[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reformerfeed und Heizöl
oder Diesel aus Kohle in einer Sumpfphasenhydrierung und einer anschließenden katalytischen
Gasphasenhydrierung der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebenen Art.
[0002] In der DE-PS 900214 wird beschrieben, wie in einem Verfahren zur Entfernung von Fremdgasen
aus dem Kreislaufgas der katalytischen Höchstdruckhydrierung von Kohlen, Pech, Teeren,
Ölen, Kohleextrakten oder ähnlichen Produkten, bestehend aus Sumpf- und Gasphasesystem,
ohne Zuhilfenahme einer besonderen Wascheranlage, das flüssige Reaktionsprodukt der
Gasphasekammern unmittelbar im Gasphase-Kammersystem als Waschflüssigkeit für den
durch gasförmige Kohlenwasserstoffe, Stickstoff und Kohlenmonoxid verunreinigten Gaskreislauf
der Sumpfphasekammersysteme benutzt wird, wobei der Sumpf- und Gasphasekreislauf druck-
und saugseitig über ein Umlaufpumpensystem verbunden sind und der gesamte Wasserstoff
in den gemeinsamen Kreislauf gegeben wird. In einer besonderen Ausgestaltung dieses
Verfahrens wird der gesamte Wasserstoff den Gasphasekammern zugeführt und die Differenz
zwischen dem gesamten Gasbedarf der Gasphasekammem und dem zugegebenen Wasserstoff
der Druckseite des gemeinsamen Kreislaufes entnommen und somit in der Gasphase von
den Verunreinigungen gewaschen.
[0003] Dieses Verfahren spart zwar eine zusätzliche Wascheranlage zur Auswaschung der Kreislaufgasverunreinigung
ein, kann aber wegen des Arbertens mit Anteilen des Kreislaufwasserstoffgases aus
der Sumpfphasenhydrierung in der Gasphasenhydrierung keine optimale Selektivität der
raffinierenden Hydrierung erreichen und bedingt sehr hohe Wasserstoffdrucke und einen
hohen Wasserstoffverbrauch.
[0004] Aufgabe der Erfindung ist es, gegenüber dem bekannten Verfahren, das bei Wasserstoffpartialdrucken
von über 300 bar in der Gasphasenhydrierung arbeitet, eine Senkung der in der Gasphasenhydrierung
erforderlichen Betnebsdrücke auf etwa 50 - 200 bar zu ermöglichen und den Wasserstoffverbrauch
deutlich zu vermindern.
[0005] Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren der
eingangs angegebenen Art die in dem Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegebenen
Merkmale verwirklicht sind.
[0006] Es wurde erkannt, daß das in der Gasphasenhydrierung abgearbeitete Hydriergas ein
für die Sumpfphasenhydrierung in quantitativer als auch qualitativer Hinsicht geeignetes
Hydriergas darstellt, welches insbesondere von den Verunreinigungen Kohlenmonoxid,
Kohlendioxid, aber auch Schwefelwasserstoff und Ammoniak weitgehend frei ist. Die
hierdurch zur Verfügung gestellte Wasserstoffmenge reicht aus, um den theoretisch
notwendigen Wasserstoffverbrauch in der Sumpfphasenhydrierung zu decken.
[0007] Gemäß Patentanspruch 6 wird das erfindungsgemäße Verfahren dadurch weiter ausgestaltet,
daß der Gesamtdruck in der Gasphasenhydrierung niedriger ausgelegt ist als der Druck
in der Sumpfphasenhydrierung.
[0008] Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff
des Patentanspruches 1 die Schaltung der Gaskreisläufe so zu gestalten, daß eine Regelung
der Temperatur im Gasphasereaktor möglich ist.
[0009] Gemäß der Erfindung wird diese weitere Aufgabe dadurch gelöst, daß der Gesamtfrischwasserstrom
aufgeteilt wird in eine Teilmenge, die dem Gasphasen-Feed vor Eintritt in die Gasphasenhydrierung
zugeführt und die restliche Teilmenge, die als Quenchgas zur Temperaturregelung in
die Gasphasenhydrierung geführt wird (Patentanspruch 3).
