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(11) | EP 0 172 972 A2 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Procédé d'élimination de l'ammoniac d'un gaz contenant de l'anhydride sulfureux |
| (57) La présente invention porte sur l'élimination du NH3 de l'ammoniac d'un gaz contenant du SO2 (gaz acide), notamment par un procédé utilisant des catalyseurs à base de titane. La présente invention permet donc d'éliminer l'ammoniac dans les gaz contenant du SO2, et se caractérise en ce que l'élimination du NH3 est effectuée à l'aide de catalyseurs à base de titane. |
[0001] La présente invention porte sur l'élimination du NH3 de l'ammoniac d'un gaz contenant du S02 (gaz acide), notamment par un procédé utilisant des catalyseurs à base de titane.
[0002] Jusqu'à présent, l'élimination de l'ammoniac de tels gaz était réalisée par réaction thermique ou par réaction catalytique, le catalyseur ayant en général un support d'alumine. Toutefois, ce type de catalyseur n'est pas utilisable dans une atmosphère contenant à la fois du S02 et de l'eau, car les composés sulfurés se transforment en agents contaminants et désactivent rapidement les catalyseurs.
[0003] C'est pourquoi, dans le cas de gaz contenant du S02, le recours à la réaction thermique s'imposait jusqu'ici.
[0004] On peut évoquer par ailleurs le procédé de Claus pour la récupération du soufre dans les gaz acides contenant du SO2. Toutefois, dans ce procédé, si le gaz en question ne contient pas de H2S ou si la concentration de H2S y est inférieure à deux fois la concentration de S02, il ne peut être introduit dans le réacteur de Claus qu'après avoir été réduit par un gaz réducteur tel que le H2 ou le CO ou par une matière carbonée, de façon à former avec une partie du SO2 ou sa totalité des composés sulfurés : H2S, COS, CS2 ou la vapeur de soufre. Si la réduction s'opère à une température élevée située entre 500 et 1000°C, elle engendre du NN3 à une concentration de plusieurs centaines ou plusieurs milliers de ppm. Quand des gaz Claus contenant une forte concentration de NH3 sont introduits dans le réacteur, l'ammoniac réagit avec les éléments acides tels que le S02. En outre, comme la température à l'intérieur du four est dans la majorité des cas relativement basse (en-dessous de 300°C), du sulfate d'ammonium ou du sulfate d'ammonium acide se forment et obstruent le réacteur, ce qui constitue un important obstacle à la continuité du processus.
[0005] Jusqu'ici, la méthode thermique était la seule solution permettant d'éliminer l'ammoniac des gaz Claus, et ce pour les raisons citées plus haut. Le procédé demande toutefois des équipements et notamment un four. Or, le four à chauffage direct provoque une dilution du gaz, et le four à chauffage indirect nécessite l'emploi de matériaux thermo-résistants onéreux. La méthode thermique présente donc des inconvénients non négligeables : consommation excessive d'énergie, coût élevé et complexité du procédé.
[0006] La demanderesse s'est donc efforcée de rechercher un procédé permettant l'élimination du NH3 d'un gaz contenant du S02 et ne présentant pas les inconvénients décrits ci-dessus. C'est ainsi qu'il a été découvert que les catalyseurs à base de titane pouvaient être utilisés dans un tel procédé.
[0007] Ce procédé faisant appel aux catalyseurs à base de titane supprime totalement le risque d'une désactivation due aux composés sulfurés et assure la stabilité dans l'élimination du NH3° Il est particulièrement efficace dans le procédé Claus de récupération du soufre des gaz contenant du SO2, où il est utilisé pour éliminer l'ammoniac des gaz alimentant le convertisseur Claus. La présente invention permet donc d'éliminer l'ammoniac dans les gaz contenant du S02, et se caractérise en ce que l'élimination du NH3 est effectuée à l'aide de catalyseurs à base de titane.
