Stabilisierung von chlorhaltigen Thermoplasten mit stickstoffhaltigen organischen Verbindungen

Abstract

 Es werden chlorhaltige Thermoplaste beschrieben enthaltend als Stabilisator mindestens eine Verbindung der Formel I

worin m die Zahl 0, 1 oder 2, n die Zahl 1, 2 oder 3 und p die Zahl 1 oder 2 sind, Y für - F, - Cl, -Br, -I, -CH₃ oder C₂H₅ steht, X - NH₂, -NHCH₃, -NH-NH₂, -OCH₃ oder - OC₂H₅ bedeutet, und R - H, -OH, -NH₂ oder substituiertes Alkyl ist.
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung (substituierter) Anthranilsäureamide beschrieben.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft chlorhaltige Thermoplaste enthaltend organische stickstoffhaltige Verbindungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung (substituierter) Anthranilsäure-(2-hydroxyethyl)-amide.

[0002] Chlorhaltige Thermoplaste müssen gegen den schädigenden Einfluss von Licht und Wärme geschützt werden. Insbesondere die Verarbeitung des Kunststoffes zu Formteilen ist mit einer Wärmebelastung verbunden, die eine Dunkelfärbung und Versprödung bewirkt, wenn nicht geeignete Zusätze beigefügt werden. Als Zusatzstoffe hierfür wurden bisher insbesondere Organozinnverbindungen, Metallcarboxylate und -Phenolate, Phosphite und Gemische davon verwendet. Die mit diesen Zusatzstoffen erzielte Stabilisierung ist in der Praxis nicht immer ausreichend, so dass durchaus ein Bedürfnis nach verbesserten, insbesondere metallfreien Thermostabilisatoren besteht.

[0003] Verschiedene stickstoffhaltige organische Verbindungen wurden zur Stabilisierung von chlorhaltigen Polymerisaten bereits vorgeschlagen. Beispiele hierfür sind Phenylharnstoffderivate, wie sie z.B. in "Stabilisierung und Alterung von Plastwerkstoffen" von Kurt Thinius, S. 358-359, (1969) beschrieben sind, sowie verschiedene Aminophenole, wie in der EP-Patentanmeldung 0048 222 beschrieben.

[0004] Ferner werden in dem DD-Patent 652 Aminobenzolsulfonsäureamide bzw. Aminobenzoesäureester als PVC-Stabilisatoren beschrieben.

[0005] Aus der DE-PS 871 834 sind aromatische Amine als PVC-Stabilisatoren bekannt, die unter anderem Carbonsäureamidreste als Substituenten tragen.

[0006] Es wurde nun gefunden, dass sich bestimmte stickstoffhaltige organische Verbindungen für die Stabilisierung von chlorhaltigen Thermoplasten besonders gut eignen und gegen deren Schädigung durch die thermische Belastung bei ihrer Verarbeitung sehr wirksam sind.

[0007] Die Erfindung betrifft chlorhaltige Thermoplaste, enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige organische Verbindung der Formel I

in welcher

m eine Zahl 0, 1 oder 2,

n eine Zahl 1, 2 oder 3 und

P eine Zahl 1 oder 2 sind,

_Y für -F, -Cl, -Br, -I, -CH₃ oder -C₂H₅ steht,

X -NH₂, -NHCH₃, -NHNH₂, -OCH₃, -OC₂H₅ bedeutet, wobei X bei mehrfachem Auftreten innerhalb der gegebenen Definition unterschiedlich sein kann, und

R -H, -OH, -NH₂, oder durch eine bis drei HO- und/oder C_l-C₄ Alkoxy-oder Phenoxygruppen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl ist, oder R ferner eine Gruppe der Formel II

darstellt, worin Z -NH- oder -0- ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, wobei Y, X, m und n die oben angegebenen Bedeutung haben, und wobei R nur dann Wasserstoff ist, wenn p 1 ist. Stellt R durch -OH und/oder Alkoxy oder Phenoxy substituiertes Alkyl dar, so handelt es sich dabei beispielsweise um 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl, 2,3-Dihydroxy-n-propyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-n-Butyloxyethyl, 2-Isopropyloxyethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Hydroxy-1-phenoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 2-Hydroxy-3-n-butyloxypropyl, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl oder 2-Hydroxy-1,1-di-(hydroxymethyl)-ethyl. Bevorzugt werden 2-Hydroxyethyl und 2-Hydroxypropyl, insbesondere jedoch 2-Hydroxyethyl.

