[0001] Die Erfindung betrifft Geschirreinigungsmittel, insbesondere für das maschinelle
Spülen von Geschirr bei niedrigen Temperaturen, die sich durch ein hohes Reinigungsvermögen,
insbesondere auch gegenüber hartnäckigen und normalerweise schwer zu entfernenden
Anschmutzungen wie etwa Talg - Fettanschmutzungen, sowie durch ein außerordentlich
geringes Schäumvermögen auszeichnen.
[0002] Zum maschinellen Reinigen von Geschirr werden bekanntlich alkalische Reinigungsmittelgemische
verwendet, die im wesentlichen aus anorganischen Salzen wie Alkaliphosphaten, Alkalisilikaten
und Alkalicarbonaten sowie aus Aktivchlorträgern bestehen und die zur Verbesserung
der Benetzungswirkung gegebenenfalls noch geringe Zusätze eines schwachschäumenden
nichtionogenen Tensids enthalten. Diese Gemische besitzen ein gutes Reinigungsvermögen
gegenüber allen Anschmutzungen bei im allgemeinen üblichen Arbeitstemperaturen von
55 bis 65 °C. Zur Verhinderung von dünnen Belägen, die sich im Laufe der Zeit auf
den Geschirroberflächen absetzen können, die im wesentlichen aus Stärke und eventuell
Eiweißspuren bestehen und die das Aussehen des gespülten Geschirrs unter Umständen
erheblich beeinträchtigen, wurden verbesserte, enzymhaltige Geschirrspülmittel angewendet,
wie sie beispielsweise in der DE-
OS 17 67 567 beschrieben sind.
[0003] Dem Zwang zum Energiesparen folgend haben viele Hersteller bereits Geschirrspülmaschinen
als energiesparsame Modelle auf den Markt gebracht, bei denen der Wasserverbrauch
der Reinigungsflotte nicht nur von 10 auf 6 bis 7 Liter gesenkt wurde, sondern die
auch ein Sparprogramm mit stark herabgesetzter Temperatur anbieten. Eine von der Firma
AEG in den Handel gebrachte Haushaltsgeschirrspülmaschine vom Typ "Favorit de Luxe
Elektronik i" benötigt für die Reinigungsflotte beispielsweise nur etwa 6 Liter Wasser.
Der Stromverbrauch des Programms "40 °C Normal" (Klarspültemperatur: 55 °C) beträgt,
im Gegensatz zum bisher üblichen Verbrauch von 1,9 bis 2,2 kW/h bei 65 °C,lediglich
nur noch 1,1 kW/h. Beim Arbeiten mit dieser Maschine hat es sich jedoch gezeigt, daß
die Reinigungsleistung von - wie bisher üblich - 30 g Standardreiniger (~5 g/l) beim
Übergang vom 65 °C-Programm auf das 40 °C-Programm bei 8 Testanschmutzungen um durchschnittlich
1,4 Bewertungspunkte abfiel.
[0004] Während ein Zusatz von 1 % eines Amylase-Protease-Gemisches im Reinigungsgang zwar
die Entfernung von Haferflocken- und Stärkerückständen verbesserte, war ein Lipasezusatz
zum Reiniger zur Steigerung der Fettentfernung wenig wirksam. Talgfettanschmutzungen
ließen sich bei Temperaturen um 40 °C nur noch schwer entfernen.
[0005] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Entfernung besonders von hartnäckigen
Fettanschmutzungen, wie z.B. Rindertalg bei Reinigun
gstemperaturen um 40 °C über das normale bekannte 65 °C-Ergebnis hinaus verbessert
wird, wenn man dem Geschirrspülmittel außer einem Enzymgemisch als Peinigungsverstärker
primäre, gerad- oder verzweigtkettige C
8-C
10-Alkanole, die gegebenenfalls noch propoxyliert sein können, zusetzt.
[0006] Die Erfindung betrifft daher Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr auf Basis
von polymeren Alkaliphosphaten und/oder deren Austauschstoffen, Alkalisilikaten, Alkalicarbonaten
sowie gegebenenfalls Aktivsauerstoff abspaltenden Verbindungen und schwachschäumenden
nichtionischen Tensiden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Enzyme und primäre,
gerad-oder verzweigtkettige C
8-C
10-Alkanole, die gegebenenfalls propoxyliert sein können, enthalten.
