.B.
Dimethylether (DME), abgefüllt und versprüht werden können. Sie sind zur hydrophobierenden
Ausrüstung wasserempfindlicher Leder geeignet, ohne daß beim Einatmen der Sprühnebel
physiologische Schädigungen der Atemwege entstehen. Gesundheitsbeeinträchtigungen
sind mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht zu be-_ fürchten, wie inhalationstoxikologische
Untersuchungen erbracht haben.
[0011] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Imprägnierspray für Leder und Textilien,
enthaltend
(A) einen aus Fluorcarbonharzen, Lösungsmittel (LA) sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen
bestehenden Wirkstoff und
(B) ein oder mehrere Treibmittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß (B) ein mit Wasser misch-oder emulgierbares Treibmittel
ist und das Lösungsmittel (LA) Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares Lösemittel
(LW) ist.
[0012] Bei einem erfindungsgemäß vorhandenen, mit Wasser mischbaren Treibmittel (B) handelt
es sich bevorzugt um ein verflüssigtes Treibmittel, wie z.B. Dimethylether (DME).
Ist dieses Treibmittel (DME) in Kombination mit einem Lösungsmittelsystem (LA) aus
Wasser und/oder einem mit Wasser mischbaren Alkohol, insbesondere Äthanol oder Isopropanol,
vorhanden, dann bildet sich in dem Imprägnierspray ein binäres bzw. ternäres System
aus DNE, Wasser und/oder Alkohol aus, das innerhalb der bekannten Mengenbereiche in
Form einer einheitlichen Phase
[0013] vorliegt. Im Falle einer Kombination von DME mit Wasser und/oder Alkohol (z.B. Äthanol
oder Isopropanol) ist daher das Mengenverhältnis dieser Stoffe bevorzugt derart, daß
die bekannte Mischungslücke zwischen DME und Wasser (vgl. Seite 18 des Prospekts der
Aerofako B.V., Holland, "DME Pure, NEW AEROSOL PROPELLANT", September 1983) vermieden
wird.
[0014] Als Treibmittel (B) kann auch ein verflüssigtes (mit Wasser nicht mischbares aber)
emulgierbares Treibmittel, wie z.B. Propan, Butan oder Difluordichlormethan, vorliegen.
[0015] Als Treibmittel (B) können aber auch komprimierte, mit Wasser mischbare Treibmittel
vorhanden sein, wie z.B. Kohlendioxid; als weitere Beispiele komprimierter Treibmittel
sind Stickstoff und Distickoxid zu nennen.
[0016] Die in dem Wirkstoff (A) vorhandenen Fluorcarbonharze sind die üblichen, wie sie
von mehreren Firmen zur hydrophobierenden Ausrüstung von Leder und Textilien angeboten
werden. Insbesondere sind solche hydrophobierenden Fluorcarbonharze zu nennen, die
mit Wasser und/oder Alkoholen verdünnbar sind, insbesondere solche, die mit Wasser
und/oder Alkoholen Lösungen oder über längere Zeit stabile Emulsionen bzw.
[0017] Dispersionen bilden. Dabei versteht man auf diesem Gebiet unter "längere Zeit stabil"
im allgemeinen übliche Standzeiten dieser Produkte, von z.B. bis zu 3 Jahren.
[0018] Im Zusammenhang mit solchen bekannten hydrophobierenden Perfluorverbindungen sind
zu nennen-langkettige Perfluorcarbonsäuren, Perfluoralkansulfonsäuren, Perfluoralkansulfonsäurefluoride
bzw. davon abgeleitete Polymerisate auf der Basis fluorhaltiger (Meth)-acrylsäureester,
ferner Produkte auf Basis fluoraliphatischer Verbindungen mit salzbildenden Aminogruppen
(vgl. z.B. DE-AS 11 96 183, DE-AS 10 72 612 sowie EP-A-102 690). Als Vertreter von
im Handel befindlichen Produkten (meistens als Dispersionen) sind zu nennen, wobei
in Klammern jeweils der Feststoffgehalt in Gewichtsprozent angegeben ist: FC 208 (ca.