[0008] Les paragraphes ci-dessous décrivent l'invention de manière plus détaillée :
La préparation des catalyseurs employés peut être effectuée comme suit : l'oxyde de titane obtenu par hydrolyse de l'ilménite, du tétrachlorure de titane, etc.., est mélangé avec de l'eau et des additifs de mise en forme ; le mélange est mis en forme par extrusion, puis calciné ; une imprégnation par différents produits en fonction des besoins suit éventuellement. Les catalyseurs ayant pour support l'oxyde de titane et ceux contenant de l'oxyde de titane sont connus et les brevets ou demandes de brevets européens les concernant ont été publiés sous les numéros suivants : n° 38741 n° 60 741, n° 39 266, N° 60 742. On préfère utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets n° 38 741 et 60 741.
[0009] Le brevet européen n° 38 741 décrit un procédé de fabrication de catalyseurs façonnés à base d'oxyde de titane caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
1) On opère le malaxage d'un mélange comportant
- de 1 à 40X environ en poids d'eau,
- de 0 à 15Z environ en poids d'additif de mise en forme,
- de 45 à 99% environ en poids d'une poudre d'oxyde de titane mal cristallisé et/ou amorphe présentant une perte au feu comprise entre 1 et 50%,
2) On opère la mise en forme de ce mélange,
3) On sèche éventuellement puis on calcine les produits obtenus.
[0010] Ce procédé est également caractérisé en ce que le mélange comporte de 5 à 35X en poids d'eau, de 0,1 à 10% en poids d'additif de mise en forme, de 55 à 94,9% en poids de poudre d'oxyde de titane mal cristallisé et/ou amorphe.
[0011] Ce procédé est également caractérisé en ce que la perte au feu de la poudre est comprise entre 5 et 40%.
[0012] Ce procédé est également caractérisé en ce que la poudre a été obtenue par séchage d'une suspension aqueuse d'oxyde de titane amorphe et/ou mal cristallisé.
[0013] Ce procédé est également caractérisé en ce que la suspension aqueuse provient de l'un des procédés suivants :
- attaque sulfurique de l'ilménite, hydrolyse, filtration,
- hydrolyse des composés de titane de formule TiCl4-n (OR) n dans laquelle 0<n<4 et R est un radical alkyl de préférence choisi parmi les radicaux : méthyle, éthyle, isopropyle, butyle, hexyle, stéaryle,
- précipitation de sels de titane par une base telle que l'ammoniac.
[0014] Ce procédé est également caractérisé en ce que la poudre d'oxyde de titane mal cristallisé et/ou amorphe est remplacée par toute substance convertible en oxyde de titane par calcination et de préférence par les acides ortho ou métatitanique ou les oxyhydroxydes de titane.
[0015] Ce procédé est également caractérisé en ce que la poudre provient d'une substance convertible en oxyde de titane à la calcination telle que les acides ortho et métatitaniques et les oxyhydroxydes de titane.
[0016] Le brevet européen n° 60 741 décrit un catalyseur caractérisé en ce qu'il comporte de l'oxyde de titane et un sulfate d'un métal alcalino-terreux choisi parmi le groupe constitué par le calcium, le barium, le strontium et le magnésium.
[0017] Ce catalyseur est également caractérisé en ce que la proportion en poids rapportée au poids du catalyseur en oxyde de titane dans le catalyseur varie entre 60 et 99X et . plus particulièrement entre 80 et 99%.
[0018] Ce catalyseur est également caractérisé en ce que la proportion en poids rapportée au poids du catalyseur en sulfate du métal alcalino-terreux varie entre 1 et 40% et plus particulièrement entre 1 et 20%.
[0019] Le procédé de préparation de ce catalyseur est caractérisé en ce que l'on opère par imprégnation d'un corps façonné à base d'oxyde de titane successivement avec un composé apportant l'anion sulfate puis avec un composé apportant le cation alcalino-terreux de façon à former le sulfate du métal alcalino-terreux à l'intérieur du corps façonné à base d'oxyde de titane, puis on sèche éventuellement et on calcine le produit obtenu à une température comprise entre 300 et 900°C et de préférence entre 350 et 800°C ; le composé apportant l'anion sulfate est choisi parmi le groupe comportant l'acide sulfurique et les sulfates solubles en solution aqueuse et en particulier parmi le sulfate d'ammonium et le sulfate d'hydroxylamine ; l'imprégnation est réalisée de telle façon que le rapport en poids entre S04 et Ti02 soit généralement compris entre 0,01 et 0,15 et de préférence entre 0,05 et 0,10 ; le composé apportant le cation alcalino-terreux est choisi dans le groupe des sels d'alcalino-terreux solubles en solution aqueuse et en particulier parmi les nitrates, chlorures, acétates des métaux alcalino-terreux ; l'imprégnation est réalisée de telle façon que le rapport en poids entre l'alcalino-terreux et l'oxyde de titane soit généralement compris entre 0,004 et 0,20 et de préférence entre 0,02 et 0,15.
