[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung saurer Ablaugen des Cellulose-Aufschlusses
mit Kochlaugen auf Basis von Kalzium-, Magnesium- oder Ammoniumbisulfit durch Verbrennung.
[0002] Bei dem Cellulose-Aufschluß nach dem Bisulfitverfahren fallen saure Ablaugen an,
die aus Gründen des Umweltschutzes einer Aufarbeitung bedürfen. Neben der Vergärung
der Ablaugen mit Gewinnung von sogenanntem Sulfitsprit, der Gewinnung von Hefen, z.B.
von Futterhefe, und der Aufarbeitung zu Ligninsulfonaten, erfolgt die Beseitigung
der sauren Sulfitablauge in großem Ausmaß durch Verbrennung. Hierbei gewinnt die Verbrennung
in der Wirbelschicht zunehmend an Bedeutung.
[0003] Obgleich die Verbrennung in der Wirbelschicht generell vorteilhaft ist, entstehen
jedoch bei der Verbrennung von sauren Ablaugen des Cellulose-Aufschlusses mit Kochlaugen
auf Basis von Kalzium-, Magnesium- oder Ammoniumbisulfit insofern Schwierigkeiten,
als bereits bei vergleichsweise niedrigen Verbrennungstemperaturen Klebeerscheinungen
und Ansatzbildungen, insbesondere auch in dem Wirbelschichtreaktor nachgeschalteten
Staubabscheidern, festzustellen sind. Treten die ersten Anzeichen der vorgenannten
Effekte erst einmal auf, kommt in der Regel der Verbrennungsprozeß durch Verklumpung
oder völlige Verstopfung der Staubabscheider bald zum Erliegen. Die Temperatur, bei
der die Klebeerscheinungen auftreten, wird üblicherweise und im folgenden Stickingtemperatur
genannt. Während des Verbrennungsbetriebes kann die Stickingtemperatur des im Ofen
befindlichen Materials absinken, z.B. durch Anreicherung niedrigschmelzender Komponenten
an der Oberfläche der sonst höherschmelzenden körnigen Partikel.
[0004] Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aufarbeitung saurer Ablaugen der
eingangs genannten Art unter Beibehaltung eines Verbrennungsprozesses bereitzustellen,
bei dem die vorgenannten Schwierigkeiten vermieden werden und das eine einwandfreie
Führung des Verbrennungsprozesses gewährleistet.
[0005] Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend
der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Ablaugen durch Zugabe von Erdalkalioxid,
-hydroxid und/oder -karbonat auf einen pH-Wert von mindestens 4 einstellt und anschließend
in der Wirbelschicht bei einer Temperatur unterhalb der Stickingtemperatur des gebildeten
Verbrennungsrückstandes verbrennt.
[0006] Aufgrund der dem Verbrennungsprozeß vorgeschalteten Behandlung gelingt es, die für
Klebeerscheinungen und Ansatzbildung maßgebliche Stickingtemperatur des entstehenden
Verbrennungsrückstandes dauerhaft heraufzusetzen und über der Verbrennungstemperatur
von etwa 800 bis 850 °C zu halten.
[0007] Bei der pH-Wert-Einstellung ist zu berücksichtigen, daß - in Abhängigkeit von der
verwendeten Substanz, aber auch der Art der eingesetzten Ablauge und deren Feststoffgehalt
- der End-pH-Wert erst nach einer gewissen Zeit erreicht ist. Bei Verwendung von Kalkstein
kann die Zeit 60 min betragen. Dabei ist im allgemeinen jedoch die weitere Veränderung
nach 30 min Reaktionszeit unbedeutend, so daß bereits nach dieser Zeit die behandelte
Ablauge dem Verbrennungsprozeß zugeführt werden kann.
[0008] Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, die Ablaugen auf einen pH-Wert
von mindestens 6 einzustellen. Hierdurch wird erreicht, daß die Stickingtemperatur
während der Verbrennung weniger abfällt und damit die Führung des Verbrennungsprozesses
ein zusätzliches Maß an Sicherheit erhält.
