[0001] Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das für klare intensive
Aufzeichnungen bei hoher Geschwindigkeit geeignet ist und eine überlegene Lagerbeständigkeit
hat.
[0002] Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem
man auf die Oberfläche eines Trägers, wie Papier, Film usw., eine Beschichtungsmasse
aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes
und eines Farbentwicklungsmaterials, z.B. wie einer phenolischen Substanz, Vermischen
der erhaltenen Dispersionen miteinander und Zugeben eines Bindemittels, Füllstoffs,
Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten worden ist.
[0003] Durch Wärme- oder Hitzeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung augenblicklich eine
chemische Umsetzung unter Farbbildung. Je nach Wahl der spezifischen, farblosen, chromogenen
Stoffe lassen sich verschiedene klare Farben erhalten.
[0004] Viele Farbbildungsmittel für wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter sind in der japanischen
Patentpublikation Nr. 14039/1970 und in anderen Veröffentlichungen beschrieben.
[0005] 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) wird wegen seiner Stabilität, niedrigen
Kosten, Erhältlichkeit im Handel, usw. jetzt üblicherweise verwendet. Bisphenol A
weist jedoch als Nachteil eine höhere Farbbildungstemperatur auf.
[0006] Daher ist eine ausreichene thermische Ansprechbarkeit auf eine geringe Wärmemenge
nicht erreichbar. Weiter gibt es Schwierigkeiten wie Ankleben des Papiers am Thermokopf,
usw.
[0007] In letzter Zeit werden von einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt hohe Aufzeichnungsgeschwindigkeit
und ein überlegenes Bild verlangt. Deshaib hat in der JP-OS 144193/1981 die Anmelderin
beschrieben, daß bei der kombinierten Verwendung von einem Fluoranfarbstoff und p-Hydroxybenzoesäurebenzylester
als Farbentwicklungsmittel ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit überlegener
dynamischer Bilddichte und hoher Empfindlichkeit leicht erhalten werden kann.
[0008] Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter unter Verwendung von p-Hydroxybenzoesäurebenzylester
als Farbentwicklungsmittel haben jedoch in bezug auf die Stabilität des Bildes die
Nachteile, daß die Dichte des bei der Wärmezufuhr entstandenen Bildes im Lauf der
Zeit abnimmt, und daß der bei der Wärmezufuhr geschmolzene p-Hydroxybenzoesäurebenzylester
mit der Zeit umkristallisiert, wobei sich weiße Kristalle bilden.
[0009] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
zu schaffen, das eine überlegene Stabilität des Bildes aufweist, (d.h. ein stabiles
Aufzeichnungsbild bei langer Aufbewahrung) bei dem insbesondere weder Entfärbung des
Bildes unter hoher Luftfeuchtigkeit, hoher Temperatur usw. noch Verfärbung des Hintergrundes
erfolgen.
[0010] Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier
dadurch gelöst, daß es in der Farbbildungsschicht sowohl 4-lsopropyl-4'-hydroxydiphenylsulfon
der nachfolgenden Formel (I) als organisches Farbentwicklungsmittel wie auch mindestens
eine Verbindung aus der Gruppe der Substanzen der nachfolgenden allgemeinen Formeln
(11) oder (III) als Sensibilisator enthält.
[0011] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
mit einer Farbbildungsschicht, die einen basischen farblosen oder schwachfarbigen
chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß die Farbbildungsschicht als organisches Farbentwicklungsmittel
4-isopropoxy-4'-hydroxy- diphenylsulfon der nachstehenden Formel (I) und als Sensibilisator
mindestens eine Substanz enthält, die aus der Gruppe der Substanzen der nachstehenden
allgemeinen Formeln (11) und (III) ausgewählt wird:

worin A ein H- oder Halogenatom, eine NO
2, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Hydroxylgruppe bedeutet; I eine ganze Zahl
1 bis 5 bedeutet; und m eine ganze Zahl 0 bis 3 bedeutet.
[0012] In den allgemeinen Formeln (11) und (III) hat die niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe
(A) üblicherweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Beispiele für niedere Alkylgruppen sind
die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylgruppe.
Beispiele für niedere Alkoxygruppen sind die Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, lsopropoxy-,
n-Butoxy-, sek.-Butoxy- und tert.-But- oxygruppe.
[0013] Das 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als erfindungsgemäßes organisches Farbentwicklungsmittel
hat einen Schmelzpunkt von 129-130 °C. Bei der kombinierten Verwendung des erfindungsgemäßen
organischen Farbentwicklungsmittels mit einem bekannten Sensibilisator, beispielsweise
Stearinsäureamid, p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, Dibenzylterephthalat, Di-p-tolylcarbonat,
usw., ist es schwierig, eine verbesserte dynamische Bilddichte zu erhalten.
[0014] Die Verwendung von 4-lsopropoxy-4'-hydroxy- diphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel
zusammen mit den Sensibilisatorsubstanzen der Formel (11) oder (III) führt zur Stabilisierung
und Verbesserung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial.