[0020] Le procédé de préparation du catalyseur est également caractérisé en ce que l'on opère la mise en forme d'un mélange contenant, d'une part, de l'oxyde de titane et, d'autre part, le sulfate du métal alcalino-terreux ou le mélange d'un composé apportant l'anion sulfate et d'un composé apportant le cation alcalino-terreux ou le mélange d'un composé apportant l'anion sulfate et d'un composé apportant le cation alcalino-terreux ; on opère selon les étapes suivantes :
a) On opère le malaxage d'un mélange comportant :
- de 1 à 40% en poids d'eau
- de 0 à 15% en poids d'additif de mise en forme,
- de 45 à 99% en poids d'une poudre présentant une PAF comprise entre 1 et 50% et constituée d'oxyde de titane mal cristallisé et/ou amorphe et du sulfate du métal alcalino-terreux ou du mélange du composé apportant le sulfate qui est choisi parmi le groupe comportant l'acide sulfurique et les sulfates solubles en solution aqueuse et du composé apportant le cation alcalino-terreux qui est choisi parmi le groupe des sels d'alcalino-terreux solubles en solution aqueuse : le rapport en poids dans la poudre entre SO4 et TiO2 est compris entre 0,01 et 0,15 et de préférence entre 0,05 et 0,10 et le rapport en poids entre l'alcalino-terreux et l'oxyde de titane est compris entre 0,004 et 0,20 et de préférence entre 0,02 et 0,15 ;
b) On opère la mise en forme du mélange ;
c) On sèche éventuellement, puis on calcine les produits obtenus à une température comprise entre 300 et 900°C et de préférence entre 350 et 800°C.
[0021] Ce procédé de préfération du catalyseur est également caractérisé en ce que :
a) On opère le malaxage d'un mélange comportant
- de 1 à 40% en poids d'eau,
- de 0 à 15% en poids d'additif de mise en forme,
- de 45 à 99% en poids d'une poudre constituée d'un composé apportant le cation alcalino-terreux et d'oxyde de titane provenant de l'attaque sulfurique de l'ilménite et contenant des anions sulfates, le rapport en poids dans la poudre entre S04 et Ti02 étant compris entre 0,01 et 0,15 et de préférence entre 0,05 et 0,10 le rapport en poids dans la poudre entre l'alcalino-terreux et l'oxyde de titane étant compris entre 0,004 et 0,20 et de préférence entre 0,02 et 0,15 ; la perte au feu de cette poudre étant comprise entre 1 et 50%.
b) On opère la mise en forme du mélange.
c) On sèche éventuellement, puis on calcine les produits obtenus à une température comprise entre 300°C et 900°C et de préférence entre 350 et 800°C.
[0022] Le procédé de préparation du catalyseur est également caractérisé en ce que :
a) On opère le malaxage d'un mélange comportant :
- de 1 à 40% en poids d'eau,
- de 0 à 15Z en poids d'additif de mise en forme,
- de 45 à 99% en poids d'une poudre d'oxyde de titane provenant de l'attaque sulfurique de l'ilménite et contenant des anions sulfates, le rapport en poids dans la poudre entre S04 et TiO2 étant compris entre 0,01 et 0,15 et de préférence entre 0,05 et 0,10 ; la PAF de cette poudre étant de préférence comprise entre 1 et 50%;
b) On opère la mise en forme du mélange, puis on sèche et on calcine éventuellement à une température comprise entre 300°C et 900°C et de préférence entre 350°C et 800°C ;
c) On imprègne le produit façonné avec un composé soluble en solution aqueuse apportant le cation alcalino-terreux ;
d) On sèche éventuellement, puis on calcine les produits obtenus à une température comprise entre 300 et 900°C et de préférence entre 350 et 800°C.