[0008] Y bedeutet vorzugsweise Brom, Iod, Fluor und insbesondere Chlor, und die Zahl m bevorzugt 0 oder 1 besonders bevorzugt jedoch 0. Die Zahl n ist insbesondere 1.

[0009] Bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen Thermoplaste solche Derivate der Formel I, worin n und p 1 und m die Zahl 0 darstellen.

[0010] Ebenfalls bevorzugt sind Thermoplaste enthaltend Verbindungen der Formel I, in welcher X -NH₂, R -OH, -NH₂, durch -OH und/oder C₁-C₄ Alkoxy oder Phenoxy substituiertes C₂-C₃ Alkyl, m die Zahl 0 und n und p die Zahl 1 bedeuten.

[0011] Ganz besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemässen Thermoplaste Verbindungen der Formel I, worin X -NH₂, R -OH, -NH₂ oder -C₂H₄OH, m die Zahl 0 und n und p die Zahl 1 bedeuten.

[0012] Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin X -NH₂ oder -NHCH oder -NH-NH₂ oder -OCH₃ oder -OC₂H₅ bedeutet, insbesondere jedoch -NH₂.

[0013] Ebenfalls bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R -OH oder -NH₂ oder durch eine bis drei H0- und/oder C₁-C₄ Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituiertes C₁-C₁₈ Alkyl bedeuten.

[0014] Ebenfalls von Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R ein Rest der Formel II darstellt.

[0015] Zu den bevorzugten Verbindungen der Formel I zählen auch solche, bei denen R -OH oder -NH₂ oder -C₂H₄OH ist.

[0016] Ebenfalls insteressant sind Verbindungen der Formel I, worin Z -0-ist.

[0017] Auch bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R durch ein oder zwei OH-Gruppen substituiertes C_Z-C₄ Alkyl sind, wobei pro C-Atom nur eine OH-Gruppe anwesend ist und wobei das an den Amidstickstoff gebundene C-Atom keine OH-Gruppe trägt.

[0018] Als Beispiele von Verbindungen der Formel I seien genannt: Anthranilsäure-hydroxylamid 5-Chloranthranilsäure-hydroxylamid Anthranilsäure-N-(1',1'-di-hydroxymethyl-2'-hydroxyethyl)-amid Anthranilsäure-N-(2',3'-dihydroxy-propyl)-amid Anthranilsäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 5-Chloranthranilsäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 3,5-Dichloranthranilsäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid Anthranilsäure-N-(2'-hydroxy-n-propyl)-amid Anthranilsäure-N-(3'-hydroxy-n-propyl)-amid Anthranilsäure-N-(2'-hydroxy-2'-phenyl-ethyl)-amid Anthranilsäure-N-(2'-hydroxy-3'-n-butyloxy-n-propyl)-amid 3-Aminobenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 4-Aminobenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 2-N-Methylamino-benzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 2-Aminobenzoesäurehydrazid 3-Aminobenzoesäurehydrazid 4-Aminobenzoesäurehydrazid 2-, 3- oder 4-Methoxybenzoesäurehydrazid 2,4-Dimethoxybenzoesäurehydrazid 3,4-Diaminobenzoesäurehydrazid 3,4-Dimethoxybenzoesäurehydrazid 3,4,5-Trimethoxybenzoesäurehydrazid 2-Amino-5-chlorbenzoesäurehydrazid 2-Amino-3,5-dichlorbenzoesäurehydrazid 2-Methoxy-4-aminobenzoesäurehydrazid Anthranilsäure-N-[2'-(o-aminobenzoyloxy)-ethylj-amid Anthranilsäure-N-[2'-(p-aminobenzoyloxy)-ethyl]-amid 3-Amino-4-chlorbenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 3-Amino-4-chlorbenzoesäurehydrazid 4-Amino-2-chlorbenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 4-Amino-2-chlorbenzoesäurehydrazid 4-Amino-2-chlorbenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 3-Aminobenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 4-Amino-2-chlorbenzoesäurehydrazid 4-Aminobenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 4-Chloranthranilsäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 3,5-Dichloranthranilsäure-N-(2-hydroxyethyl)-amid 4-Chloranthranilsäurehydrazid 4-Amino-3-methoxybenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 4-Amino-3-methoxybenzoesäurehydrazid 3,4-Diaminobenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 3,4-Diaminobenzoesäurehydrazid. 3,5-Diaminobenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 3,5-Diaminobenzoesäurehydrazid 2,3-, 2,4-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxybenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 2,3-, 2,4-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxybenzoesäurehydrazid 2,3,4-, 2,4,5-, 3,4,5- oder 2,4,6-Trimethoxybenzoesäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid 2,3,4-, 2,4,5-, 3,4,5- oder 2,4,6-Trimethoxybenzoesäurehydrazid.

