Verfahren zur Herstellung von Sinterkontaktwerkstoffen

Abstract

 Es wurden bereits Kontaktwerkstoffe auf AgSn0_2-Basis mit Bi₂0₃ und Cu0 als weitere Metalloxidzusätze vorgeschlagen. Dabei sollte der Volumenanteil am Summenmetalloxid zwischen 10 und 25% mit einem SnO₂-Volumenanteil ≥ 70% der Gesamtoxidmenge betragen.
Es wird vorgeschlagen, den SnO₂-Volumentanteil < 70% zu wählen, und zwar speziell etwa bei 65%, auf jeden Fall ≥ 50%. Dabei soll der SnO₂-Massenanteil im Bereich zwischen 4% und 8% liegen und das Verhältnis der Massenanteile in % von SnO₂ zu Cu0 zwischen 8:1 und 12:1 betragen. Beim zugehörigen Herstellungsverfahren wird entweder einem inneroxidierten Legierungspulver (IOLP) in einem zusätzlichen Verfahrensschritt gezielt Bi₂0₃ Pulver hinzugemischt, wobei nach Sinterung und Verdichtung eine Umkörnung im Gefüge mit lokal unterschiedlichen Bi₂O₃-Konzentrationen erfolgt. Es kann aber auch unmittelbar mit erhöhten Wismutanteilen im Legierungspulver gearbeitet werden, das wiederum zu einem IOLP inneroxidiert wird. Aus diesen Ausgangsmaterialien lassen sich zweckmäßigerweise Zwei-Schichten-Sinter-Kontaktstücke mit einer lötfähigen Silberschicht fertigen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung bezieht sich auf einen Sinterkontaktwerkstoff für Niederspannungsschaltgeräte der Energietechnik aus AgSn0₂ mit Bi₂0₃ und CuO als weitere. Metalloxide und einem Volumenanteil an Summenmetalloxid zwischen 10 % und 25 %. Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf spezielle Verfahren zur Herstellung des Werkstoffes.

[0002] Ein Werkstoff der eingangs geannnten Art ist unter anderem Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 33 04 637.

[0003] Für die Niederspannungsschaltgeräte der Energietechnik, z.B. in Schützen oder Selbstschaltern, haben sich Kontaktwerkstoffe auf der Basis von Silber-Metalloxiden (AgMeO) als besonders vorteilhaft erwiesen. In der Vergangenheit wurde als Wirkkomponente insbesondere Cadmiumoxid verwendet, wobei speziell diese Kontaktwerkstoffe die gewünschten elektrisch-technologischen Eigenschaften erfüllen und sich im praktischen Langzeiteinsatz von Schaltgeräten bewährt haben. Da aber Cadmium bekanntermaßen zu den toxischen Schwermetallen zählt und beim Abbrand der Kontaktstücke CdO auch an die nähere Umgebung abgegeben wird, sind seit einiger Zeit Bestrebungen im Gange, das CdO möglichst vollständig durch andere Metalloxide zu ersetzen. Diese Werkstoffe sollen aber einen ebenso kleinen Abbrand im Lichtbogen, sowie geringe Schweißkraft und insbesondere geringe Erwärmung bei Dauerstromführung wie die bewährten AgCdO-Werkstoffe für Kontaktstücke aufweisen.

[0004] Es wurde bisher versucht, das Cadmium durch Zinn oder Zink zu ersetzen. Die bekannten Vorschläge mit AgSn0₂ und AgZnO-Kontaktwerkstoffen konnten jedoch insgesamt nicht die hochwertigen Eigenschaften von _AgCdO-Kontaktstücken erreichen. Insbesondere bei Kontaktstücken aus AgSnO₂ als Alternativwerkstoff zu AgCdO hat sich gezeigt, daß dieser aufgrund seiner höheren thermischen Stabilität nach Lichtbogeneinwirkung durch Bildung von Oxiddeckschichten einen gegenüber AgCdO-erhöhten Übergangswiderstand aufweist. Dadurch treten im stromführenden Zustand des Schaltgerätes unzulässig hohe Übertemperaturen an den Schaltgliedern auf, die zu Schäden am Schaltgerät führen können. Andererseits weisen aber AgSnO₂-Kontaktstücke gegenüber AgCdO einen geringeren Abbrand auf, was zu einer erhöhten Kontaktlebensdauer führt. Daher kann vorteilhaft die Größe der benötigten Kontaktstücke im Vergleich zu AgCdO verringert werden, wodurch eine nicht unerhebliche Silbereinsparung erzielt wird.