[0007] Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel bestehen im einzelnen aus einer Kombination
aus
O bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, eines polymeren Alkaliphosphates aus der
Gruppe der Alkalidiphosphate und Alkalitriphosphate,
O bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% an wasserunlöslichen, komplexbildenden Zeolithen
vom Typ NaA oder NaX bzw. deren Gemischen oder wasserlöslichen organischen Komplexierungsmitteln
für Calcium, wobei wenigstens eine dieser Verbindungen oder eines der polymeren Alkaliphosphate
anwesend sein muß,
10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% Alkalimetasilikat,
2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Natriumcarbonat,
O bis 20, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat,
1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% Wasserglas,
0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der
Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen,
0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% an primären, gerad- oder verzweigtkettigen
C8-C10-Alkanole, die gegebenenfalls noch mit 1 bis 2 Mol Propylenoxid pro Mol Alkanol propoxyliert
sein können,
O bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% an aktivsauerstoffabspaltenden Verbindungen,
gegebenenfalls auch Aktivatoren für diese,
und
O bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% eines schwachschäumenden nichtionogenen Tensids
aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an C12-C18 Alkanole, Nonylphenol oder an Polypropylenglykole
der Molgewichte 900 bis 4 000.
[0008] Als polymere Alkaliphosphate kommen die üblicherweise in Spül- und Reinigungsmittelgemischen
verwendeten kondensierten Phosphate in Betracht, die in Form ihrer alkalischen neutralen
oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind: Tetranatriumpyrophosphat,
Dinatriumdihydrogenpyrophosphat, Pentanatriumtriphosphat, Natriumhexametaphosphat
sowie die entsprechenden Kaliumsalze bzw. Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.
[0009] Nun wird bekanntlich der Phosphatgehalt von Waschmitteln allgemein von der Fachwelt
und der öffentlichkeit in zunehmendem Maße für die Gewässereutrophierung verantwortlich
gemacht und deshalb als ein Nachteil angesehen. Man hat daher ein Reihe von Substanzen
als Ersatz für die bisher üblichen Waschmittelphosphate vorgeschlagen. Am besten bewährt
und durchgesetzt haben sich offensichtlich Natriumaluminiumsilikate in Form der synthetisch
hergestellten Zeolithe vom Typ NaA und NaX , wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen
Patentschriften 2 882 243 und 2 882 244 beschrieben sind. Die Zeolithe werden in ihrer
hydratisierten Form eingesetzt.
[0010] Die wasserlöslichen organischen Komplexierungsmittel für Calcium finden sich im wesentlichen
unter den Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Carboxyalkylethern,
polyanionischen polymeren Carbonsäuren und den Phosphonsäuren, wobei diese Verbindungen
meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Spezifische, aber nicht
vollständige Beispiele sind Citronensäure, Carboxymethyltartronsäure, Mellithsäure,
Polyacrylsäure, Poly-or--hydroxyacrylsäure, Carboxymethyl- äpfelsäure, Nitrilotriessigsäure
und 1-Hydroxy-äthan-1,1-diphosphonsäure.
[0011] Als Alkalimetasilikate werden wasserlösliche Natrium-oder Kaliummetasilikate verwendet.
Sie können wasserfrei, anhydratisiert oder kristallwasserhalti
g sein und 5 bis 9 Mol Wasser enthalten.
[0012] Unter Wasserglas werden wasserlösliche Natrium- oder Kaliumsilikate verstanden, bei
denen das Verhältnis von Alkalioxid zu Siliciumdioxid etwa 1 : 2 bis 1 : 4 beträgt.
Sie können als wasserfreie feste Substanzen oder als flüssige, etwa 50%ige Lösungen
eingesetzt werden.
[0013] Als Enzyme kommen solche tierischen und pflanzlichen Ursprungs, insbesondere aus
Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnene Wirkstoffe in Frage. Sie
stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener enzymatischer
Wirkstoffe dar. Von besonderem Interesse sind Stärke, Eiweiß oder Fette spaltende
Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipasen. Die Enzyme werden nach den verschiedensten
Verfahren aus Bakterienstämmen, Pilzen, Hefen oder tierischen Organen gewonnen und
unter unterschiedlichen Namen im Handel angeboten. Meist handelt es sich dabei um
Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung gegenüber Stärke, Eiweiß und Fetten besitzen.