[0019] Viele der Verbindungen der Formel I sind bekannt und können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

[0020] Verbindungen der Formel I können beispielsweise durch Umsetzung eines Isatoesäureanhydridderivates mit einem Amin der Formel III

[0021] 

bzw. mit Hydrazin hergestellt werden, wie beispielsweise nach dem in Synthesis 1980, S. 516-523 bzw. dem in US-PS 3,351,659 beschriebenen Verfahren. Sie können auch durch Reaktion eines Benzolcarbonsäureesters mit einem Amin der Formel III oder mit Hydrazin erhalten werden.

[0022] Derartige Verbindungen können auch durch Reaktion eines Nitrobenzolcarbonsäurechlorids mit einem Amin der Formel III und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zum Amin hergestellt werden.

[0023] In der Formel III hat der Rest R die oben angegebene Bedeutung.

[0024] Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV

worin R, Y und m die schon oben definierte Bedeutung besitzen, R bevorzugt aber -CH₂-CH₂-OH ist, durch Umsetzung eines geeignet substituierten Isatoesäureanhydrids mit einem primären Amin RNH₂, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmedium Butylacetat oder eine Butylacetat/Wasser Mischung oder das Reaktionsprodukt verwendet.

[0025] Die Verbindungen der Formel I können chlorhaltigen Thermoplasten in den üblichen Mengen zugegeben werden. Vorzugsweise werden 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders 0,05 bis 5 und insbesondere 0,2 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den chlorhaltigen Thermoplasten, einverleibt. Gemische der Verbindungen der Formel I können auch eingesetzt werden.

[0026] Als chlorhaltige Thermoplaste werden bevorzugt Vinylchloridpolymere oder -copolymere verwendet.

[0027] Bevorzugt sind dabei Suspensions- und Massepolymere und ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere. Als Comonomere für die Copolymerisate kommen z.B. in Frage: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Transdichlorethylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure; Itaconsäure. Weitere geeignete chlorhaltige Thermoplaste sind nachchloriertes PVC und chlorierte Polyolefine, ferner Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA (Ethylen-Vinylacetat) und MBS (Methylacrylat-Butadien-Styrol).

[0028] Die Herstellung der erfindungsgemäss stabilisierten Thermoplaste erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Stabilisatoren der Formel I werden den zu stabilisierenden chlorhaltigen Thermoplasten vor der Verarbeitung in üblichen Einrichtungen einverleibt. Eine homogene Mischung kann z.B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150 bis 210^* erzielt werden.

[0029] Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können vorteilhafterweise auch in Kombination in üblichen Mengen mindestens mit einem der herkömmlichen PVC-Stabilisatoren und/oder weiteren Zusätzen, eingesetzt werden, wie Epoxyverbindungen, vorzugsweise epoxidierte Fettsäureester, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Phosphite, Metallcarboxylate und Metallphenolate von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, oder auch anorganische Salze von Metallen der zweiten Nebengruppe des Periodensystems, wie z.B. ZnCl₂ oder ferner auch Organozinnverbindungen, insbesondere Mono- oder Diorganozinnverbindungen, Antimontrimercaptocarbonsäureester, sowie Antioxidantien.

[0030] Costabilisatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 3, besonders 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eingearbeitet.

[0031] Geeignete herkömmliche Phosphite sind Phosphite der allgemeinen Formeln V und VI

in denen _R², _R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und C₆-C₁₈ Alkyl, einen durch C₁-C₉ Alkyl oder C₁-C₉ Alkoxy substituierten oder unsubstituierten Phenylrest, oder C₅-C₇ Cycloalkyl bedeuten, und worin ^R₅ ^C₆-^C₁₈ Alkyl ist.

[0032] Bedeuten _R², R³, R⁴ und R⁵ C₆-C₁₈ Alkyl, so handelt es sich dabei z.B. um n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 8 bis 12 C-Atomen.