[0009] Eine optimale Verfahrensführung, bei der die Stickingtemperatur noch weiter heraufgesetzt
wird und die demzufolge auch eine höhere Verbrennungstemperatur zuläßt, ist gegeben,
wenn man entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das
Molverhältnis von Ca:S auf einen Wert im Bereich von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise im
Bereich von 1 bis 1,5, einstellt.
[0010] Bei der Einstellung des genannten Molverhältnisses ist der in den Ablaugen gegebenenfalls
bereits vorhandene Ca-Gehalt zu berücksichtigen, d.h. von der erforderlichen Zugabemenge
abzurechnen. Dies gilt in besonderem Maße für Ablaugen, die von Aufschlüssen mit Kochlaugen
auf Basis Kalziumbisulfit stammen.
[0011] Die hinsichtlich Schnelligkeit und Höhe der pH-Wert-Einstellung vorteilhafteste Ausführung
besteht darin, der Ablauge Kalziumhydroxid, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion,
zuzugeben. Die Schnelligkeit der pH-Wert-Einstellung wiederum hat den Vorteil, daß
auf große
Behältervolumina zur Einhaltung der Reaktionszeit verzichtet werdem kann. Ein weiterer
Vorteil bei der Verwendung von Kalziumhydroxid besteht darin, daß keine C0
2-Entwicklung stattfindet, die wegen der hohen Viskosität, insbesondere vorkonzentrierter
Ablaugen, zu starken Schäumen führen kann. Ein gewisser Nachteil besteht darin, daß
die Verwendung von Kalziumhydroxid kostenmäßig aufwendiger ist als die Verwendung
von Kalziumkarbonat.
[0012] In Anbetracht der vorgenannten Situation sieht eine andere Ausgestaltung der Erfindung
vor, den pH-Wert der Ablauge in zwei Stufen, in der ersten Stufe durch Zugabe von
Kalziumkarbonat und in der zweiten Stufe durch Zugabe von Kalziumhydroxid, einzustellen.
Diese Ausführung hat den Vorzug, daß die Hauptmenge freier Säure mit billigem Kalziumkarbonat
- und zwar in einem pH-Bereich, in dem die Reaktion vergleichsweise schnell abläuft
- abgestumpft wird. Die Abstumpfung der im höheren pH-Bereich mit Kalziumkarbonat
träger reagierenden Säure erfolgt dann mit dem wesentlich aktiveren Kalziumhydroxid.
[0013] Im Falle der vorstehend behandelten Ausführungsform mit zweistufiger Abstumpfung
der Säure, insbesondere aber für den Fall der alleinigen Verwendung von Kalziumkarbonat
zur Einstellung des pH-Wertes, sieht eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens vor, eine Ablauge mit maximal 35 Gew.-% Feststoffgehalt zu behandeln. Hierdurch
wird die Erzeugung von Schaum in - unter Berücksichtigung eines vertretbaren technischen
Aufwandes - erträglichen Grenzen gehalten.
[0014] Um das Schaumproblem so gering wie möglich zu halten, sind im wesentlichen drei Wege
gangbar:
1. Die pH-Wert-Einstellung erfolgt an möglichst wenig aufkonzentrierter, am zweckmäßigsten
an nicht aufkonzentrierter Ablauge.
2. Während der pH-Wert-Einstellung wird stark gerührt und so entstehender Schaum umgehend
zerschlagen.
3. Während der pH-Wert-Einstellung wird die mit Kalziumkarbonat versetzte Ablauge
umgepumpt und dabei über eine Treppenkaskade geleitet. Eine besonders geeignete Pumpe
ist hierbei eine Schlauchpumpe.
