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(11) | EP 0 173 232 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt |
| (57) Es wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt beschrieben, bei dem die Farbbildungsschicht
als organisches Farbentwicklungsmittel 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsul- fon der
nachstehenden Formel (I) und als Stabilisator mindestens eine Substanz enthält, die
aus der Gruppe der Substanzen der nachstehenden allgemeinen Formeln (II) und (III)
ausgewählt wird:
worin A ein H- oder Halogenatom, eine N02, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Hydroxylgruppe bedeutet; 1 eine ganze Zahl 1 bis 3 und m eine ganze Zahl 0 bis 3 bedeutet. Mit dem erfindungsgemäBen Aufzeichnungsblatt sind intensive Aufzeichnungen und eine überlegene Stabilität bei der Aufbewahrung erzielbar. |
[0001] Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das für klare intensive Aufzeichnungen bei hoher Geschwindigkeit geeignet ist und eine überlegene Lagerbeständigkeit hat.
[0002] Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers, wie Papier, Film usw., eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes und eines Farbent- wicklungsmaterials,z.B. wie einer phenolischen Substanz, Vermischen der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist.
[0003] Durch Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung augenblicklich eine chemische Umsetzung unter Farbbildung. Je nach Wahl der spezifischen, farblosen, chromogenen Stoffe lassen sich verschiedene klare Farben erhalten.
[0004] Viele Farbbildungsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter sind in der japanischen Patentpublikation Nr. 14039/1970 und in anderen Veröffentlichungen beschrieben.
[0005] 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) wird wegen seiner Stabilität, niedrigen Kosten, Erhältlichkeit im Handel, usw. jetzt üblicherweise verwendet. Bisphenol A weist jedoch als Nachteil eine höhere Farbbildungstemperatur auf.
[0006] Daher ist eine ausreichende thermische Ansprechbarkeit auf eine geringe Wärmemenge nicht erreichbar. Weiter gibt es Schwierigkeiten wie Kleben des Papiers an dem Thermokopf, usw.
[0007] In letzter Zeit werden vom wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeit und ein überlegenes Bild verlangt. Deshalb hat in der JP-OS 144193/1981 die Anmelderin beschrieben, daß bei der kombinierten Verwendung von einem Fluoranfarbstoff und p-Hydroxybenzoesäurebenzylester als Farbentwicklungsmittel ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit überlegener dynamischer Bilddichte und hoher Empfindlichkeit leicht erhalten werden kann.
[0008] Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter unter Verwendung von p-Hydroxybenzoesäurebenzylester als Farbentwicklungsmittel haben jedoch in bezug auf die Stabilität des Bildes die Nachteile, daß die Dichte des bei der Wärmezufuhr entstandenen Bildes im Lauf der Zeit abnimmt, und daß der bei der Wärmezufuhr geschmolzene p-Hydroxybenzoesäurebenzylester mit der Zeit umkristallisiert, wobei sich weiße Kristalle bilden.
[0009] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, das eine überlegene Stabilität des Bildes hat, d.h. ein stabiles Aufzeichnungsbild bei langer Aufbewahrung; bei dem insbesondere weder Entfärbung des Bildes unter hoher Luftfeuchtigkeit, hoher Temperatur usw. noch Verfärbung des Hintergrundes erfolgen.
[0010] Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen wärmempfindlichen Aufzeichnungspapier dadurch gelöst, daß es in der Farbbildungsschicht sowohl 4-Isopropyl-4'-hydroxydi- phenylsulfon der nachfolgenden Formel (I) als organisches Farbentwicklungsmittel wie auch mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Substanzen der nachfolgenden allgemeinen Formeln (II) oder (III) als Sensibilisator enthält:
worin A ein H- oder Halogenatom,.eine N02, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Hydroxylgruppe bedeutet; 1 eine ganze Zahl 1 bis 5 bedeutet; und m eine ganze Zahl 0 bis 3 bedeutet.
[0011] In den allgemeinen Formeln (II) und (III) hat die niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe (A) üblicherweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome: Beispiele für niedere Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylgruppe. Beispiele für niedere Alkoxygruppen sind die Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy- und tert.-Butoxygruppe.