[0010] Bei höheren Qualitätsanforderungen an die Produkte, die mit einem höheren Wasserstoffumsatz
und damit größerer Exothermie in der Gasphasenhydrierung verbunden sind, kann gemäß
den Patentansprüchen 4 und 5
a) zusätzlich aus dem Sumpfphasekreislauf Quenchgas in den Gasphasereaktor,
b) zwecks Rückführung eines Teils des abgearbeiteten Hydriergases und Einspeisung
als Quenchgas in den Gasphasereaktor bzw. Zuführung zum Gasphasefeed die Gasphase
mit einem eigenen Gaskreislauf ausgestattet werden.
[0011] Nach den Patentansprüchen 6 und 7 liegt der Druck in der Gasphase wenigstens um etwa
50 bar niedriger als der in der Sumpfphase angewandte Druck bzw. wird die Sumpfphase
bei einem Druck von 100 bis 400 bar und die Gasphase bei einem Druck von 50 bis 200
bar betrieben.
[0012] Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung gestellte integrierte Kohleölraffination
zeichnet sich insbesondere durch eine spezielle Schaltung der Gaskreisläufe für Gasphase
und Sumpfphase aus, indem ein. Kreislaufgassystem nur noch in der Sumpfphase bzw.
zusätzlich in der Gasphase, aber getrennt von der Sumpfphase vorgesehen und Frischwasserstoff
nur der Gasphasenhydrierung zugeführt wird, darüber hinaus durch eine wesentliche
Verminderung des erforderlichen Druckes in der Gasphasenhydrierung gegenüber dem bekannten
Verfahren.
[0013] Für die Herstellung und Verarbeitung von 1 t Kohleöl werden je nach Kohlesorte beispielsweise
2500 m
3 Wasserstoff benötigt. Bei einem Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 2500 m
3/t Kohleöl in der Gasphase und einem chemischen Wasserstoffverbrauch von beispielsweise
500 m
3/t Kohleöl können somit 2000 m
3 Wasserstoff, der von den Verunreinigungen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, aber auch
Schwefelwasserstoff, Ammoniak und dergleichen weitgehend frei ist, zur Sumpfphasenhydrierung
abgegeben werden, so daß hierdurch eine Wasserstoffmenge zur Verfügung gestellt wird,
die noch über dem theoretisch notwendigen Wasserstoffverbrauch der Sumpfphasenhydrierung
liegt.
[0014] Der in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte reine Hochdruckwasserstoff, der
die bei der gekoppelten Weiterverarbeitung des Kohleöls enthaltenen Störkomponenten
H,O, NH,, H,S, CO, CO, und die ebenfalls den Wasserstoffpartialdruck reduzierenden
C,- bis C.-Gase nicht enthält, bewirkt, daß der Katalysator in der Gasphasenhydrierung
wesentlich selektiver arbeiten kann. Die erfindungsgemäß in der Stufe der Gasphasenhydrierung
ermöglichte Druckreduzierung im Vergleich zu dem Verfahren der Weiterverarbeitung
des Kohleöls nach dem Stand der Technik hat günstige Auswirkungen auf den erforderlichen
technischen Aufwand und somit auf den Investitionskostenbedarf. Der erniedrigte Druck
führt auch zu einer geringeren Durchhydrierung des Kohleöls. Die Abwesenheit der Störkomponenten
CO und CO, bedingt einen verringerten Wasserstoffverbrauch, da diese zu Kohlenwasserstoffen
hydriert würden.
[0015] Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Leichtöl hat die Reformerfeedqualität
erreicht und besitzt nach Reformierung hervorragende motorische Eigenschaften wie
z. B. eine hohe Research Oktanzahl sowie eine hohe Motoroktanzahl. Das Mittelöl hat
die Qualität eines Heizöles oder Dieselkraftstoffes erfüllt.
