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(11) | EP 0 170 796 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Verfahren zur Trennung von grossen Mengen Uran von geringen Mengen von radioaktiven Spaltprodukten, die in wässrigen, basischen, karbonathaltigen Lösungen vorliegen |
| (57) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von großen Mengen Uran von geringen
Mengen von radioaktiven Spaltprodukten, die in wäßrigen basischen, karbonathaltigen
Lösungen vorliegen, unter Verwendung eines organischen, basischen Anionenaustauschers.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen in einer wäßrigen, basischen karbonathaltigen
Lösung vorliegende Uran-Werte einerseits von Spaltprodukten aus der Gruppe Ruthenium,
Zirkonium, Niob und Lanthanoiden andererseits, voneinander mit verhältnismäßig hohem
Dekontaminationsgrad getrennt werden können. Dies wird dadurch erreicht, daß
a) die wäßrige Lösung auf ein Verhältnis der Uranylionen-Konzentration zu Karbonationen- bzw. CO3--/HCO3--Konzentration von 1(UO2++) zu 4,5(CO3-- bzw. CO3--/ HCO3-) oder darüber bei einer maximalen U-Konzentration von nicht mehr als 60 g/l eingestellt wird, b) die eingestellte Lösung zur Adsorption der Spaltproduktionen bzw. der Spaltprodukte enthaltenden lonen über einen basischen Anionenaustauscher aus einer mit zu einem überwiegenden Teil tertiären und zu einem geringen Teil quarternären Aminogruppen versehenen Polyalken-Matrix geleitet wird und der nicht adsorbierte Uranyl-karbonato-Komplex durch Abtrennen der uranhaltigen, verbleibenden Lösung vom Ionenaustauscher weitgehend spaltproduktfrei wiedergewonnen bzw. dekontaminiert wird und c) der mit Spaltprodukten beladene Ionenaustauscher zur Spaltproduktgewinnung oder zur Abfall-Verfestigung geführt wird. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von großen Mengen Uran von geringen Mengen von radioaktiven Spaltprodukten, die in wäßrigen basischen, karbonathaltigen Lösungen vorliegen, unter Verwendung eines organischen, basischen Anionenaustauschers.
[0002] Bisher wurden Kernreaktorbrennelemente zur Rezyklierung bestrahlter Kernbrennstoffe aus Verbindungen bzw. Legierungen von hochangereichertem Uran in Salpetersäure gelöst und das Uran durch Flüssig/Flüssig-Extraktion, wie z.B. im Purex-Prozeß oder bei der Aminextraktion oder bei säulenchromatographischen Trennoperationen, abgetrennt und in salpetersaurem Medium aufgearbeitet.
[0003] Die salpetersaure Rezyklierung von Kernbrennstoffen, vor allem der Purex-Prozeß, ist eine längst bekannte und bewährte Verfahrensweise; sie ist jedoch bei der Aufarbeitung kurz abgekühlter Targets (Kühlungsdauer beispielsweise 1 - 30 Tage) äußerst problematisch. Die Nachteile sind folgende:
- Die Anwesenheit der kürzer lebigen Spaltprodukte, vor allem Jod-131 und Xenon-133, macht den Einsatz von Rückhalte- bzw. Verzögerungsstrecken zwingend notwendig. Durch die Verwendung von Salpetersäure - andere Säuren scheiden aufgrund ihrer Korrosivität aus - und der damit verbundenen Möglichkeit einer NOz-Entwicklung darf das wirksamste und zugleich wirtschaftlichste Filtermaterial Aktivkohle nicht eingesetzt werden, da sonst im Falle einer NOZ-Freisetzung akute Brandgefahr in den Abgasstrecken bestünde.
[0004] Sämtliche Flüssig/Flüssig-Extraktionsprozesse sind für hochgradig mit J-131 und Xe-133 befrachteten Systeme (wie in diesem Fall) außerordentlich schwer beherrschbar, da neben der Xe-133-Emissionsgefahr die weitere, erheblich folgenschwerere Möglichkeit der HJ- und Jod-Emission aus dem sauren System besteht.