[0023] Le procédé de préparation du catalyseur est également caractérisé en ce que l'on opère la sulfatation d'un corps façonné à base d'oxyde de titane et contenant le cation alcalino-terreux ; cette sulfatation est réalisée à une température comprise entre 250 et 550°C par un gaz contenant de préférence un mélange d'anhydride sulfureux et d'air, les rapports en poids SO4/TiO2 étant compris entre 0,01 et 0,15 et alcalino-terreux/Ti02 entre 0,004 et 0,20 ; les produits sont ensuite éventuellement séchés puis calcinés à une température comprise entre 300 et 900°C et de préférence entre 350 et 800°C.
[0024] En outre, les catalyseurs de l'invention et en particulier les catalyseurs décrits dans les brevets n° 38 741 et 60 741 peuvent contenir de préférence jusqu'à 30X en poids d'un constituant choisi parmi la silice, l'alumine, les argiles, les silicates, le sulfate de titane, les fibres céramiques.
[0025] Les catalyseurs les mieux adaptés au procédé sont ceux dont le TiO2 représente plus de 60% du poids, et plus particulièrement ceux qui ont été préparés spécifiquement pour la réaction Claus. Ils peuvent être préparés selon le procédé décrit dans les brevets ou demandes de brevets précités.
[0026] La concentration souhaitable en volume de SO2 des gaz traités selon l'invention se situe au-dessus de 0,5%, et ce pour que l'activité catalytique puisse être durablement maintenue. La température préférée pour la réaction se situe entre 500 et 800°C, car en-dessous de 500°C, il y a baisse du taux d'élimination du NH3 et l'opération perd son intérêt, et au-dessus de 800°C, il faut chauffer le gaz à l'entrée (puisqu'il sort du processus précédent à 800°C environ), ce qui est peu avantageux sur le plan économique. Quant à la vvh elle se situera de préférence entre 500 et 4000/h. En effet, un taux inférieur à 500/h est peu rentable dans la mesure où on ne peut s'attendre à une amélioration de l'élimination de NH3 et le seuil de 4000/h représente la durée de contact minimum.
[0028] L'essai suivant a été réalisé aux fins d'études des rapports entre la température du lit du catalyseur et le taux d'élimination de NH3 par le procédé de l'invention. Un tube de réaction doté d'un dispositif de chauffage a été rempli d'un catalyseur à base de titane, et le taux d'élimination de NH3 a été calculé par l'analyse de la composition des gaz à l'entrée et à la sortie du tube. L'essai a été conduit dans les conditions suivantes :
Catalyseur employé : Catalyseur (I) décrit ci-dessous
Volume de remplissage 75ml
Gaz à l'entrée : S02 0-10% vol. NH3 1000-3000ppm autres composants : N2,H2O,CO2,O2,etc.
Préparation du catalyseur (I) :
[0029] Une suspension obtenue après hydrolyse du tétrachlorure de titane est lavée par décantation, filtrée, puis séchée en étude à 100°C pendant 24 heures, ce qui donne une poudre.
[0030] On opère pendant 30 Minutes un malaxage du mélange constitué par cette poudre additionnée d'eau et de carboxyméthylcellulose dans les proportions suivantes :
- 66% de poudre
- 32Z d'eau
- 2% de carboxylméthylcellulose
[0031] Le mélange est ensuite extrudé au travers d'une filière de 3mm, les extrudés sont séchés à 100°C pendant 8 heures, puis calcinés à 450°C pendant 2 heures.
[0032] Un kilogramme de produit est d'abord imprégné par 310cms d'une solution de sulfate d'ammonium de manière à obtenir un rapport en poids SO4/TiO 2 = 0,06 séché à 100°C pendant 4 heures.