[0016] Das Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohleöl bei der Zugabe des in die Gasphasenhydrierung
eingesetzten Frischwasserstoffes liegt bei 1000 bis 5000. vorzugsweise bei 1500 bis
3000 m,/t Kohleöl (Patentanspruch 8).
[0017] Der Abstrom der Gasphasenhydrierung wird gemäß Patentanspruch 9 energiegünstig durch
Wärmetausch mit dem entgegenkommenden der Gasphasenhydrierung unterworfenen Kohleöl
abgekühlt, wobei eine entsprechende Aufheizung des einzusetzenden Kohleöls stattfindet.
[0018] Die Betriebstemperatur kann auch durch eine teilweise anderweitige Abführung der
Hydrierwärme und eine Regulierung der Aufheizung des Frischwasserstoffs und des Kohleöls
konstant gehalten werden.
[0019] Nach Patentanspruch 10 liegt eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens darin, den Abstrom der Sumpfphasenhydrierung nach Ausschleusung der rückstandshaltigen
Fraktion durch Wärmetausch mit der eingesetzten Maische abzukühlen, nach Abtrennung
der als Anmaischöl dienenden Fraktion weiter abzukühlen, wobei die Ausschleusung eines
insbesondere Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltenden Abwassers vorgenommen wird
und das neben hauptsächlich Wasserstoff im wesentlichen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und flüchtige Kohlenwasserstoffe enthaltende Kreislaufgas bei etwa 50 1C bis Raumtemperatur
unter Systemdruck oder auch nach Entspannen einer Ölwäsche zu unterziehen.
[0020] Um gelöste Gase aus dem Kohleöl noch weitergehend zu entfemen, kann nach Anspruch
11 die als Kohleöl anfallende flüssige Fraktion vor Zuführung in die Gasphasenhydrierung
weiter entspannt und von den anfallenden gasförmigen Bestandteilen getrennt werden,
wonach sie ggf. wieder auf den für die Gasphasenhydrierung erforderlichen Druck gebracht
wird.
[0021] Das Kreislaufgas der Sumpfphase wird nach Patentanspruch 12 in einer energiegünstigen
Fahrweise zusammen mit der Maische durch Wärmetausch mit dem nach Ausschleusung der
rückstandshalügen Fraktion erhaltenen Abstrom aus der Sumpfphasenhydrierung vorgeheizt
[0022] Dadurch, daß die Gasphasenhydrierung mit Frischwasserstoff betrieben wird, ist eine
erhebliche Absenkung des Verfahrensdruckes ermöglicht worden. Das sogenannte Abgas
aus der Gasphasenhydrierung deckt den gesamten Wasserstoffbedarf der Sumpfphasenhydrierung.
[0023] Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf
die Figur
1 der Zeichnung weiter erläutert.
[0024] 0,50 t des im Prozeß erzeugten Kohleöls werden über Leitung 1 nach Erhitzen durch
Wärmetausch in Wärmetauscher 2 mit 1250 m, Frischwasserstoff über einen Spitzenerhitzer
4 und über Leitung 5 über den im Gasphasenreaktor 6 fest angeordneten Gasphasenkatatysator
geleitet. Der Gasphasenkatalysator ist ein handelsüblicher Raffinationskontakt auf
Basis Ni-Mo-Aluminiumoxid.
[0025] Der Abstrom der Gasphasenhydrierung von Gasphasereaktor 6 wird über Leitung 3 in
Wärmetauscher 2 abgekühlt. In einem Hochdruckabscheider 7 werden 0,49 t eines über
eine Entspannungsvorrichtung sowie Leitung 8 abgeführten Raffinats, das destillativ
weiter in ein Leichtöl, das als Reformerfeed, Leitung 9, dient und ein Heizöl oder
in Diesel, Leitung 10, aufgetrennt wird, abgezogen. Über Leitung 11 wird ein Abwasser
ausgeschleust und es werden 1000 m
3 eines über Leitung 12 geführten gasförmig verbleibenden Anteils abgetrennt, der nach
Aufkomprimieren in Kompressor 13 einem in Leitung 14 geführten Kreislaufgasstrom zugegeben
wird.