[0005] Mit der älteren Patentanmeldung P 33 04 637.9 wurde bereits ein neuer Sinterkontaktwerktoff für obigen Zweck auf der_Basis AgSnO₂ offenbart, bei dem als weitere Metalloxide Bi₂0₃ und CuO sowie wahlweise CdO vorgesehen sind und der Volumenanteil an Summenmetalloxidzwischen 10% und 25 % mit einem SnO₂-Volumenanteil ≥ 70 % der Gesamtoxidmenge beträgt. Dabei wird der Kontaktwerkstoff pulvermetallurgisch aus einem inneroxidierten Legierungspulver (sogenanntes IOLP) hergestellt. Für die cadmiumfreie Alternative ist speziell der Werkstoff folgender Zusammensetzung in Massenanteilen von

[0006] 87,95 % Ag, 9,97 % Sn0₂,0,98 % Bi₂0₃ und 1,10 % Cu0 als besonders vorteilhaft angegeben.

[0007] Erprobungen haben nun ergeben, daß der angegebene Werkstoff noch nicht voll den Bedürfnissen der Praxis genügt.

[0008] Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen weiteren Werkstoff der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO für obengenannte Anwendung und zugehörige Herstellungsverfahren anzugeben.

[0009] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Sn0₂-Volumenanteil <70 % der Gesamtoxidmenge ist, wobei der Sn0₂-Massenanteil im Bereich zwischen 4 % und 8 % liegt und das Verhältnis der Massenanteile in % von Sn0₂ zu CuO zwischen 8:1 und 12:1 beträgt. Vorzugsweise beträgt der SnO₂-Volumenanteil etwa 65 % der Gesamtoxidmenge, wobei er in jedem Fall wenigstens 50 % ist. Insbesondere haben sich Zusammensetzungen inMassenanteilen von entweder 6,33 % Sn0₂, 3,27 % Bi₂0₃, 0,72 % Cu0 oder 6,47 % Sn0₂, 3,51 % Bi203, 0,71 % CuO und als Rest jeweils Silber bewährt. Speziell im ersten Fall liegt das Wismutoxid zu 0,64 % im IOLP und zu 2,63 % als separates Oxid vor.

[0010] Die vergleichsweise günstigen Eigenschaften von Werkstoffen der Konstitution AgSnO₂Bi₂O₃CuO sind bereits seit einiger Zeit bekannt. Außer in der älteren Patentanmeldung P 33 04 637.9 werden solche Werkstoffe auch in der DE-OS 27 54 335 angegeben. Bei den dort beschriebenen Werkstoffen wird jedoch entweder ein vergleichsweise geringer Sn0₂-Anteil gewählt, der durchweg unter 4 % liegt, nur in einem Fall ein darüber liegender Zinnanteil. Bei diesem speziellen, der DE-OS 27 54 335 entnehmbaren Werkstoff (Beispiel 18) liegt der Sn-Massenanteil bei 6 %; jedoch ist in diesem Fall der Cu-Anteil so hoch, daß das Verhältnis der Massenanteile in % von Sn zu Cu bei 5:1 liegt.

[0011] Daneben sind in der GB-A-20 55 398 Werkstoffe auf Silber-Metalloxidbasis beschrieben, zu deren Herstellung aus Legierungen Bleche erzeugt werden, welche anschließend inneroxidiert werden. Hier handelt es sich also nicht um pulvermetallurgisch hergestellte Werkstoffe, insbesondere nicht durch innere Oxidation von Legierungspulvern. Bei der GB-A-20 55 398 ist für die Ausgangslegierung unter anderem eine Zusammensetzung an Massenanteilen von 9₀,_{8 %} Ag, 8,5 % .Sn, 0,2 % Bi und 0,5 % Cu angegeben. Ansonsten werden zu den Vierstoffsystemen immer noch weitere Komponenten hinzulegiert,beispielsweise Kobalt,Eisen od. Nickel.