[0033] Als substituiertes Phenyl bedeuten R², R und R⁴ beispielsweise _Tolyl, Ethylphenyl, Xylyl, Konyl, Cymyl, Kresyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, p-n-Octylphenyl oder p-n-Nonylphenyl.

[0034] Ganz besonders geeignete Phosphite sind Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Tritetradecyl-, Tristearyl-, Trioleyl-, Triphenyl-, Trikresyl-, Tris-p-nonylphenyl- oder Tricyclohexylphosphit und besonders bevorzugt sind die Aryl-Dialkyl- sowie die Alkyl-Diaryl-Phosphite wie z.B. Phenyldidecyl-, Nonylphenyl-didecyl-, (2,4-Di- tert.-butylphenyl)-di-dodecylphosphit, (2,6-Di-tert.-butylphenyl)-di- dodecylphosphit.

[0035] Beispiele von Metallcarboxylaten sind die Metallsalze von gesättigten, ungesättigten oder mit Hydroxylgruppen substituierten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 C-Atomen, wie Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-Oxystearinsäure, Oelsäure, Linolsäure oder Ricinolsäure. Ebenfalls von Interesse sind die Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren wie beispielsweise durch C₁-C₈ Alkyl substituierte Benzoate. Bevorzugt sind Metalle aus der Reihe Ba,. Sr, Ca, Mg und Zn. Bevorzugte Metallcarboxylate sind beispielsweise Ca-, Ba- oder Zn-Stearat oder -Oleat.

[0036] Als Metallphenolate kommen insbesondere die Metallsalze von Phenolen mit 6-20 C-Atomen in Frage, beispielsweise Alkylphenolen wie p-tert. Butyl-, p-Octyl-, p-Nonyl- oder p-Dodecylphenol.

[0037] Beispiele von Organozinnverbindungen sind (polymere) Organozinn-Oxyde oder -Sulfide wie Butylstannon- und -thiostannonsäure, Organozinncarboxylate wie Dibutylzinn-Dilaurat, Organozinn-Alkoholate und -Phenolate, Organozinn-Merkaptide wie Dibutylzinn-didodecylmercaptid, oder Organozinn-Merkaptocarbonsäureester wie Di-n-octylzinn-di-(2-ethylhexyl-thioglykolat) oder Di-n-butylzinn-di-(mercaptopropionsäure-n-dodecylester). Besonders geeignet darunter sind Mono- und Diorganozinn-thioglykolester sowie Gemische davon.

[0038] Beispiele von Antioxidantien sind alkylierte Monophenole und Hydrochinone, hydroxylierte Thiodiphenylether, 1,4-Alkyliden-Bisphenole, Benzylverbindungen, Acylaminophenole, Ester oder Amide der β-(3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure und Ester der ß-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure.

[0039] Bevorzugte Antioxidantien sind alkylierte Monophenole, Alkyliden-Bisphenole und phenylsubstituierte Propionsäureester, insbesondere aber 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-n-octadecyl- ester.

[0040] Die Verbindungen der Formel I können auch mit weiteren stickstoffhaltigen organischen Stabilisatoren eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Cyanamid, Dicyandiamid, Guanamine wie Benzoguanamin, _Indole wie Phenylindol, Pyrrole (beispielsweise gemäss der EP-Anmeldung Nr. 22087), Pyrazole (beispielsweise wie in GB-PS 866936 beschrieben), Harnstoffe und Thioharnstoffe wie Monophenylharnstoff und Diphenylthioharnstoff, Aminocrotonsäureester, ß-Diketone wie Stearoylbenzoylmethan, Polyole wie Pentaerythrit. Bevorzugt dabei sind die Harnstoffverbindungen, insbesondere aber Dicyandiamid. Ganz besonders bevorzugt wird Dicyandiamid mit einer Korngrnsse von weniger als 10 µm.

[0041] Je nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemäss stabilisierten Thermoplaste können vor oder bei der Einarbeitung des Stabilisators auch noch weitere Zusätze eingearbeitet werden, wie z.B. Gleitmittel (bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester), Fettsäureester, Paraffine, Weichmacher, Füllstoffe, Russ, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Modifikatoren (wie etwa Schlagzäh-Zusätze), optische Aufheller, Pigmente, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, Flammschutzmittel oder Antistatika.