[0005] Ein weiterer Nachteil der Flüssig/Flüssig-Extraktion ist der notwendige erhöhte Aufwand, um die Brandgefahr zu vermeiden, verursacht durch den Extraktionsmittelverdünner. Der Einsatz von nicht brennbaren Verdünnern, wie Tetrachlorkohlenstoff, ist in diesem extrem hochaktiven System aufgrund der ausgeprägten Strahlenempfindlichkeit und der erhöhten Korrosionsgefahr durch die freiwerdende Salzsäure nicht empfehlenswert.
[0006] Sämtliche bisher bekannten leistungsfähigen extraktionschromatografischen Verfahren erfolgen in sauren Systemen und beinhalten neben dem bereits angeführten Nachteil der HJ- bzw. J2-Freisetzung einen weiteren großen Nachteil und zwar die Fixierung des Urans, dem Hauptanteil im Prozeßstrom, bei verminderter Rückhaltung der Spaltprodukte. Der Nachteil dieser .Vorgehensweise liegt auf der Hand: Hier müssen zur Kernbrennstoffrückhaltung unvergleichbar größere Kolonnenvolumina bereitgestellt werden.
[0007] Aufarbeitung von durch Spaltprodukte extrem verunreinigtes Urandioxid bzw. Alkalidiuranatrückständen hoher U-235-Anreicherung, wie sie nach dem alkalischen Aufschluß von Material-Test-Reaktor-Brennelementen anfallen: Die Elemente bestehen überwiegend aus mit Aluminium umhüllter Uran/Aluminiumlegierung der ungefähren Zusammensetzung UA13; wegen des schwankenden Al-Gehaltes in der Verbindung wird meistens die Bezeichnung UAlx verwendet. Dieser Brennelementtyp wird häufig als Ausgangstarget zur Produktion von Spaltproduktnukliden für die Nuklearmedizin und -technik eingesetzt; dazu werden meist kleinere Elemente bei thermischen Neutronenflüssen von ca.
5 bis 10 Tage bestrahlt. Um die Zerfallsverluste des gewünschten Nuklids zu minimieren, werden die Targets nach einer Mindestabkühlzeit von ca. 12 Stunden zu der Aufarbeitungsanlage transportiert. Als erster chemischer Schritt dient in der Regel ein alkalischer Aufschluß des Targets mit 3 - 6 molarer Natronlauge bzw. Kalilauge; dabei gehen der Hauptbestandteil der Platte, das Aluminium, und die in diesem Medium löslichen Spaltprodukte, wie die Alkali- und Erdalkalikationen sowie Antimon, Jod, Tellur, Zinn und Molybdän in Lösung, während die flüchtigen Spaltprodukte, vor allem das Xenon, zusammen mit dem aus der Al-Auflösung gebildeten Wasserstoff, den Auflöser am oberen Ende des Rückflußkühlers verlassen. Der Wasserstoff kann über CuO zu Wasser oxidiert werden, während das Xenon vorzugsweise bei Normaltemperatur auf Aktivkohleverzögerungsstrecken zurückgehalten wird. Als unlöslicher Rückstand verbleiben das nicht abgebrannte Uran, in der Regel ca. 99 % der anfänglich bestrahlten Menge, als U02 bzw. Alkalidiuranat gemeinsam mit den unlöslichen Spaltprodukt-spezies, vor allem Ruthenium, Zirkonium, Niob und die Lanthanoide in Form ihrer Oxide.