[0015] Im Falle der Behandlung von Ablauge des Ammoniumbisulfit-Aufschlusses ist zu beachten,
daß bei der Behandlung mit Erdalkalioxid, -hydroxid und/oder -karbonat Ammoniakgas
entweicht, das - nach an sich bekannten Verfahren - aufgefangen und zur Herstellung
frischer Ammoniumbisulfit-Kochlauge verwendet werden kann.
[0016] Im Anschluß an die Einstellung des pH-Wertes bzw. des Molverhältnisses von Ca:S wird
die Ablauge direkt oder nach vorheriger Aufkonzentrierung in der Wirbelschicht verbrannt.
Die Verbrennung kann in jedem beliebigen Wirbelschichtreaktor, z.B. in der klassischen
Wirbelschicht, durchgeführt werden.
[0017] Besonders vorteilhaft, insbesondere im Hinblick auf die Durchsatzleistung und die
Temperaturkontrolle, ist es jedoch, die Verbrennung in der sogenannten zirkulierenden
Wirbelschicht vorzunehmen. Ihre Ausgestaltung geschieht auf an sich übliche Weise.
Das heißt, der Wirbelschichtreaktor kann kreisförmigen, quadratischen oder rechteckigen
Querschnitt aufweisen und zum Fluidisierungsgas-Eintrag einen Rost oder eine venturiartig
ausgestaltete Eintragsvorrichtung besitzen. Reaktorfläche und Gasmenge werden in der
Weise aufeinander abgestimmt, daß die mittlere Suspensionsdichte im Wirbelschichtreaktor
etwa im Bereich von 10 bis 100 kg/m
3 Reaktorvolumen liegt. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß bei der zirkulierenden
Wirbelschicht - im Unterschied zur klassischen Wirbelschicht, die durch einen deutlichen
Dichtesprung zwischen Wirbelbett und darüber befindlichem Gasraum gekennzeichnet ist
- der gesamte Wirbelschichtreaktor mit einer Gas/Feststoff-Suspension gefüllt ist
und die Suspensionsdichte von unten nach oben abnimmt (über die Arbeitsweise von zirkulierenden
Wirbelschichten vgl. L. Reh et al
*Wirbelschichtprozesse für die Chemie- und Hütten-Industrie, die Energieumwandlung
und den Umweltschutz
*, Chem. Ing. Techn. 55 (1983), Nr. 2, Seiten 87-93).
[0018] Als Material für den Bettaufbau der Wirbelschicht empfiehlt sich insbesondere Kalkstein
oder Dolomit. Dieser ist in der Lage, beim Verbrennungsprozeß sich gegebenenfalls
bildenden S0
2 zu binden. Infolge der Vorbehandlung der Ablauge mit Erdalkalioxid, -hydroxid und/oder
-karbonat ist die gegebenenfalls zu bindende SO
2-Menge jedoch vergleichsweise klein, so daß die zuzugebende Kalksteinmenge entsprechend
niedrig gehalten werden kann.
[0019] Eine innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens insoweit besonders vorteilhafte Ausführungsform
sieht vor, die Verbrennung in der zirkulierenden Wirbelschicht zweistufig durch Eintrag
sauerstoffhaltiger Gase in zwei übereinanderliegenden Ebenen durchzuführen und hierbei
bei einer mittleren Suspensionsdichte von 10 bis 40 kg/m
3 Reaktorvolumen zu arbeiten.
[0020] Ein besonders vorteilhaftes Verbrennungsverfahren ist in der DE-OS 26 24 302 bzw.
in der korrespondierenden US-PS 4 111 158 beschrieben. Hierbei wird heißer Feststoff
der zirkulierenden Wirbelschicht entnommen und im Wirbelzustand durch direkten und
indirekten Wärmeaustausch gekühlt. Mindestens ein Teilstrom gekühlten Feststoffes
wird in die zirkulierende Wirbelschicht zurückgeführt. Die Temperaturkonstanz läßt
sich praktisch ohne Änderung der im Wirbelschichtreaktor herrschenden Betriebszustände,
also etwa ohne Veränderung der Suspensionsdichte u.a., allein durch geregelte Rückführung
des gekühlten Feststoffes erreichen. Je nach Verbrennungsleistung und eingestellter
Verbrennungstemperatur ist die über den Kühler geführte Feststoffmenge mehr oder minder
hoch. Die Verbrennungstemperaturen lassen sich in weiten Grenzen einstellen.