[0026] Das Kreislaufgas wird über eine entsprechende Kompressionsstufe, Kompressor 15, der
Sumpfphasenhydrierung zugeführt.
[0027] Die aus gemahlener Kohle mit einer aus dem Abstrom der Sumpfphasenhydrierung abgezweigten
Fraktion hergestellte Maische wird nach Kompression mittels Hochdruckpumpe 16, und
nach Vereinigung mit dem aufkomprimierten Kreislaufgas über Leitung 17 und Wärmetauscher
18 im Wärmetausch mit dem rückstandsfreien Abstrom der Sumpfphasenhydrierung in einem
Ofen 19 weiter erhitzt und der Sumpfphasenhydrierung in Reaktor 20 zugeführt. Anschließend
durchläuft das den Sumpfphasereaktor 20 verlassende Produkt einen Heißabscheider 21,
aus dem ein feststoffhaltiger Strom über Leitung 22 ausgeschleust wird, der weiter
aufgearbeitet wird. Aus den über Kopf im Heißabscheider 21 abgehenden feststofffreien
Produkten wird nach Abkühlung in Wärmetauscher 18 durch die zugeführte Maische aus
einem Zwischenabscheider 23 die als Anmaischöl dienende Fraktion, Leitung 24, ausgeschleust.
Über einen Kühler 25 wird weiter auf etwa 50 1C bis Raumtemperatur abgekühlt und in
einer Trennvorrichtung 26 in ein Abwasser, Leitung 27, einen gasförmigen Strom, Leitung
28, der über einen Gaswäscher 29 unter Ausschleusung eines Abgases, Leitung 30, zum
Kreislaufgas, Strom 14, gegeben wird und erzeugtes Kohleöl aufgetrennt, das nach partieller
Entspannung über Drosselventil 31 und Leitung 1, wie oben angegeben, der Gasphasenhydrierung
zugeführt wird.
[0028] Eine schematische Darstellung einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens mit
31 - Quenchgasleitung vom Sumpfphasegas-Kreislauf zum Gasphasereaktor
32 - Rückführleitung des abgearbeiteten Hydriergases der Gasphase
33 - Kompressor des Gaskreislaufes der Gasphase
34 - Quenchgasleitung Gasphase
[0029] ist in Figur 2 der Zeichnung gegeben. Die Beschreibung der in der Figur 2 dargestellten
Verfahrensführung entspricht der Beschreibung von Figur 1 mit Ausnahme der angegebenen
zusätzlichen Elemente mit den Bezugszeichen 31, 32, 33 und 34.
1. Verfahren zur Herstellung von Reformerfeed und Heizöl oder Diesel aus Kohle bei
erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur bestehend aus einer Sumpfphasenhydrierung und
einer angekoppelten Gasphasenhydrierung, wobei gemahlene Kohle, ggf. unter Zusatz
von katalytisch wirksamen Substanzen, mit einem Anmaischöl angemaischt und aus dem
Abstrom der Sumpfphasenhydrierung eine feststoffhaltige Rückstandsfraktion ausgeschleust
wird, die rückstandsfreien flüchtigen Produkte abgekühlt, ggf. von einer als Anmaischöl
dienenden Fraktion abgetrennt und der Gasphasenhydrierung unterzogen werden, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gesamtwasserstoffbedarf von Sumpf- und Gasphasenhydrierung
zunächst in die Gasphasenhydrierung als Frischwasserstoff, der weitgehend frei von
den in einem Kreislaufgassystem der Kohlehydrierung enthaltenen Störkomponenten H,O,
NH" H,S, CO, CO, und C, bis C.-Gase ist, eingesetzt wird und daß das hauptsächlich nichtumgesetzten
Wasserstoff enthaltende Abgas in das Kreislaufgassystem der Sumpfphasenhydrierung
gegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Frischwasserstoff, zusammen
mit einer als Kohleöl in der Sumpfphasenhydrierung angefallenen Fraktion erhitzt,
in die Gasphasenhydnerung, bei einem Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohleöl von
mindestens entsprechend dem Gesamtwasserstoffbedarf in Sumpf- und Gasphase, wobei
der Gesamtdruck in der Gasphasenhydrierung niedriger als der Druck in der Sumpfphasenhydrierung