[0015] So ist eine verbesserte dynamische Bilddichte zu beobachten. Die Ursache dafür läßt
sich darauf zurückführen, daß das 4-Isopropoxy-4'-hydroxydi- phenylsulfon als Farbentwicklungsmittel
eine große Lösungsdiffusionsgeschwindigkeit und sehr große Löslichkeit in dem erfindungsgemäßen
Sensibilisator hat, nämlich daß der Sensibilisator der allgemeinen Formeln (II) oder
(III) ein großes Lösungsvermögen für 4-lsopropoxy-4'-hydroxydi- phenylsulfon aufweist.
Der erfindungsgemäße Sensibilisator weist auch ein großes Lösungsvermögen für einen
basischen farblosen Farbstoff auf.
[0016] Beispiele für erfindungsgemäße Sensibilisatoren der allgemeinen Formeln (II) und
(III) sind:
[0018] Die Zugabemenge für den erfindungsgemäßen Sensibilisator der allgemeinen Formeln
(11) oder (III) liegt vorzugsweise bei 10-100 Gewichtsprozent, in bezug auf das 4-lsopropoxy-4'-hydroxydi-
phenylsulfon als organisches Farbentwicklungsmittel. Bei einer Zugabe an Sensibilisator
von unter 10 Gewichtsprozent ist der Effekt gering, bei einer Zugabe von über 100
Gewichtsprozent wird dagegen die Bilddichte erniedrigt, weil wegen der großen Menge
an Sensibilisator das organische Farbentwicklungsmittel verdünnt wird.
[0019] Die erfindungsgemäß geeigneten basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen
Farbstoffe (nachfolgend als basischer farbloser Farbstoff bezeichnet) sind Farbstoffe
der Triphenylmethan-, Fluoran- und Azaphthalidreihe, z.B. der folgenden Art:
Leukofarbstoff der Triphenylmethanreihe
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethyl- aminophthalid
(Kristallviolettlacton)
Leukofarbstoff der Fluoranreihe
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Äthyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilino- fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)-fluoran,
3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)-fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-6-methyl-fluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Diäthylamino-benzo(a)-fluoran.
Leukofarbstoff der Azaphthalidreihe
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid,
3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-ocyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
3-(4-N-cyclohexyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-aza-
phthalid.
[0020] Diese obigen Farbstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden. Die erfindungsgemäße
Einzelverwendung von 3-Diäthylamino-6-Methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(n-Äthyl-n-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran oder 3-(4-Diäthylamino-2-Äthoxyphenyl)-3-(1-
äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als basischer farbloser Farbstoff führt zu
einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt mit beachtlich hoher dynamischer Bilddichte.
[0021] Die kombinierte Verwendung von 3-Diäthylami- no-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(n-Cyclohexyl-
n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran führt zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt
mit beachtlich hoher dynamischer Bilddichte, überlegener Ölbeständigkeit und verbesserter
Lagerstabilität.
[0022] Das oben erwähnte organische Farbentwicklungsmittel, der oben erwähnte basische farblose
Farbstoff und der Sensibilisator werden mittels einer Mahlvorrichtung, z.B. einer
Kugelmühle, Reibemühle, Sandschleifmaschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine
bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen.
[0023] Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsmasse
zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B.
folgende: Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose,
Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Styrol-Butadien-Copolymere usw.; anorganische oder organische Füllstoffe wie Kaolin,
gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxyd, Aluminiumhydroxyd usw.; Trennmittel
wie Metallsalze von Fettsäuren; Gleitmittel wie Wachse; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon-und
Triazolreihe; wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw.; Dispergiermittel, Antischaummittel,
mottoling-Verhinderungsmittel (z.B. Fettsäureamid, Äthylbisamid, Montanwachs und Polyäthylenwachs),
Stabilisator (z.B. Metallsalze von Phthalsäuremonoester, Metallsalze von Benzoesäure-p-tert.-Butylester
und Metallsalze von Nitrobenzoesäure) usw. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche
Blatt wird hergestellt, indem man diese Beschichtungsmasse auf ein Papier oder auf
verschiedene Filme usw. aufträgt.
[0024] Erfindungsgemäß werden folgende überraschende Effekte erzielt:
1. Man erhält ein intensives, klares Bild großer Dichte bei hoher Aufzeichnungsgeschwindigkeit
aufgrund der vorteilhaften thermischen Ansprechbarkeit.
2. Die Stabilität des Aufzeichnungsbildes bei der Aufbewahrung ist überlegen, insbesondere
tritt keine Entfärbung bei hoher Luftfeuchtigkeit, hoher Temperatur usw. auf.
3. Es gibt fast keine Verfärbung des Hintergrundes im Lauf der Zeit.
[0025] Die Art sowie die Menge des organischen Farbentwicklungsmittels, des basischen farblosen
Farbstoffs, des Sensibilisators und der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten
Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders
beschränkt. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, 3 bis 12 Gewichtsteile 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsul-
fon als Farbentwicklungsmittel, 3 bis 12 Gewichtsteile Sensibilisator und 1 bis 20
Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen Farbstoffs,
zu verwenden, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtstoffgehalt,
zu verwenden.