Die aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzympräparate besitzen den für die praktische
Verwendung besonderen Vorteil, daß sie gegenüber Alkalien relativ beständig sind.
Die Temperaturempfindlichkeit der Enzyme spielt hier keine nennenswerte Rolle mehr.
[0014] Die Enzyme werden von den Herstellern,gegebenenfalls unter Zusatz von Verschnittmitteln
wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliphosphaten oder Alkalipolyphospha- ten,auf
einen bestimmten Aktivitätsgrad eingestellt. Üblich sind die Angaben in LVE/g (Löhlein-Volhard-Einheiten
pro Gramm), IU (Internationale Einheiten) und DE/g (Delfter Einheiten pro Gramm) für
proteolytische Enzyme. Wegen der einfachen Analysenmethode wird vielfach die Aktivität
in LVE/g angegeben. In den erfindungsgemäßen Geschirrspülmitteln soll die proteolytische
Enzymaktivität 100 bis 5 000, vorzugsweise 200 bis 2 000 LVE/g betragen. Die amylolytische
Aktivität wird im allgemeinen in SKB/g (Sandstedt-Kneen-Blish-Einheiten pro Gramm)
angegeben. Sie soll im Reinigergemisch etwa 5 bis 1 000, vorzugsweise 15 bis 250 SKB/g
betragen. Die Menge,der in den Geschirreinigun
gsmitteln zu verwendenden Enzyme,richtet sich nach diesen Werten.
[0015] Die primären, gerad- oder verzweigtkettigen Alkanole enthalten 8 bis 10 Kohlenstoffatome
im Alkylrest. Sie können mit 1 bis 2, vorzugsweise 2 Mol pro Mol Alkanol Propylenoxid
propoxyliert sein. Hierzu gehören insbesondere n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Isononanylalkohol,
n-Decanol, Isodecanol und bevorzugt n-Octanol + 2 Mol Propylenoxid (PO).
[0016] Als Aktivsauerstoff abspaltende Verbindungen können die bekannten Alkaliperborate,
-persulfate und -percarbonat dienen, die durch Aktivatoren wie Tetraacetylethylendiamin,
Tetraacetylglykoluril, Pentaacetylglukose aktiviert werden können, aber auch Verbindungen
wie Magnesiummonoperphthalat, wobei auf Aktivatorzusatz verzichtet werden kann.
[0017] Als nichtionogene schwachschäumende Tenside kommen vorzugsweise Ethylenoxidaddukte
an höhermolekulare Polypropylenglykole der Molgewichte 900 bis 4 000, sowie Ethylenoxid-
bzw. Ethylenoxid- und Propylenoxidaddukte an C
12-C
18-Alkanole und Nonylphenol in Betracht. Die Herstellung erfolgt in bekannter Weise
durch Anlagerung der betreffenden Alkylenoxide in Gegenwart meist alkalischer Katalysatoren,
gegebenenfalls unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, wobei bis zur dreifachen
Gewichtsmenge der Ausgangsverbindungen an Alkylenoxiden angelagert werden kann. Beispiele
für geeignete Anlagerungsprodukte sind das Addukt von 10 Gewichtsprozent Ethylenoxid
an ein Polyoxypropylenglykol des Molgewichtes 1750, sowie das Addukt von 9 Mol Ethylenoxid
und 10 Mol Propylenoxid an Nonylphenol, und dergleichen.
[0018] Zu den brauchbaren nichtionischen Tensiden gehören auch die oberflächenaktiven Aminoxide,
die sich meist von tertiären Aminen mit einer hydrophoben C
10-C
20-Alkylgruppe und zwei kürzeren, bis zu je 4 C-Atome enthaltenden Alkyl- und/oder Alkylolgruppen
ableiten. Typische Vertreter sind beispielsweise die Verbindungen N-Dodecyl-N,N-dimethylaminoxid,
N-Tetradecyl-N,N-dihydroxyethyl- aminoxid bzw. N-Hexadecyl-N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid.
[0019] Außer den genannten Bestandteilen können die beanspruchten. Gemische weitere Komponenten,
insbesondere anorganische Salze wie Natriumsulfat als Verschnittmittel enthalten.