[0042] Die erfindungsgemässen Thermoplaste können nach den dafür gebräuchlichen Formgebungsverfahren z.B. durch Extrusion, Spritzgiessen oder Kalandrieren zu Formteilen verarbeitet werden. Auch die Verwendung als Plastisole ist möglich.

[0043] Die Thermostabilisierung mit den erfindungsgemäss in Betracht gezogenen Stabilisatoren ist in den erfindungsgemäss berücksichtigten Thermoplasten sehr gut.

[0044] Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Dabei sind, wenn nicht anders definiert, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

[0045] Beispiel 1: 48 Teile NaOH werden in 300 Teilen Wasser vorgelegt. Unter Kühlen werden portionsweise 41,6 Teile NH₂OH·HCl und anschliessend 45,2 Teile Methylanthranilat zugegeben. Nach 3-täEigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird die Lösung eingeengt und der so erhaltene Rückstand mit konzentrierter Salzsäure bis auf pH 6 versetzt. Nach Filtration und Waschen mit Ethanol wird Anthranilsäure-hydroxylamid als farblose Kristalle vom Smp. 140-142°C mit einer Ausbeute von 85% erhalten.

[0046] Beispiel 2: 165,2 Teile p-Aminobenzoesäureethylester werden in 150 Teilen Ethanolamin aufgelöst und anschliessend wird Ethanol bei 160°C abdestilliert. Die flüchtigen Bestandteile werden danach im Vakuum abgezogen und der resultierende Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält p-Aminobenzoesäure-ß-hydroxyethylamid vom Smp. 116°C.

Beispiel 3:

[0047] 

a) 1039 Teile Isatoesäureanhydrid (96%ig) werden in eine Lösung von 410,5 Teilen Ethanolamin und 2000 Teilen H₂0 bei Raumtemperatur portionsweise eingetragen und nach beendeter CO -Entwicklung noch 1/2 Stde. bei 60°C gerührt. Die erhaltene braune Lösung wird auf Rückstand eingeengt, dieser in CHCl₃ aufgenommen, anhaftendes Wasser azeotrop entfernt und erneut auf Rückstand eingeengt, wobei Anthranilsäure-ß-hydroxyethylamid vom Smp. 90-92°C erhalten wird. ¹H-NMR (in DMSO; ppm gegen TMS): 6.5, 6.7, 7.1, 7.5 (4H); 3.3 und 3.5 (4H, 2〉CH₂ ); 4.7 (1H, -OH); 6.4 (2H, -NH₂) und 8.1 (1H, -NH-).

b) 85,6 Teile Isatoe-säureanhydrid werden in 300 Teilen Butylacetat und 12 Teilen Wasser suspendiert. Unter Rühren tropft man bei 40 bis 50°C 30,6 Teile Ethanolamin zu (CO₂ Entwicklung) und lässt 30 Minuten bei 100°C nachreagieren. Nach Abtrennung der organischen Phase und Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhält man 69,7 Teile des Endproduktes. Durch weiteres Verdünnen der wässrigen Phase mit 10 Teilen Wasser und Kühlen auf 0°C erhält man nach Filtration und Trocknung weitere 9,0 Teile, so dass die Gesamtausbeute an Endprodukt 88 % d.Th. beträgt.

c) 85,6 Teile Isatoesäureanhydrid werden bei 40°C in 250 ml Butylacetat suspendiert. Unter Rühren tropft man eine Mischung aus 30,5 Teilen Ethanolamin und 50 Teilen Butylacetat zu. Zur Nachreaktion wird eine Stunde auf Rückfluss gehalten. Nach Zugabe von 10 Teilen Filterhilfe wird abgesaugt und mit 40 Teilen heissem Butylacetat nachgewaschen. Es wird auf 0°C gekühlt und das Reaktionsprodukt durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Die Filtrate werden in weiteren vier Zyklen eingesetzt, wobei wie oben angegeben verfahren wird. Die Endausbeute beträgt 82 % d.Th.

d) In eine Schmelze von 56,0 Teilen Anthranilsäure-N-(2'-hydroxyethyl)-amid und 12,2 Teilen Ethanolamin werden portionsweise bei 110°C 32,6 Teile Isatoesäureanhydrid eingetragen. Es wird eine Stunde bei 115°C gehalten. Nach Zugabe von 250 Teilen Butylacetat und 10 Teilen Filtrierhilfe wird eine Stunde bei 100°C gerührt. Nach Filtration und Entfernen der flüchtigen Bestandteile verbleibt das Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 96 % d.Th.

e) Analog zum im obenerwähnten Beispiel 3a) angegebenen Verfahren werden weitere Verbindungen der Formel I hergestellt, welche in folgender Tabelle I aufgeführt sind.