[0012] Vorliegender Erfindung lag nun die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß der Sn0₂-Anteil an der Gesamtoxidmenge erniedrigt werden muß, um die Temperatureigenschaften weiter zu verbessern,und zwar so weit, daß dessen relativer Volumenanteil an der Gesamtoxidmenge unterhalb von 70 % liegt. Dazu wird auch der Bi₂0₃-Anteil am Werkstoff erheblich erhöht, so daß nunmehr das Verhältnis der Massenanteile von SnO₂ zu Bi₂0₃ zwischen 1 und 3 liegt.

[0013] Beim Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Werkstoffes wird ein Legierungspulver vorgegebener Zusammensetzung inneroxidiert. Dabei kann aber vorzugsweise derart vorgegangen werden, daß zunächst in an sich bekannter Weise eine Legierung mit vergleichsweise geringem Wismutanteil hergestellt wird und nach der Oxidation dem inneroxidierten Legierungspulver ein separates Pulver aus Bi₂0₃ hinzugefügt wird. Dadurch entsteht ein ganz spezifisches Gefüge mit unterschiedlichen Oxidteilchengrößen, wobei eine Umkörnung unter Bildung von Mischoxiden erfolgt. Durch unterschiedliche Bi₂0₃-Verteilungen können die elektrischen Eigenschaften weiter vorteilhaft beeinflußt werden.

[0014] Alternativ dazu kann der erfindungsgemäße Sinterkontaktwerkstoff aber auch dadurch hergestellt werden, daß als Ausgangsmaterial Legierungspulver mit entsprechend hoher Wismutkonzentration verwendet wird, aus dem ein vollständig inneroxidiertes Verbundpulver erzeugbar ist.

[0015] Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung zweier Ausführungsbeispiele. Zur Herstellung der Sinterkontaktwerkstoffe werden jeweils die Massenanteile der einzelnen Komponenten in % angegeben, woraus sich die Volumenanteile der Oxide aufgrund der unterschiedlichen Dichten ergeben.

Beispiel 1

[0016] Aus 93,60 % Feinsilberkörnern, 5,20 % Zinnkörnern, 0,60 % metallischem Wismut als Bruchstücke und 0,60 % Kupfer in Stangenform wird eine Legierung aus AgSnBiCu in der angegebenen Zusammensetzung bei 1353 K erschmolzen. Durch Zerstäuben der Schmelze in Wasser in einer Druckverdüsungsanlage wird daraus ein gleich zusammengesetztes Legierungspulver erhalten. Nach dem Trocknen wird der Pulveranteil auf < 200µm abgesiebt. Dieser Anteil wird in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zwischen 773 K und 872 K inneroxidiert, wonach ein Verbundpulver aus AgSnO₂Bi₂0₃CuO der Zusammensetzung an Massenanteilen von 92,10 % Ag, 6,5 % Sn0₂, 0,66 % Bi₂0₃ und 0,74 % CuO erhalten wird. Ein solches Verbundpulver ist quantitativ inneroxidiert und wird als sogenanntes IOLP bezeichnet.

[0017] Dem angegebenen AgSn0₂Bi₂0₃Cu0-Verbundpulver wurde ein Mein Massenanteilen talloxidzusatzjvon 2,7 % Bi₂0₃,bezogen auf das Verbundpulver,durch Naßmischen unter Propanol in einer Rührwerkskugelmühle unter Verwendung von Stahlkugeln zugesetzt. Nach dem Trocknen wurden die Stahlkugeln von der Pulvermischung aus Verbundpulver und Wismutoxidpulver durch Absieben getrennt. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials für den Kontaktwerkstoff (Verbundpulver und Wismutoxid) beträgt dann in Massenanteilen 89,68 % Ag, 6,33 % SnO₂, 3,27 % Bi₂0₃ und 0,72 % CuO.