Weiterhin kommen sauer oder alkalisch reagierende bzw. puffernde anorganische oder
organische Verbindungen zur Einstellung eines für die Enzymwirkung vorteilhaften pH-Wertes
in Betracht. Bevorzugt werden hierfür die auch als Komplexbildner verwendeten organischen
Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure oder Weinsäure, sowie Phosphorsäure oder saure
Alkaliorthophosphate. Im allgemeinen liegen die pH-Werte - je nach Art des Enzyms
- zwischen 4 und 12. Schließlich können den Gemischen noch enzymaktivierende Zusätze,
wie Ammoniumchlorid, Natriumchlorid, Farbstoffe, Parfüms und dergleichen zugesetzt
werden.
[0020] Die beanspruchten Mittel werden im allgemeinen als Mischungen von gekörnten oder
pulverförmigen Einzelsubstanzen oder als granulierte, agglomerierte oder geprillte
Produkte angewendet.
[0021] Die beanspruchten Reinigungsmittelkombinationen zeichnen sich durch eine hohe Benetzungswirkung
sowie ein außerordentlich gutes Niedrigtemperatur-Reinigungsvermögen, insbesondere
gegenüber hartnäckigen Anschmutzungen, wie Fett-, Eiweiß- und Stärkebelägen aus.
[0022] Die Anwendung erfolgt durch Zugabe der pulverförmigen, granulierten, agglomerierten
oder geprillten Mittel von Hand in die Geschirreinigungsflotte oder vorzugsweise mittels
automatischer Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte
sollen etwa 2 bis 7 g/1 betragen, wobei Temperaturen von etwa 40 bis 45 C angewendet
werden.
[0023] Zur Prüfung des Reiniaungsergebnisses der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel wurden
Teller mit Kartoffelstärke-und Haferbreianschmutzungen sowie mit Fettstift- und Rindertalgbelägen,
Schalen mit Milch-, Pudding- und Hackfleischanschmutzungen und weiterhin Tassen mit
angetrockneten Teeresten gereinigt. Die Versuche wurden in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine
(HGSM) vom Typ AEG "Favorit de Luxe Elektronik i" mit Düsseldorfer Stadtwasser (16
°d) durchgeführt, die folgende Programmschritte aufwies:

[0024] Im Reinigungsgang wurden 30 g Reinigungsmittel, entsprechend 5 g/l Flotte, eingesetzt.
Im Klarspülgang wurde kein Klarspüler zudosiert, um die Reinigungsergebnisse nicht
zu verfälschen. Nach Beendigung des gesamten Programms erfolgte jeweils die visuelle
Beurteilung des Reinigungsvermögens der eingesetzten Reinigungsmittel. Die einzelnen
Bewertungen erfolgten nach einem Punktsystem, das von O bis 10 reichte, wobei 0 Punkte
"ohne erkennbare Reinigungswirkung" und 10 Punkte "restlose Beseitigung der Testanschmutzungen"
bedeutete. Es ergab sich hieraus eine Anzahl von Zwischenwerten, die eine differenzierte
Aussage ermöglichten. Die Ergebnisse stellen Mittelwerte aus 4 Parallelbeurteilungen
von 4 Testpersonen dar.