Anwendungsbeispiele:

[0048] Beispiel 8: Eine Trockenmischung bestehend aus der in der nachfolgenden Rezeptur angegebenen Zusammensetzung wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180°C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell werden Testfolienstücke von 0,3 mm Dicke entnommen. Die Folienproben werden in einem Ofen bei 180°C thermisch belastet und im zeitlichen

[0049] Abstand von 10 Minuten an einer Probe der Yellowness Index (YI) nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefasst.

[0050] Rezeptur: Solvic® 264 GA (K-Wert 64) 100,0 g Ca-Stearat 0,35 g Zn-Stearat 0,15 ^g Rheoplast ® 39 (epoxidiertes Sojaöl) 3,₀ g Irgastab® CH 300 (Didecylphenyl- 0,55 g phosphit) Verbindung der Formel I 2,5 mMol

[0051] Aus diesen Prüfungsergebnissen ergibt sich eindeutig die Verbesserung der Grundrezeptur (ohne Stabilisator) durch Zusatz der erfindungsgemäss in Betracht gezogenen Stabilisatoren der Formel I, insbesondere im Hinblick auf die Anfangsfarbe.

Beispiel 9:

[0052] 100 Teile E-PVC (Vestolit® E 6507), 2,0 Teile Loxiol® GS 1 und 3 Teile Titandioxid RN 57® (Titangesellschaft) werden mit 0,3 Teilen Anthranilsäureethanolamid (Beispiel Nr. 3a) vermischt und einem statischen Hitzetest gemäss Anwendungsbeispiel 8 unterworfen und in Abständen von 5 Minuten an einer Probe der Vergilbungsgrad mittels des Yellowness-Index (YI) nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

[0053] 

Beispiel 10:

[0054] 100 Teile Vestolit® E 6507 werden mit 40 Teilen Di-2-ethylhexylphthalat weichgemacht, mit 3 Teilen Titandioxid pigmentiert und mit 0,4 Teilen der im Beispiel 9 eingesetzten Verbindung der Formel I stabilisiert. Die folgende Tabelle IV enthält das Ergebnis eines statischen gemäss Beispiel 9 durchgeführten Hitzetests bei 180°C.

[0055] 

Beispiel 11:

[0056] 100 Teile Vestolit® E 6507, 3,5 Teile Loxiol® GS 1 und eine erfindungsgemässe Hombinaticn aus 0,5 Teilen eines Organozinnstabilisators (Dibutylzinn-bis-isooctylthioglykolat ), 0,5 Teilen Anthranilsäureethanolamid (Beispiel 3a), 2,0 Teilen epoxidiertem Sojaöl und 0,5 Teilen Monophenyldidecylphosphit werden einem Dauerwalztest auf einem Laborwalzwerk bei 190°C unterzogen, wobei Folienstükke (0,3 mm Dicke) in Abständen von 5 Minuten entnommen werden und

[0057] der Vergilbungsgrad dieser Proben mittels des Yellowness-Index (YI) nach ASTM D 1925-70 bestimmt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

[0058] 

Beispiel 12_:

[0059] Weitere erfindungsgemäss in Betracht gezogene Verbindungen der Formel I werden in folgenden Rezepturen gemäss dem in Beispiel 8 angegebenen Verfahren bei 190°C (Ofentemperatur) geprüft. Die Ergebnisse sind in der nächsten Tabelle VI aufgeführt.

Rezepturen:

[0060] 

A Vestolit® E 6507 (100 Teile); Loxiol® GS 1 (2 Teile); TiO₂ (4 Teile); Stabilisator der Formel I (0,8 Teile).

A₁ Vestolit® 6507 (100 Teile); Loxiol® GS 1 (2 Teile); TiO₂ (4 Teile); Stabilisator der Formel I (0,6 Teile).

B Vestolit® E 8019 (100 Teile); Wachs® E (Hoechst, 0,4 Teile); Stabilisator der Formel I (0,6 Teile)

C Hostalit® E 2078 (100 Teile); Wachs® OP (0,4 Teile); Rheoplast® 39 (2 Teile); Stabilisator der Formel I (0,8 Teile).