[0018] Aus dem so erzeugten Ausgangsmaterial werden zur Verwendung als Kontaktstücke für Niederspannungsschaltgeräte der Energietechnik zweckmäßigerweise Zwei-Schichten-Formteile mit einer lötfähigen Silberschicht gefertigt, wobei die Verfestigung der Kontaktstücke durch Sintern an Luft, Warmverdichten, Sintern und Kaltverdichten zu einem praktisch porenfreien Werkstoff erfolgt. Dazu werden vom Stand der Technik übliche Verfahrenstechnologien benutzt.

[0019] Beim Sintern des Werkstoffes erfolgt eine Umkörnung der äußeren Bereiche der ehemaligen Verbundpulverteilchen unter Mischoxidbildung. In diesen Bereichen ergibt sich also eine lokal höhere Bi₂0₃-Konzentration als im Innern der Teilchen.

[0020] Das Gefüge eines solchermaßen hergestellten Werkstoffes zeigt Oxidausscheidungen in zwei Verteilungen: Einerseits ergeben sich grobe Oxidausscheidungen im Mittel mit einem Durchmesser (d) von etwa 2 µm, und andererseits feine Oxidausscheidungen mit einem Durchmesser (d) von < 1 µm, wobei letztere im Innern der Teilchen des ehemaligen Verbundpulvers angeordnet sind.

[0021] Die einzige Figur zeigt ein metallographisches Schliffbild (400:1) mit dem Gefüge eines solchermaßen hergestellten Werkstoffes, woraus die typische Verteilung der Mischoxidausscheidungen ersichtlich ist. In der FIG bedeuten 1 jeweils die Bereiche,die aus dem Legierungspulver nach innerer Oxidation entstanden sind. Die in diesen Bereichen vorhandenen feinen Oxidausscheidungen 2 haben einen Durchmesser von <1 µm, und sind im wesentlichen statistisch verteilt. Zwischen den Bereichen 1 liegen Bereiche 3 mit groben Oxidausscheidungen 4, die im Mittel einen Durchmesser von etwa 2 µm aufweisen.

Beispiel 2

[0022] Aus 91,02 % Feinsilberkörnern, 5,19 % Zinnkörnern, 3,21 % metallischem Wismut als Bruchstücke und 0,58 % Kupfer in Stangenform wird eine Legierung aus AgSnBiCu in der angegebenen Zusammensetzung erschmolzen. Durch Zerstäuben der Schmelzen mit Wasser in einer Druckverdüsungsanlage wird daraus ein gleich zusammengesetztes Legierungspulver erhalten. Nach dem Trocknen wird der Pulveranteil auf < 200 um abgesiebt und dieser Anteil in sauerstoffhaltiger Atmosphäre zwischen 723 K und 873 K inneroxidiert. Es wird so ein Verbundpulver AgSnO₂Bi₂O₃CuO der Zusammensetzung an Massenanteilen von 89,31 % Ag, 6,47 % Sn0₂, 3,51 % Bi₂0₃ und 0,71 % CuO erhalten.

[0023] Aus dem Verbundpulver wird unmittelbar ein Zweischichten-Pulverpreßkörper hergestellt, der durch Sintern verfestigt wird, wobei durch Warm- bzw. Kaltverdichten die Restporösität für geeignete Kontaktstücke herabgesetzt wird.

[0024] Beim Beispiel 2 ist das Gefüge des Werkstoffes sehr fein und gleichmäßig, wobei eine mittlere Oxidausscheidungsgröße von etwa 1,5 µm vorliegt.

[0025] Von den erfindungsgemäß hergestellten Kontaktwerkstoffen wurde in einem Prüfschalter die Schweißkraft ermittelt. Die erhaltenen Meßwerte entsprechen im wesentlichen denen eines aus inneroxidierten Legierungspulver hergestellten AgCd012Bi₂0₃1,0-Kontaktwerkstoffes. Darüber hinaus wurden in Motorschützen Lebensdauer- und Erwärmungsprüfungen durchgeführt. Wesentliche Kenngrößen sind dabei die AC4-Lebensdauerschaltzahl der Kontaktstücke und die übertemperatur der Strombahnen. Im Vergleich zum AgCdO12Bi₂O₃1,0-Werkstoff liegen die Lebensdauerschaltzahlen um etwa den Faktor 2,4 höher, wobei sich bei den übertemperaturen lediglich bis etwa 10 °C höhere Werte ergaben.