[0033] On imprègne ensuite les produits séchés par 300cms d'une solution de nitrate de calcium de manière à obtenir un rapport de poids Ca/TiO2 = 0,025.
[0035] Les résultats de cet essai sont indiqués par la ligne continue sur la figure 2, où l'abcisse représente la température de la réaction, et l'ordonnée le taux d'élimination de NH3 (en pourcentage). A titre comparatif, les résultats obtenus par simple chauffage sans le catalyseur sont indiqués par la ligne en pointillé.
[0036] Nous décrivons ci-dessous une application de l'invention dans le traitement d'un gaz contenant du S02 par le procédé Claus pour la récupération du soufre.
[0037] La figure 1 illustre le schéma correspondant audit traitement. Les chiffres indiquent les éléments suivants :
1. Conduite d'arrivée du gaz contenant du S02
2. Conduite du gaz réduit
3. Agent réducteur
4. Evacuation du réducteur
5. Four réducteur
6. Réacteur catalytique du NH3
7. Catalyseur à base de titane remplissant le réacteur 6
8. Régulateur de pression
9.) 10.) Dispositifs de commande du réacteur catalytique du NH3
11. Conduite du gaz alimentant le convertisseur Claus
12. Convertisseur Claus
13. Gaz résiduel
14. Air ou oxygène
[0038] Le gaz à traiter, qui contient du S02, est mélangé avec de l'air ou de l'oxygène et introduit dans le four réducteur 5 par la conduite 1. Le S02 dans le gaz réagit à l'intérieur du four avec l'agent réducteur (en l'occurrence, une matière carbonée) et forme du H2S ou d'autres composés réduits. A l'issue de cette réaction, l'agent réducteur, qui contient des cendres, est évacué par 4. Le gaz réduit dans le four 5 est acheminé par la conduite 2 vers le réacteur catalytique du NH3 (6), où un passage à travers le lit du catalyseur permet d'éliminer le NH3° La réaction qui intervient est la suivante :
[0040] La figure 1 montre un exemple avec 2 réacteurs (6), commandés par les dispositifs 9 et 10, et qui sont utilisés alternativement pour parer à l'obstruction du lit du catalyseur 7 par le gaz réduit 5 qui contient de la poussière. Le régulateur 8 surveille la pression à l'intérieur du réacteur 6, et lorsque celle-ci augmente, on procède à la permutation des catalyseurs 7 par le biais du dispositif de commande 9. Puis, le lit du catalyseur 7 est lavé par courant inversé et débarrassé de la poussière. Toutefois, si l'on utilise un réducteur gazeux tel que l'hydrogène ou tout autre réducteur qui ne génère pas de poussière, ou si le catalyseur est présenté sous une forme appropriée dans le cas d'un gaz poussiéreux (forme cylindrique, en nids d'abeilles, étc..), un seul réacteur suffit et le dispositif de permutation est superflu.
[0041] Le gaz 11 débarrassé du NH3 est acheminé vers le convertisseur Claus 12. Après récupération du soufre à l'intérieur de celui-ci, le gaz résiduel est acheminé vers le processus suivant.
[0042] Les paragraphes suivants donnent une description plus détaillée de la méthode à l'aide de quelques exemples de mise en oeuvre :
EXEMPLE 1
[0043] Dans un dispositif agencé selon la figure 1, le coke est utilisé comme agent réducteur 3 dans le four 5. Le gaz réduit ainsi obtenu est traité dans le réacteur catalytique de NH3 (6). Les paramètres du gaz et de la réaction catalytique sont les mêmes dans tous les exemples de mise en oeuvre. La composition du gaz est indiquée en % volumique.
Paramètres du gaz réduit :
Paramètres de la réaction catalytique du NH3 :
[0046]
Avec le catalyseur (I), préparé selon le protocole décrit plus haut, la concentration de NH3 obtenue à l'issue du traitement était de 100-500ppm (taux d'élimination de NH3 : 70 - 90%), aucune séparation de sulfate d'ammonium et aucune diminution de l'activité catalytique n'ont été relevées.
[0047] Des résultats similaires ont été obtenus avec chacun des catalyseurs (II), (III), (IV) et (V) préparés selon les protocoles ci-dessous qui donnent le mode de préparation des catalyseurs.