[0008] Dieser Rückstand wird in an sich bekannter Weise unter Einwirkung von Luft oder eines Oxidationsmittels, wie z.B. H202 oder Hypochlorit, mit einer wäßrigen, Karbonat- und Hydrogenkarbonationen enthaltenden Lösung von pH 5 bis pH 11 behandelt. Die Konzentration der Karbonationen kann in dieser Lösung maximal 2,5 M/l, die der Hydrogenkarbonationen maximal ca. 1,0 M/1 betragen. Während dieser Behandlung gehen die Oxide des Urans und der genannten Spaltprodukt-Spezies als Karbonato-Komplexe in Lösung.
[0009] Aus wirtschaftlichen und sicherheitstechnischen Aspekten muß dieser kurz gekühlte, extrem kontaminierte Kernbrennstoff rezykliert, erneut targetiert und dann ausgelagert werden. Der übliche Weg mit der salpetersauren Auflösung scheidet jedoch für eine im technischen Maßstab durchführbare Aufarbeitung kurz abgekühlter Brennelemente, wie bereits ausgeführt, aus, wegen der auch nach dem Aufschluß erhöhten Jod-131-Kontamination sowie der bekannten Brandgefahr der Aktivkohle in Gegenwart von Stickoxiden.
[0010] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit welchem in einer wäßrigen, basischen, karbonathaltigen Lösung vorliegende Uran-Werte einerseits von Spaltprodukten aus der Gruppe Ruthenium, Zirkonium, Niob und Lanthanoiden andererseits, voneinander mit verhältnismäßig hohem Dekontaminationsgrad getrennt werden können. Insbesondere sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Uran oder die Spaltprodukte Ruthenium, Zirkonium, Niob und Lanthanoiden nach dem alkalischen Aufschluß eines Brennelementes eines Material-Test-Reaktors (MTR) weitgehend dekontaminiert erhalten werden können. Das Verfahren soll betriebssicher und abfallarm durchführbar sein und auf nur wenige Tage abgekühlte urandioxid- und alkalidiuranathaltige Rückstände anwendbar sein.
[0011] Die Aufgabe wird in einfacher Weise erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
a) die wäßrige Lösung auf ein Verhältnis der Uranyl- ionen-Konzentration zu Karbonationen- bzw. CO3--/ HC03 -Konzentration von 1(UO2++) zu 4,5(CO3-- bzw. CO3--/HCO3-) oder darüber bei einer maximalen U-Konzentration von nicht mehr als 60 g/1 eingestellt wird,
b) die eingestellte Lösung zur Adsorption der Spaltproduktionen bzw. der Spaltprodukte enthaltenden Ionen über einen basischen Anionenaustauscher aus einer mit zu einem überwiegenden Teil tertiären und zu einem geringen Teil quarternären Aminogruppen versehenen Polyalken-Matrix geleitet wird und der nicht adsorbierte Uranyl-karbonato-Komplex durch Abtrennen der uranhaltigen, verbleibenden Lösung vom Ionenaustauscher weitgehend spaltproduktfrei wiedergewonnen bzw. dekontaminiert wird und
c) der mit Spaltprodukten beladene Ionenaustauscher zur Spaltproduktgewinnung oder zur Abfall-Verfestigung geführt wird.
[0012] In einer besonderen Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Lösung auf ein Verhältnis der Uranylionen-Konzentration zu Karbonationen/Hydrogenkarbonationen-Konzentration von 1 : 5 bis 1 : 8 eingestellt. Vorteilhafterweise wird die wäßrige Lösung bei einer Uran-Konzentration von 60 g/l auf ein Verhältnis UO2++ -Konzentration zu CO3-- /HCO3--Konzentration von 1 : 5 eingestellt.
[0013] Als basischer Anionenaustauscher wird ein solcher aus Polyalken-epoxypolyamin mit tertiären und quarternären Aminogruppen des chemischen Aufbaus R-N+(CH3)2Cl- und R-N+(CH3)2(C2H4OH)Cl-, wobei R das Molekül ohne Aminogruppen bedeutet, verwendet.