[0026] In der Tabelle sind die Vergleichswerte zusammengestellt.

[0027] Bei der Erfindung wird unter anderem der relative Zinngehalt dadurch erniedrigt, daß insbesondere der Wismutgehalt gezielt vermehrt wurde. Dies kann entweder durch separaten Zusatz von Bi₂0₃-Pulver zum IOLP oder auch durch Erhöhung des Wismutanteils in der Ausgangslegierung vor der Oxidation erfolgen. Dabei bleibt der für das Eigenschaftsspektrum maßgebende Volumenanteil an Summenmetalloxid nach quantitativer innerer Oxidation im vorgegebenen Bereich. In allen Fällen wurden unerwartet gute Ergebnisse im elektrischen Schaltverhalten gefunden.

13 Patentansprüche

1 Figur

[0028] 

Ansprüche

1. Sinterkontaktwerkstoff für Niederspannungsschaltgeräte der Energietechnik aus AgSnO₂ mit Bi₂0₃ und CuO als weitere Metalloxide und einem Volumenanteil an Summenmetalloxid zwischen 10%und 25 %,dadurch gekennzeichnet , daß der SnO₂-Volumenanteil < 70 % der Gesamtoxidmenge ist, wobei der SnO₂-Massenanteil im Bereich zwischen 4 % und 8 % liegt und das Verhältnis der Massenanteile in % von Sn0₂ zu CuO zwischen 8:1 und 12:1 beträgt.

2. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Volumenanteil an Sn0₂ ≥ 50 % der Gesamtoxidmenge ist.

3. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Volumenanteil an SnO₂ etwa 65 % der Gesamtoxidmenge beträgt.

4. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Massenanteile in % von SnO₂ zu CuO etwa 9:1 beträgt.

5. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Massenanteile in % von SnO₂ zu Bi₂0₃ zwischen 1:1 und 3:1 liegt.

6. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 5, gekennzeichnet , daß das Verhältnis der Massenanteile in % von SnO₂ zu Bi₂0₃ etwa 9:5 beträgt.

7. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er in Massenanteilen 6,33 % Sn0₂ 0,64 % Bi203, 0,72 % Cu0 und zusätzlich 2,63 % Bi₂0₃ enthält, wobei der Rest Silber ist und im Gefüge des Werkstoffes lokal unterschiedliche Wismutoxid-Konzentrationen vorliegen.

8. Sinterkontaktwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er in Massenanteilen 6,47% SnO₂, 3,51 % Bi₂O₃, 0,71 % CuO und als Rest Silber enthält.

9. Verfahren zum Herstellen eins Sinterkontaktwerkstoffes der Konstitution AgSn0₂Bi₂0₃Cu0 nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der durch aufeinanderfolgendes, gegebenenfalls mehrmaliges Sintern, Warmverdichten und/oder Kaltverdichten weitgehend porenfrei zur Fertigung von Kontaktstücken erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Legierungspulver vorgegebener Zusammensetzung verwendet werden, aus denen durch innere Oxidation ein quantitativ oxidiertes _Verbundpulver (sogenanntes IOLP) erzeugt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet, daß einem inneroxidierten Legierungspulver (IOLP) vorgegebener Zusammensetzung ein separat erzeugtes Pulver aus Bi₂0₃ hinzugefügt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe der Zusammensetzung in Massenanteilen von 93,60 % Feinsilber, 5,2 % Zinn, 0,60 % metallischen Wismut und 0,6 Masse-% Kupfer erschmolzen und druckverdüst werden, wobei dem Legierungspulver nach vollständiger innerer Oxidation ein Metalloxidzusatz von 2,63 % Bi₂0₃ durch Naßmischen in einer Rührwerksmühle zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11. dadurch gekennzeichnet , daß beim Naßmischen organische Lösungsmittel, beispielsweise Propanol, verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Legierungspulver der Zusammensetzung in Massenanteilen von 91,02 % Feinsilber, 5,19 % Zinn, 3,21 % metallischem Wismut und 0,58 % Kupfer erschmolzen wird und nach Druckverdüsen der Schmelze durch vollständige innere Oxidation der Legierungspulver das Ausgangsmaterial erzeugt wird.

Zeichnung