EXEMPLE II - Catalyseur (II)
[0048] Une suspension d'oxyde de titane obtenue après hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite est séchée par passage dans un échangeur de chaleur.
[0049] On prépare par malaxage pendant 20 minutes un mélange contenant :
- 69% de cette poudre
-30,8% d'eau
- 0,2% de polyacrilamide
[0050] Ce mélange est introduit dans une extrudeuse et filé au travers d'une filière de diamètre 5mm. Les extrudés obtenus sont séchés à 110°C pendant 24 heures puis calcinés à 350°C pendant 2 heures au four électrique sous air.
EXEMPLE III - Catalyseur (III)
[0051] Une suspension d'oxyde de titane obtenue après hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite est séchée, et la poudre ainsi obtenue est malaxée pendant 40 minutes en présence d'eau, de polyacrilamide et d'acide métatungstique.
[0052] Le mélange est extrudé au travers d'une filière de 3mm. Les extrudés sont séchés à 110°C pendant 24 Heures, puis calcinés à 500°C pendant 2 heures.
EXEMPLE IV - Catalyseur (IV)
[0053] Une suspension d'oxyde de titane obtenue après hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite est séchée à 180°C pendant 1 heure.
[0054] On malaxe la poudre obtenue pendant 2heures 30 minutes en présence d'eau et de nitrate de baryum, dans les proportions suivantes :
- 64% de poudre
- 8% de nitrate de baryum
- 28% d'eau
[0055] Le mélange est extrudé au travers d'une filière de 5mm, les extrudés sont séchés à 110°C pendant 4 heures, puis calcinés à 500°C pendant 1 heure.
EXEMPLE V - Catalyseur (V)
[0056] A une suspension d'oxyde de titane obtenue après hydrolyse et filtration dans le procédé classique d'attaque sulfurique de l'ilménite, on incorpore du nitrate de calcium de manière à faire réagir tous les sulfates. Le rapport en poids Ca/TiO2 est alors de 0,033. La suspension est séchée à 150°C pendant 1 heure.
[0057] La poudre obtenue est malaxée pendant 2 heures en présence d'eau dans les proportions suivantes :
- 74% de poudre,
- 26% d'eau
[0058] Le mélange est ensuite extrudé au travers d'une filière de 4mm, les extrudés sont séchés à 110°C pendant 4 heures, puis calcinés à 400°C pendant 2 heures.
[0059] Ces extrudés sont imprégnés par une solution d'acide métatungstique, et séchés à 150°C pendant 4 heures ; ils sont de nouveau imprégnés par une solution d'acétate néodymium/praséodymium, séchés à 150°C pendant 4 heures, puis calcinés à 450°C pendant 2 heures.
EXEMPLE COMPARATIF
[0060] Un essai témoin a été conduit dans les mêmes conditions que les exemples de mise en oeuvre présentés ci-dessus, à l'exception du catalyseur utilisé, dont le support était l'alumine. La figure 3 indique le taux d'élimination de NH3 en fonction de la durée de l'alimentation en gaz (en minutes) dans cet essai. Comme le montre clairement cette figure, le catalyseur a été désactivé en moins d'une heure de fonctionnement, ce qui a ramené la concentration de NH3 à la sortie au même niveau qu'à l'entrée du processus. Le phénomène est attribuable à la contamination continue du catalyseur à support d'alumine par des composés sulfurés, et la régénération était impossible.
[0062] Les figures ci-après illustrent les aspects suivants de l'invention :
Figure 1 : diagramme d'un exemple de mise en oeuvre de l'invention en vue de l'élimination du NH3 dans les gaz contenant du S02 par le procédé Claus de récupération soufre.
Figure 2 : graphique indiquant le rapport entre la température de la réaction et le taux d'élimination de l'ammoniac dans un exemple de mise en oeuvre de l'invention.
Figure 3 : graphique indiquant la perte de capacité d'élimination du NH3 d'un catalyseur à support d'alumine en fonction de la durée d'alimentation en gaz au cours de l'essai comparatif.