[0021] Allerdings setzt der Einsatz des vorstehend beschriebenen Verfahrens voraus, daß
der Verbrennungsprozeß Überschußwärme liefert, d.h. die aufgegebene behandelte Ablauge
einen entsprechend hohen Heizwert besitzt. Falls das nicht der Fall ist, entfällt
die Kreislaufführung des Feststoffes und ein Kühler dient gegebenenfalls zum Wärmeentzug
des die Wirbelschicht verlassenden Verbrennungsrückstandes.
[0022] Die im Wirbelkühler gewonnene und in den Abgasen des Wirbelschichtreaktors enthaltene
Wärme wird zweckmäßigerweise zur Aufkonzentrierung der Ablauge, insbesondere nach
der Behandlung mit Erdalkalioxid, -hydroxid und/oder -karbonat, und/oder zur Beheizung
des Aufschlußreaktors verwendet. Für den Fall, daß bereits im gewissen Grad aufkonzentrierte
Ablaugen angeliefert werden, darf die weitere Aufkonzentrierung selbstverständlich
nicht so weit getrieben werden, daß Schwierigkeiten bei Transport durch Behälter,
Leitungen und Dosierorgane auftreten.
[0023] Die Erfindung wird anhand der Figuren 1 und 2 und des Beispiels beispielsweise und
näher erläutert.
[0024] Die Figuren veranschaulichen den Verlauf der pH-Wert-Veränderung in Abhängigkeit
von der Verweilzeit unter ständigem Rühren.
[0025] In Fig. 1 sind die Ergebnisse für eine Ablauge des Kalziumbisulfit-Aufschlusses niedergelegt.
[0026] Die Analysenwerte für die Ablauge und deren Verbrennungsrückstand sind folgende:
Aschenanalyse
[0027]

Die insgesamt dargestellten Kurven wurden unter folgenden Bedingungen erhalten:
Kurve 1: 1 kg Ablauge bei 25°C mit 50 g CaCO3 und nach 30 min nochmals mit 50 g CaC03 versetzt;
Kurve 2: 1 kg Ablauge zunächst mit 166 cm3 Wasser verdünnt und dann bei 25°C mit 50 g CaCO3 und nach 30 min nochmals mit 50 g CaCO3 versetzt;
Kurve 3: 1 kg Ablauge zunächst mit 333 cm3 Wasser verdünnt und dann bei 25 °C mit 50 g CaC03 und nach 30 min nochmals mit 50 g CaC03 versetzt;
Kurve 4: 1 kg Ablauge bei 50 °C mit einer Mischung von 50 g CaC03 und 21 g Ca(OH)2 versetzt;
Kurve 5: 1 kg Ablauge bei 25 °C mit einer Mischung von 50 g CaCO3 und 21 g Ca(OH)2 versetzt;
Kurve 6: 1 kg Ablauge zunächst mit 500 cm3 Wasser verdünnt und danach bei 25 °C mit einer Mischung von 50 g CaC03 und 21 g Ca(OH)2 versetzt.
Kurve 7: 1 kg Ablauge bei 25 °C mit 22 g Ca(OH)2 (angeschlämmt in 50 cm3 Wasser) versetzt.
[0028] In Fig. 2 sind die Ergebnisse für eine Ablauge des Ammoniumbisulfit-Aufschlusses
dargestellt.