[0025] Die Testanschmutzungen bestanden aus Haferflockenbrei und Stärke in Form von Kartoffelpürree,
die auf Teller aufgebracht und abgekratzt wurden. Danach wurde das Geschirr 6 Stunden
lang bei Raumtemperatur an der Luft stehengelassen und dann in die Geschirrspülmaschine
eingebracht. Bei der Rindertalganschmutzung wurde wie folgt vorge
gan- gen: 0,5 bis 0,8 g Rindertalg wurden bis zur Verflüssigung erwärmt und ca. 2 %
Titandioxid eingerührt. Dann wurde die noch warme Masse mittels eines Pinsels gleichmäßig
auf rote Kunststoffteller verstrichen. Zunächst wurde mit einem herkömmlichen Standardreinigungsmittel
(A) gespült, das folgende Zusammensetzung aufwies:
Reiniger A:
[0026]
40 Gew.-% Natriumtriphosphat, wasserfrei,
45 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei,
5 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei, Rest Wasser
[0027] Es wurden weitere Reinigungsmittelzusammensetzungen unter Verwendung anderer anorganischer
Komplexbildner, wie z. B. Natriumaluminiumsilikate_vom Typ NaA oder NaX oder organischer
Komplexbildner, wie z. B. des Na-Salzes der Nitrilotriessigsäure als Teil- bzw. Vollphosphatersatz
mit in die Untersuchungen einbezogen. Diese Reiniger hatten folgende Zusammensetzungen:
Reiniger B:
[0028]
20 Gew.-% Natriumtriphosphat, wasserfrei,
20 Gew.-% Zeolith NaA, (als wasserfreie Substanz berechnet),
45 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei,
5 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei, Rest Wasser
Reiniger C:
[0029]
40 Gew.-% Zeolith NaA, (als wasserfreie Substanz berechnet),
45 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei,
5 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei, Rest Wasser
Reiniger D:
[0030]
20 Gew.-% Natriumtriphosphat, wasserfrei,
20 Gew.-% Nitrilotriessigsäure, Na-Salz,
45 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei,
5 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei, Rest Wasser
Reiniger E:
[0031]
40 Gew.-% Nitrilotriessigsäure, Na-Salz,
45 Gew.-% Natriummetasilikat, wasserfrei,
5 Gew.-% Natriumcarbonat, wasserfrei Rest Wasser
[0032] Die Reinigungsergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Sie zeigt,
daß der Einsatz von Reinigungsmitteln der vorstehend angegebenen konventionell variierten
Rezepturen bei Reduzierung der Reinigungstemperatur um 25 °C zu erheblich verminderter
Reinigungsleistung führt.
[0033] Bei den nachfolgenden Beispielen wurden 4 Gew.-%, entsprechend 1,2 g, des Natriummetasilikats
der Standardrezeptur A durch 1 Gew.-%, entsprechend 0,3 g, eines 1 : 1 Gemisches aus
Amylase und Protease (Maxamyl
(R) bzw. Maxatase
(R) der Firma Koninklijke Nederlandsche Gist en Spiritus-Fabriek N.V., Delft) und 3 Gew.-%,
entsprechend 0,9 g, der in der vorliegenden Tabelle angegebenen Verbindungen ersetzt.
1. Geschirreinigungsmittel auf Basis von polymeren Alkaliphosphaten und/oder deren
Austauschstoffen, Alkalisilikaten, Alkalicarbonaten sowie gegebenenfalls Aktivsauerstoff
abspaltenden Verbindungen und schwach schäumenden nichtionischen Tensiden, dadurch
gekennzeichnet, daß sie Enzyme und primäre, gerad-oder verzweigtkettige C8-C10-Alkanole, die gegebenenfalls propoxyliert sein können, enthalten.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Kombination aus
0 bis 50, vorzugsweise 10-bis 40 Gew.-% eines polymeren Alkaliphosphates aus der Gruppe
der Alkalidiphosphate und Alkalitriphosphate,
O bis 60, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% an wasserunlöslichen, komplexbildenden Zeolithen
vom Typ NaA oder NaX bzw. deren Gemischen oder wasserlöslichen organischen Komplexierungsmittel
für Calcium, wobei wenigstens eine dieser Verbindungen oder eines der polymeren Alkaliphosphate
anwesend sein muß,
10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% Alkalimetasilikat,
2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Natriumcarbonat,
0 bis 20, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Natriumhydrogencarbonat,
1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% Wasserglas,
0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% eines Enzyms oder Enzymgemisches aus der
Gruppe der Hydrolasen, vorzugsweise Amylasen, Proteasen und Lipasen,
0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% an primären, gerad- oder verzweigtkettigen
C8-C10-Alkanolen, die gegebenenfalls noch mit 1 - 2 Mol Propylenoxid pro Mol Alkanol propoxyliert
sein können,
0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% an aktivsauerstoffabspältenden Verbindungen,
gegebenenfalls auch Aktivatoren für diese, und
0 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% eines schwachschäumenden nichtionogenen Tensids
aus der Gruppe der Alkylenoxidaddukte an C12-C18-Alkanole, Konylphenol oder an Polypropylenglykole der Molgewichte 900 bis 4 000 bestehen.