30 %); FC 214 (20 %); FC 228 (27 %); FC 229 (20 %); FC 390 (10 %); FC 453 (20 %);
FC 461 (30 %); Foraperle C 305 (25 %); Foraperle P 300 (17 %); Foraperle T 140 (30
%); Foraperle T 145 (25 %); Foraperle T 355 (30 %); Foraperle T 344 (31 %); Foraperle
1190 (28 %);Foraperle T430;
[0019] Xeroderm DH 471763 (100 %); Nuva F (ca. 20 %); Nuva FH (ca. 25 %). Besonders bevorzugt
unter diesen Produkten sind FC 228 sowie Foraperle P 300 und C 305.
[0020] Das erfindungsgemäß vorhandene Lösungs- oder VerdünnungsMittel (LA) ist ausgewählt
aus der Gruppe:Wasser, bevorzugt deionisiertes Wasser; einem mit Wasser mischbaren
Lösemittel (LW); und Mischungen von Wasser mit (LW). Als Lösemittel (LW), allein oder
in Mischung mit Wasser, haben sich mit Wasser mischbare Alkohole, insbesondere ein-oder
mehrwertige aliphatische Alkohole, bewährt; bevorzugt handelt es sich dabei um C
1-C
6-Alkohole, wie z.B. Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol; ferner Glykole, wie
z.B. Ethylenglykol, aber auch mit Wasser mischbare Ketone sind als Lösemittel (LW)
geeignet, wie z.B. Aceton.
[0021] Bevorzugt ist es beim Anmeldungsgegenstand, wenn die resultierende verdünnte Lösung
von Fluorcarbonharz im Lösungsmittel (LA), d.h. der Wirkstoff (A), mit dem Treibmittel
(B), z.B. Dimethylether, klar oder fein dispers in druckfesten Behältern mischbar
ist. Hier hat sich als besonders geeignet ein Lösungsmittel (LA), bestehend aus der
Kombination von Wasser/Alkohol, erwiesen. Aber auch Alkohol allein (z.B. in Kombination
mit den Treibmitteln DME, Propan oder Butan) oder Wasser allein haben sich als Lösungsmittel
(LA) bewährt (vgl. auch obige Ausführungen für die Vermeidung der bekannten Mischungslücke
von DME/Wasser).
[0022] In dem Wirkstoff (A) können außer dem Fluorcarbonharz und dem Lösungsmittel (LA)
gegebenenfalls noch die bei derartigen Sprays üblichen Hilfsstoffe vorhanden sein.
Einer dieser fakultativen Hilfsstoffe sind übliche Korrosionsschutzmittel (Korrosionsinhibitoren)
für Weißblech- und Aluminiumdosen. Nur beispielsweise sind,zu nennen: Natriumbenzoat;
Dinatriumhydrogenphosphat; Vircopet 20, 30 und 40; Deriphat 151 C, Rewo B 3010; Sarcosyl
NL 97; Dehyquart SP.
[0023] Bezüglich der im Wirkstoff (A) gegebenenfalls vorhandenen Hilfsstoffe sind außerdem
noch Riechstoffe der auf diesem Gebiet üblichen Art zu nennen, wie wasser-, lösemittel-
und treibmittel-, insbesondere DME-beständige Parfümöle.
[0024] Als weitere gegebenenfalls vorhandene Hilfsstoffe sind noch übliche Antischaummittel
zu erwähnen.
[0025] Die Mengen der Komponenten des wie oben beschriebenen Wirkstoffs (A) können in weiten
Bereichen variieren. Vorteilhaft besitzt jedoch der Wirkstoff (A) (Wirkstoffrezeptur)
folgende Zusammensetzung, wobei die Menge der Komponenten jeweils in Gewichtsprozent,
bezogen auf die Wirkstoffrezeptur, angegeben ist:

[0026] Die Menge des Wirkstoffs (A) im erfindungsgemäßen Imprägnierspray kann je nach seiner
Art und der Art des vorhandenen Treibmittels variieren. Im allgemeinen liegen 35 bis
65 Gew.-% an Wirkstoff (A) (bezogen auf die fertige Abfüllrezeptur) vor. Besonders
bewährt hat sich eine Wirkstoffmenge von40 bis 60 Gew.-%. Die Menge des erfindungsgemäßen
Treibmittels (B) kann ebenfalls variieren. Sie liegt gewöhnlich bei 30 bis.70 Gew.-%,
bevorzugt 35 bis 55 Gew.-% verflüssigtem Treibmittel und bei 0 bis 7 Gew.-%, bevorzugt
0 bis 5 Gew.-% komprimiertem Treibmittel.