[0026] Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
[0027] Als Abkürzung für Gewichtsteile wird «Teile» verwendet.
Beispiel I
[0028] Lösung A (Farbstoffdispersion):
3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
2,0 Teile 10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol
4,6 Teile Wasser
2,5 Teile

Anmerkungen:
[0029]
1. Bilddichte: Die Bilddichte wird mit einem Macbeth-Dichtmesser (Typ RD-514, Verwendung
des Amber-Filters, unten unter gleichen Bedingungen gemessen) bestimmt.
2. Statische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 5 Sek. unter
einem Druck von 10 g/cm2 gegen eine heiße Platte gepreßt, die auf 105°C erhitzt wird, und die Bilddichte des
Aufzeichnungsbildes wird mit einem Macbeth-Dichtmesser gemessen.
3. Dynamische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer
Pulsbreite von 1,00 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 16,5 V unter Verwendung
eines Thermodruckprüfers vom Typ THP 8050 mit Auf- zeichnungsbi!d versehen, dessen
Bilddichte mit einem Macbeth-Dichtmesser bestimmt wird.
4. Haltbarkeit des ungefärbten Teils: Der ungefärbte Teil eines wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsblattes wird mit einem Macbeth-Dichtmesser bestimmt.
5. Feuchtigkeitsbeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden
bei 40 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen, und die Dichte des Hintergrundes
wird gemessen.
6. Hitzebeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden bei
60 °C stehengelassen, und die Dichte des Hintergrundes wird gemessen.
7. Haltbarkeit des Aufzeichnungsbildes: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt
wird bei einer Pulsbreite von 1,24 Millisekunden und einer angelegten Spannung von
16,5 V unter Verwendung eines Thermodruckprüfers vom Typ THP

8050 mit Aufzeichnungsbild versehen, dessen Bilddichte mit einem Macbeth-Dichtmesser
bestimmt wird.
8. Feuchtigkeitsbeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden
bei 40 °C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen, und die Dichte des Aufzeichnungsbildes
wird gemessen.
9. Hitzebeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden bei
60 °C stehengelassen, und die Dichte des Aufzeichnungsbildes wird gemessen. Lösung
B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels):
4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon
6,0 Teile Zinkstearat
1 Teile 10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol
29,5 Teile Wasser
5,5 Teile Lösung C (Dispersion des Sensibilisators) P-Benzylbiphenyl
4 Teile 10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol
5 Teile Wasser
3 Teile
[0030] Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis
zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
[0031] Die Lösungen wurden dann im unten angegebenen Verhältnis miteinander vermischt; man
erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsfarben.
[0032] Zusammensetzung der Beschichtungsmassen im Beispiel I.
Lösung A
[0033]
(Farbstoffdispersion 9,1 Teile Lösung B (Dispersion des Farbentwicklungsmittels 42
Teile Lösung C
(Dispersion des Sensibilisators 12 Teile 50%-ige wäßrige Dispersion von Kaolinton
20 Teile
[0034] Diese Beschichtungsmassen wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m
2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m
2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 600 Sekunden
einzustellen. Die erhaltenen, eine schwarze Farbe bildenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter
wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft; die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 1
[0035] Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung
der Lösung C hergestellt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 2
[0036] Lösung D (Dispersion des Sensibilisators) Jeder Sensibilisator der Tabelle 1 4 Teile
10%-ige Lösung von Polyvinylalkohol 5 Teile Wasser 3 Teile Die wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsblätter wurden nach Beispiel 1, jedoch mit der Lösung D anstelle von
Lösung C hergestellt.
Vergleichsversuch 3
[0037] Lösung E (Dispersion des Farbentwicklungsmittels)
Bisphenol A 6 Teile
Zinkstearat 1 Teil
10%-ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol 29,5 Teile
Wasser 5,5 Teile
[0038] Die obige Lösung E, die in einer Reibungsmühle vermahlen worden war, und die Lösungen
A und C im Beispiel 1 wurden im Verhältnis der folgenden Tabelle miteinander vermischt;
man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsfarbe.
Lösung A (Farbstoffdispersion) 9,1 Teile
Lösung E (Dispersion des Farbentwicklungsmittels) 42 Teile
Lösung C (Dispersion des Sensibilisators) 12 Teile
50%-ige wässerige Dispersion von Kaolinton 20 Teile
[0039] Das Prüfungsergebnis des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes, das in gleicher
Weise wie im Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Dispersionen hergestellt wurde,
ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 4
[0040] Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 3, jedoch ohne Verwendung
der Lösung C hergestellt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
[0041] Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, ergibt das erfindungsgemäße wärmeempfindliche
Aufzeichnungsblatt, bei dem sowohl 4-lsopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel
wie auch p-Benzylbiphenyl zu der Farbbildungsschicht zugegeben wird, eine höhere dynamische
Bilddichte, eine überlegene Haltbarkeit des ungefärbten Teils und eine verbesserte
Haltbarkeit des Aufzeichnungsbildes.