[0012] Das 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als erfindungsgemäßes organisches Farbentwicklungsmittel hat einen Schmelzpunkt von 129 -130°C. Bei der kombinierten Verwendung des erfindungsgemäßen organischen Farbentwicklungsmittels mit einem bekannten Sensibilisator, beispielsweise Stearinsäureamid, p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, Dibenzylterephthalat, Di-p-tolylcarbonat, usw., ist es schwierig, eine verbesserte dynamische Bilddichte zu erhalten. Die kombinierte Verwendung des erfindungsgemäßen organischen Farbentwicklungsmittels mit einem Sensibilisator der Formeln (II) oder (III) führt aber zu einer verbesserten dynamischen
[0013] Bilddichte. Die Ursache dafür läßt sich darauf zurückführen, daß das 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel eine große Lösungsdiffüsionsgeschwindigkeit und sehr große Löslichkeit in dem erfindungsgemaßen Sensibilisator hat, nämlich daß der Sensibilisator der allgemeinen Forme In (II) oder (III) ein großes Lösungsvermögen für 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon aufweist. Der erfindungsgemäße Sensibilisator weist auch ein großes Lösungsvermögen für einen basischen farblosen Farbstoff auf.
[0015] Die Zugabemenge für den erfindungsgemäßen Sensibilisator der allgemeinen Formeln (II) oder (III) liegt vorzugsweise bei 10 - 100 Gewichtsprozent, in bezug auf das 4-Isopropoxy-4'-nydro- xydiphenylsulfon als organisches Farbentwicklungsmittel. Bei einer Zugabe an Sensibilisator von unter 10 Gewichtsprozent ist der Effekt gering, bei einer Zugabe von über 100 Gewichtsprozentwird dagegen die Bilddichte erniedrigt, weil wegen der großen Menge an Sensibilisator das organische Farbentwicklungsmittel verdünnt wird.
[0016] Die erfindungsgemäß geeigneten basischen farblosen oder schwach faroigen chromogenen Farbstoffe (nachfolgend als basischer farbloser Farbstoff bezeichnet) sind Farbstoffe der Triphenylmethan-, Fluoran- und Azaphthalidreihe, z.B. der folgenden Art:
Leukofarbstoff der Triphenylmethanreihe
Leukofarbstoff der Fluoranreihe
[0018]
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Äthyl-N-isoanyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimthylanilino)fluoran,
3-Pyrolidino-6-metnyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinoflu- oran,
3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-fluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Diäthylamino-benzo(a)-fluoran.
Leukofarbstoff der Azaphthalidreihe
[0019]
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(l-ocyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
3-(4-N-cyclohexyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1- äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid.
[0020] Diese obigen Farbstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden. Die erfindungsgemäße Einzelverwendung von 3-Diäthylamino-6-Methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Äthyl-n-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran oder 3-(4-Diäthylamino-2-Äthoxyphenyl)-3-(l-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als basischer farbloser Farbstoff führt zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt mit beachtlich hoher dynamischer Bilddichte.
[0021] Die kombinierte Verwendung von 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran führt zu einem wärmeempfindlichen Aufzeicn- nungsblatt mit beachtlichhoher dynamischer Bilddichte, überlegener ÖlDeständigkeit und verbesserter Lagerstabilität.
[0022] Das oben erwähnte organische Farbentwicklungsmittel, der oben erwähnte basische farblose Farbstoff und der Sensibilisator werden mittels einer Mahlvorrichtung, z.B. einer Kugelmühle,Reibe- mühle, Sandschleifmaschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen.
[0023] Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsmasse zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z.B. folgende: Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsaureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere usw.; anorganische oder organische Füllstoffe wie Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxyd, Alumi- niumhydroxyd usw.; Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel wie Wachse; UV-Apsorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw.; Dispergiermittel, Antischaummittel, mottoling-Verhinderungsmittel (z.B. Fettsäureamid, Äthylbisamid, Montanwachs und Polyäthylenwachs), Stabilisator (z.B. Metallsalze von Phthalsäuremonoester, Metallsalze von Benzoesaure- p-tert.-Butylester und Metallsalze von Nitrobenzoesäure) usw. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Blatt wird hergestellt, indem man diese Beschichtungsmasse auf ein Papier oder auf verschiedene Filme usw. aufträgt.
[0024] Erfindungsgemäß werden folgende überraschende Effekte erzielt:
1) Man erhält ein intensives, klares Bild großer Dichte bei hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit aufgrund der vorteilhaften thermischen Ansprechbarkeit.
2) Die Stabilität des Aufzeichnungsbildes bei der Aufbewahrung ist überlegen, insbesondere tritt keine Entfärbung bei hoher Luftfeuchtigkeit, hoher Temperatur usw. auf.