[0027] Die Anwendung des erfindungsgemäßen Imprägniersprays erfolgt in gleicher Weise wie
bei den bekannten Aerosol-Imprägniermitteln auf die zu behandelnden Oberflächen von
Leder, z.B. Schuhen, Lederbekleidung, Ledermöbeln usw., oder von Textilien, z.B. Bekleidung,
Zelten, Planen, Schirmen etc. Auch zur Imprägnierung vorgesehene Papierflächen lassen
sich erfindungsgemäß behandeln.
[0028] Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Imprägniersprays hinsichtlich Toxikologie mit
bekannten Produkten ergab überraschend vorteilhafte Resultate. Die toxikologischen
Prüfungen wurden gemäß der im OECD-Protokoll 403 beschriebenen Methode durchgeführt.
Diese tierexperimentelle Untersuchung gestattet es, akute inhalationstoxikologische
Daten zu erhalten, die sich im LC 50-Wert an Ratten bei vierstündiger Exposition ausdrücken
(LC-letale Inhalationskonzentration).. Während bei den herkömmlichen Imprägniersprays
LC 50-Werte zwischen ca. 0,7 und 12 g
/m
3
[0029] ermittelt wurden, zeigte die erfindungsgemäße Zusammensetzung keinerlei akut toxische
Wirkung bei den Versuchstieren, selbst bei sehr hohen Konzentrationen (bis 44 g/m
3). Bei dieser Exposition wurde keine Mortalität festgestellt; LC 50-Werte konnten
nicht ermittelt werden.
[0030] Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne ihre Anwendung zu beschränken.
[0031] In den folgenden Beispielen stellen die genannten Zahlenangaben jeweils Gewichtsprozent,
bezogen auf die Wirkstoffrezeptur bzw. auf die Abfüllrezeptur, dar.
B e i s p i e 1 e
[0032]

1. Imprägnierspray für Leder und Textilien, enthaltend
(A) einen aus Fluorcarbonharzen, Lösungsmittel (LA) sowie gegebenenfalls Hilfsstoffen
bestehenden Wirkstoff und
(B) ein oder mehrere Treibmittel,
dadurch gekennzeichnet , daß (B) ein mit Wasser misch- oder emulgierbares Treibmittel
ist und das Lösungsmittel (LA) Wasser und/oder ein mit Wasser mischbares Lösemittel
(LW) ist.
2. Imprägnierspray nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein verflüssigtes
Treibmittel, z.B. Dimethylether, ist.
3. Imprägnierspray nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein verflüssigtes
Treibmittel, z.B. Propan oder Butan, ist und das Lösungsmittel (LA) ein mit Wasser
mischbares Lösemittel (LW) ist.
4. Imprägnierspray nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (B) ein komprimiertes
Treibmittel, z.B. Kohlendioxid, ist.
5. Imprägnierspray nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das mit Wasser mischbare Lösemittel (LW) ein Alkohol ist. -
6. Imprägnierspray nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Wasser mischbare
Alkohol ein ein- oder mehrwertiger aliphatischer Alkohol ist.
7. Imprägnierspray nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Wirkstoff (A) besteht aus (jeweils Gewichtsprozent, bezogen auf Wirkstoffrezeptur):

und daß das gebrauchsfertige Spray (Abfüllrezeptur) enthält (jeweils Gewichtsprozent,
bezogen auf Abfüllrezeptur): 35 bis 65 % Wirkstoff (A) 30 bis 70 % verflüssigtes Treibmittel
und 0 bis 7 % komprimiertes Treibmittel.
8. Verwendung eines in den vorstehenden Ansprüchen gekennzeichneten Sprays zur Imprägnierung
von Leder und Textilien.