[0014] Vorteilhafterweise weist die wäßrige Lösung eine Hydrogenkarbonationen-Konzentration zwischen 0 und 1 Mol/1 auf. Die CO3---Konzentration in der wäßrigen Lösung beträgt maximal 2,5 M/l und der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt im Bereich von pH 7 bis pH 11.
[0015] Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch in Abwesenheit von HCO3--Ionen durchführbar, doch sind die Verfahrensbedingungen leichter einstellbar, wenn in der wäßrigen Lösung HCO3--Ionen vorhanden sind.
[0016] Der Einsatzbereich des Verfahrens umspannt einen großen Konzentrationsschwankungsbereich des zu dekontaminierenden Urans. Ist die Urankonzentration in der Lösung gegenüber der Karbonatkonzentration sehr klein, so daß beispielsweise eine freie CO3-- /HCO3--Konzentration höher als 0,6 Mol/1 vorliegt, so kann zur Optimierung der Spaltproduktrückhaltungen der zu große Karbonat- überschuß entweder durch Zudosierung einer Mineralsäure, vorzugsweise HN03, zerstört oder durch Zugabe von z.B. Ca(OH)2 eine bestimmte Menge an Karbonationen weggefangen werden.
[0017] Im umgekehrten Fall jedoch, d.h. liegen höhere Uran- konzentrationen vor, so muß durch Zugabe von ausreichenden Mengen an CO3-- /HCO3--Ionen der Uranverteilungskoeffizient so weit minimiert werden, daß die Spaltprodukt-Spezies nicht durch das Uran vom Ionenaustauscher verdrängt werden. Die gewünschten Trennungen lassen sich noch bei Urankonzentrationen von ca. 60 g U/1 durchführen. Die Begrenzung des Verfahrens zu höheren U-Konzentrationen hin ist durch die Uranlöslichkeit in Karbonat-Hydrogenkarbonat-Lösungen begründet.
[0018] Zwar wurde ein Verfahren zur Abtrennung von Aktinoidenionen aus wäßrigen, basischen, karbonathaltigen Lösungen aus der deutschen Offenlegungsschrift 31 44 974 bekannt, bei welchem die Aktinoidenionen als Karbonato-Komplexe an basischen Ionenaustauschern adsorbiert und nach Abtrennen des beladenen Ionenaustauschers von der Ausgangslösung mit Hilfe einer wäßrigen Lösung.wieder vom Ionenaustauscher desorbiert und weiterverarbeitet werden, und bei welchem zur Adsorption der Aktinoidenionen ebenfalls ein basischer Anionenaustauscher aus einer mit zu einem überwiegenden Teil tertiären und zu einem geringen Teil quarternären Aminogruppen versehenen Polyalken-Matrix verwendet wird, doch ist dieses Verfahren nur sinnvoll anwendbar auf wäßrige, karbonathaltige Abfall-Lösungen oder Waschlösungen etc. Für entsprechende Lösungen mit einem relativ hohen Gehalt an Uranyl-Ionen würde der apparative Aufwand zu groß werden und die genaue Einhaltung der Karbonationen-Konzentration im Bereich der Verhältnisse UO2++-Konzentration zu CO3---Konzentration zwischen 1 : 3 und 1 : 4 nicht in jedem Falle problemlos sein. Außerdem wäre das Verfahren nach der DE-OS 31 44 974 für größere Uran-Konzentrationen in der Lösung zu umständlich, da die Uranylionen, im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren, vom Anionenaustauscher adsorbiert werden, wobei die Spaltproduktionen mit der verbleibenden Lösung durch den Anionenaustauscher hindurch laufen, und das Uran vom Ionenaustauscher wieder eluiert werden muß. Dem gegenüber werden die Uranylionen im erfindungsgemäßen Verfahren an der gleichen Anionenaustauscherart nicht festgehalten, sondern nur die noch vorhandenen Spaltprodukt-Spezies.