[0029] Die Analysenwerte für die Ablauge und deren Verbrennungsrückstand sind folgende:
Aschenanalyse

[0030] Die in
Fig. 2 wiedergegebenen Kurven wurden wie folgt erhalten:
Kurve 8: 1 kg Ablauge bei 25 °C mit 33 g CaCO3 und nach 30 min nochmals mit 33 g CaCO3 versetzt;
Kurve 9: 1 kg Ablauge mit 166 m3 Wasser verdünnt und danach bei 25 °C mit 33 g CaCo3 und nach 30 Minuten nochmals mit 33 g CaCo3 versetzt.
Kurve 10: 1 kg Ablauge zunächst mit 333 cm3 Wasser verdünnt und danach bei 25 °C mit 33 g CaCO3 und nach 30 min nochmals mit 33 g CaCO3 versetzt;
Kurve 11 1 kg Ablauge bei 25 °C mit einer Mischung von 33 g CaCO3 und 17 g Ca(OH)2 versetzt;
Kurve 12: 1 kg Ablauge mit 500 cm3 Wasser verdünnt und bei 25 °C mit einer Mischung von 33 g CaC03 und 17 g Ca(OH)2 versetzt;
Kurve 13: 1 kg Ablauge mit 19 g Ca(OH)2 (angeschlämmt in 50 cm3 Wasser) versetzt.
Kurve 14: 1 kg Ablauge mit 49 g Ca(OH)2 (angeschlämmt in 50 cm3 Wasser) versetzt. (Molverhältnis Ca:S= 0,5);
Kurve 15 1 kg Ablauge mit 98 g Ca(OH)2 (angeschlämmt in 100 cm 3 Wasser) versetzt. (Molverhältnis Ca:S= 1,0).
Beispiel
[0031] In einer zirkulierenden Wirbelschicht, die aus Kalkstein aufgebaut war und bei 840
°C betrieben wurde, wurde zunächst unbehandelte Ablauge der zu Fig. 1 beschriebenen
Beschaffenheit verbrannt. Nach etwa 10 Stunden brach infolge Verstopfung des Rückführzyklons
der Ofenbetrieb zusammen.
[0032] Wurde hingegen eine Ablauge behandelt, die eine Vorbehandlung entsprechend den Ausführungen
zu Fig. 7 erfahren hatte, war unter gleichen Betriebsbedingungen auch nach 30 Stunden
noch ein einwandfreier Ofenbetrieb festzustellen.
1. Verfahren zur Aufarbeitung saurer Ablaugen des Cellulose-Aufschlusses mit Kochlaugen
auf Basis von Kalzium-, Magnesium- oder Ammoniumbisulfit durch Verbrennung, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Ablaugen durch Zugabe von Erdalkalioxid, -hydroxid und/oder
-karbonat auf einen pH-Wert von mindestens 4 einstellt und anschließend in der Wirbelschicht
bei einer Temperatur unterhalb der Stickingtemperatur des gebildeten Verbrennungsrückstandes
verbrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ablaugen auf einen
pH-Wert von mindestens 6 einstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis
von Ca:S auf einen Wert im Bereich von 0,8 bis 1,5, vorzugsweise im Bereich von 1
bis 1,5, einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ablauge
Kalziumhydroxid, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion, zugibt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man den pH-Wert der Ablauge in zwei Stufen, in der ersten Stufe durch Zugabe von
Kalziumkarbonat und in der zweiten Stufe durch Zugabe von Kalziumhydroxid, einstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer pH-Wert-Einstellung
mit Kalziumkarbonat eine Ablauge mit maximal 35 Gew.-% Feststoffgehalt behandelt wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man die behandelte Ablauge in einer zirkulierenden Wirbelschicht verbrennt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennung in der
zirkulierenden Wirbelschicht zweistufig durch Eintrag sauerstoffhaltiger Gase in zwei
übereinanderliegenden Ebenen durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennung
bei einer mittleren Suspensionsdichte im Wirbelschichtreaktor von 10 bis 40 kg/m Reaktorvolumen,
im Falle der zweistufigen Verbrennung bezogen auf den oberhalb der Sekundärgaszuführung
liegenden Reaktorraum, durchführt.