(3) Es gibt fast keine Verfarbung des Hintergrundes im Lauf der Zeit.
[0025] Die Art sowie die Menge des organischen Farbentwicklungsmittels, des basischen farblosen Farbstoffs, des Sensibilisators und der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, 3 bis 12 Gewichtsteile 4-Isopro- poxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel, 3 bis 12 Gewichtsteile Sensibilisator und 1 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basiscnen farblosen Farbstoffs, zu verwenden, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtstoffgehalt, zu verwenden.
[0031] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teichengröße von 3 Mikron vermahlen.
[0032] Die Lösungen wurden dann im unten angegebenen Verhältnis miteinander vermischt; man erhält daoei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
[0034] Diese Beschichtungsmassen wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 600 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualitat una ihres Verhaltens geprüft; die Ergebnisse sind in Taoelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 1
[0035] Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung der Lösung C hergestellt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 2
[0036] Lösung D (Dispersion des Sensibilisators)
Jeder Sensibilisator der Tabelle 1 4 Teile
10%-ige Lösung von Polyvinylalkohol 5 Teile
Wasser 3 Teile
[0037] Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden nach Beispiel 1, jedoch mit der Lösung D anstelle von Lösung C hergestellt.
[0039] Lösung E (Dispersion des Farbentwicklungsmittels) Bisphenol A 6 Teile Zinkstearat 1 Teil 10%-ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 29,5 Teile Wasser 5,5 Teile
[0040] Die obige Lösung E, die in einer Reibungsmühle vermahlen worden war,und die Lösungen A und C im Beispiel 1 wurden im Verhältnis der folgenden Tabelle miteinander vermischt;man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe.
[0044] 50%-ige wässerige Dispersion von Kaolinton 20 Teile Das Prüfungsergebnis des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, das in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurde, ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 4
[0045] Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 3, jedoch ohne Verwendung der Lösung C hergestellt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Anmerkungen:
(1) Bilddichte: Die Bilddichte wird mit einem Macbetn-Dichtmesser (Typ RD-514, Verwendung des Amber-Filters, unten unter gleicnen Bedingungen gemessen) bestimmt.
(2) Statische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 5 Sek. unter einem Druck von 10 g/cm2 gegen eine neiße Platte gepreßt, die auf 1050 C erhitzt wird, und die Bilddichte des Aufzeichnungsbildes wird mit einem Macbeth-Dicntmesser gemessen.
(3) Dynamische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer Pulsbreite von 1,00 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 16,5 V unter Verwendung eines Thermodruckprüfers vom Typ THP 8050 mit Aufzeichnungsbild versehen, dessen Bilddichte mit einem Macbeth-Dichtmesser bestimmt wird.
(4) Haltbarkeit des ungefärbten Teils: Der ungefärbte Teil eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes wird mit einem Macbeth-Dichtmesser bestimmt.
(5) Feuchtigkeitsbeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden bei 40° C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen, und die Dichte des Hintergrundes wird gemessen.
(6) Hitzebeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden bei 60° C stehengelassen, und die Dichte des Hintergrundes wira gemessen.
(7) Haltbarkeit des Aufzeichnungsbildes: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer Pulsbreite von 1,24 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 16,5 V unter Verwendung eines Thermodruckprüfers vom Typ THP 8050 mit Aufzeichnungsbild versehen, dessen Bilddichte mit einem Macbeth-Dichtmesser bestimmt wird.
(8) Feuchtigkeitsbeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden bei 400 C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen, und die Dichte des Aufzeichnungsbildes wird gemessen.
(9) Hitzebeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden bei 60° C stehengelassen, und die Dichte des Aufzeicnnungsbildes wird gemessen. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlicn ist, ergibt das erfindungsgemaße wärmeempfindlicne Aufzeicnnungsolatt, bei dem sowohl 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulton als Farbentwicklungsmittel wie auch p-Benzylbiphenyl zu der Farbbildungsschicht zugegeben wird, eine höhere dynamische Bilddichte, eine überlegene Haltbarkeit des ungefärbten Teils und eine verbesserte Haltbarkeit des Aufzeichnungsbildes.
worin A ein H- oder Halogenatom, eine N02, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Hydroxylgruppe bedeutet; 1 eine ganze Zahl 1 bis 5 und m eine ganze Zahl 0 bis 3 bedeutet.