ist, eingesetzt wird, der Abstrom der Gasphasenhydrierung unter Druck abgekühlt wird,
ein Raffinat, das weiter, beispielsweise destillativ, in Reformerfeed und Heizöl oder
Diesel aufgetrennt wird, sowie ein Abwasser abgetrennt werden und der gasförmig verbleibende
Anteil nach Zwischenkomprimieren auf das Druckniveau der Sumpfphasenhydrierung zu
dem Kreislaufgas der Sumpfphasenhydrierung gegeben wird, welches nach Ausschleusen
eines für die Aufrechterhaltung eines ausreichenden Wasserstoffpartialdruckes genügenden
Abgasanteils, ggf. zusammen mit der Maische, weiter erhitzt und der Sumpfphasenhydrierung
zugeführt wird und daß nach weiterer Abkühlung des rückstandsfreien Sumpfphaseproduktes
auf etwa 50 1C bis Raumtemperatur unter Ausschleusung eines u. a. Ammoniak und Schwefelwasserstoff
enthaltenden Abwassers die als Kohleöl anfallende flüssige Fraktion, ggf. nach partieller
Entspannung, und nach Erhitzen mit dem Frischwasserstoff in die Gasphasenhydrierung
geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamt-Frischwasserstoffstrom
aufgeteilt wird in eine Teilmenge, die dem Gasphasen-Feed vor Eintritt in die Gasphasenhydrierung
zugeführt und die restliche Teilmenge, die als Quenchgas zur Temperaturregelung in
die Gasphasenhydrierung geführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich
aus dem Kreislaufgas der Sumpfphasenhydrierung Quenchgas in die Gasphasehydrierung
eingespeist wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Rückführung eines Teils des abgearbeiteten Hydriergases
und Einspeisung als Quenchgas in die Gasphasenhydrierung bzw. Zuführung zum Gasphasen-Feed
die Gasphasenhydrierung mit einem eigenen Gaskreislauf ausgestattet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphasenhydrierung
mit Frischwasserstoff bei einem wenigstens um 50 bar niedrigeren Druck als die Sumpfphasenhydrierung
abläuft.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sumpfphasenhydrierung
bei einem Druck von 100 bis 400 bar und die Gasphasenhydrierung bei einem Druck von
50 bis 200 bar durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der
Gasphasenhydrierung bei einem Mengenverhältnis von Wasserstoff zu Kohleöl von 1000
bis 5000, vorzugsweise 1500 bis 3000 m3/t Kohleöl gearbeitet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstrom
der Gasphasenhydrierung durch Wärmetausch mit dem der Gasphasenhydrierung zugeführten
Kohleöl abgekühlt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausschleusung
der rückstandshaitigen Fraktion aus dem Abstrom der Sumpfphasenhydrierung und Ausschleusung
nach weiterer Abkühlung des insbesondere Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthaltenden
Abwassers, das neben hauptsächlich Wasserstoff insbesondere Kohlenmonoxid, Kohlendioxid
und flüchtige Kohlenwasserstoffe enthaltende Kreislaufgas unter Systemdruck oder auch
nach Entspannen einer Ölwäsche unterzogen wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die als
Kohleöl anfallende flüssige Fraktion vor Zuführung in die Gasphasenhydrierung zur
noch weitergehenden Entfernung gelöster Gase weiter entspannt und von den anfallenden
gasförmigen Bestandteilen getrennt wird, wonach sie ggf. wieder auf den für die Gasphasehydrierung
erforderlichen Druck gebracht wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreislaufgas
der Sumpfphase zusammen mit der Maische durch Wärmetausch mit dem nach Ausschleusung
des Rückstandes erhaltenen Abstrom aus der Sumpfphasenhydrierung aufgeheizt wird.