[0019] Die wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß die Dekontamination des Urans von den noch vorhandenen Spaltprodukten mit einer verhältnismäßig kleinen Menge des Anionenaustauschers, z.B. in einer verhältnismäßig kleinen Ionenaustauschersäule, durchgeführt werden kann, daß der mit den Spaltprodukten beladene Ionenaustauscher in dem Falle, daß nur die Uranwerte wiedergewonnen werden sollen, (mit oder ohne Säule) ohne Zwischenbehandlung direkt zur Abfallbehandlung und -beseitigung gegeben werden kann und in dem Falle, daß die Spaltprodukt-Nuklide gewonnen werden sollen, zur Weiterverarbeitung der Spaltprodukt-Nuklide und Trennung voneinander geführt werden kann. Die Spaltprodukte können mit einer Alkali-oder Ammonium-Karbonatlösung höherer Molarität (ca. 1 bis 2 M/l) oder mit Salpetersäure aus der Ionenaustauschersäule eluiert werden. Durch ein- oder mehrmaliges Wiederholen des erfindungsgemäßen Verfahrens an weiteren kleinen Anionenaustauscherchargen erhält man einen hohen Reinheitsgrad des wiederzugewinnenden Urans.
[0020] Aufgrund der raschen Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt für die Wiederaufarbeitung und Rückführung des Urans in den Kernbrennstoffkreislauf eine nachteilige Bildung von Degradationsprodukten (wie z.B. bei den Extraktionsverfahren eine solche des Extraktionsmittels oder des Verdünnungsmittels) weg. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine sehr sichere Prozeßführung aus. Beispielsweise muß der organische Anionenaustauscher in keiner Phase des Verfahrens mit korrosiven oder stark oxidierenden Medien in Kontakt gebracht werden.
[0021] Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit basischen Medien, die die höchstmögliche Sicherheit gegen Freisetzung flüchtiger Jodkomponenten bieten. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösung, welche bis zu maximal 2,5 Mol/1 Na2C03 und bei geringerer CO3---Konzentration bis zu ca. 1 Mol/1 NaHCO3 enthalten kann, ist chemisch denkbar einfach zu beherrschen und strahlenchemisch resistent. Korrosionsprobleme sind nicht vorhanden. Außerdem ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Aufwand an Chemikalien, Apparaturen und Arbeitszeit sehr niedrig.
[0023] In zwei dynamischen Kolonnendurchlaufexperimenten wurden bei verschiedenen Uran zu Karbonat-/Hydrogenkarbonat-Verhältnissen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens untersucht.
[0024] Die durchschnittliche Spaltprodukt-Rückhaltung lag bei einem Kolonnendurchlauf unter den angegebenen Beladebedingungen bei> 97 % für Cer, Zirkonium und Niob; bei Ruthenium lag die Rückhaltung bei ca. 80 %.
dadurch gekennzeichnet, daß
a) die wäßrige Lösung auf ein Verhältnis der Uranyl- ionen-Konzentration zu Karbonationen- bzw. CO3-- / HCO3- -Konzentration von 1(UO2++) zu 4,5(CO3-- bzw. CO--3 /HCO3-) oder darüber bei einer maximalen U-Konzentration von nicht mehr als 60 g/1 eingestellt wird,
b) die eingestellte Lösung zur Adsorption der Spaltproduktionen bzw. der Spaltprodukte enthaltenden Ionen über einen basischen Anionenaustauscher aus einer mit zu einem überwiegenden Teil tertiären und zu einem geringen Teil quarternären Aminogruppen versehenen Polyalken-Matrix geleitet wird und der nicht adsorbierte Uranyl-karbonato-Komplex durch Abtrennen der uranhaltigen, verbleibenden Lösung vom Ionenaustauscher weitgehend spaltproduktfrei wiedergewonnen bzw. dekontaminiert wird und
c) der mit Spaltprodukten beladene Ionenaustauscher zur Spaltproduktgewinnung oder zur Abfall-Verfestigung geführt wird.