[0061] Beispiel 26: Weitere erfindungsgemäss in Betracht gezogene Verbindungen der Formel I werden in der folgenden Rezeptur (Walzzeit 10 Min. bei 180°C) gemäss Beispiel 8 bei 200°C (Ofentemperatur) geprüft.

[0062] Rezeptur: Vestolit® E 8019 (100 Teile); Wachs® E (Firma Hoechst, 4 Teile); Stabilisator der Formel I (0,6 Teile).

[0063] Die Ergebnisse sind in der nächsten Table VII aufgeführt.

[0064] Beispiel 37: 100 Teile alkalisch vorstabilisiertes E-PVC (Vestolit® E 6507) 40 Teile Diisooctylphthalat (DOP), 3 Teile Titandioxid (Kronos® RN 57 p) und 0,4 Teile einer Stabilisatormischung bestehend aus 70 Gew.Teilen Dicyandiamid und 30 Gew.Teilen Anthranilsäureethanolamid (Beispiel Nr.₃a) werden vermischt und bei 180°C einem statischen Hitzetest gemäss Anwendungsbeispiel 8 unterworfen. In Abständen von 5 Minuten wird der Vergilbungsgrad einer Probe durch Messung des Yellowness Index (YI) nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII dargestellt.

[0065] Beispiel 38: 100 Teile PVC (Hostalit® E 2078), 4 Teile Wachs E und 0,6 Teile einer Stabilisatormischung bestehend aus 70 Gew.-Teilen Anthranilsäureethanolamid (Beispiel Nr.3a) und 30 Gew.-Teilen Dicyandiamid werden vermischt und bei 200°C einem statischen Hitzetest gemäss Beispiel 8 unterworfen. In Abständen von 5 Minuten wird der Vergilbungsgrad der Probe durch Messung des Yellowness Index (YI) nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX dargestellt.

Ansprüche

1. Chlorhaltige Thermoplaste enthaltend mindestens eine stickstoffhaltige organische Verbindung der Formel 1

in welcher

m eine Zahl 0, 1 oder 2,

n eine Zahl 1, 2 oder 3 und

P eine Zahl 1 oder 2 sind,

Y für -F, -Cl, -Br, -I, -CH₃ oder C₂H₅ steht,

X -NH₂, -NHCH₃, -NHNH₂, -OCH₃, -OC₂H₅ bedeutet, wobei X bei mehrfachem Auftreten innerhalb der gegebenen Definition unterschiedlich sein kann, und

R -H, -OH, -NH₂, oder durch eine bis drei HO- und/oder C₁-C₄ Alkoxy-oder Phenoxygruppen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl ist, oder R ferner eine Gruppe der Formel II

darstellt, worin Z -NH- oder -0- ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet, wobei Y, X, m und n die oben angegebene Bedeutung haben, und wobei R nur dann Wasserstoff ist, wenn p 1 ist.

2. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 1, wobei in der Verbindung der Formel 1 n und p die Zahl 1 und m die Zahl 0 darstellen.

3. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, worin X -NH₂, R -OH, -NH₂, durch -OH und/oder C_I-C₄ Alkoxy oder Phenoxy substituiertes C₂-C₃ Alkyl, m die Zahl 0 und n und p die Zahl 1 bedeuten.

4. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, worin X -NH₂, R -OH, -NH₂ oder -C₂H₄0H, m die Zahl 0 und n und p die Zahl 1 bedeuten.

5. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 1, enthaltend die Verbindung Anthranilsäureethanolamid.

6. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 1, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf den chlorhaltigen Thermoplasten.

7. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Emulsions-PVC sind.

8. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 1, enthaltend eine Harnstoffverbindung.

9. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 1, enthaltend Dicyandiamid.

10. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 9, wobei das Dicyandiamid eine Korngrösse von weniger als 10 µm besitzt.

11. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 9, enthaltend eine Stabilisatormischung aus 30 Gew.-Teilen Anthranilsäureethanolamid und aus 70 Gew.-Teilen Dicyandiamid.

1₂. Chlorhaltige Thermoplaste nach Anspruch 9, enthaltend eine Stabilisatormischung aus 70 Gew.-Teilen Anthranilsäureethanolamid und aus 30 Gew.-Teilen Dicyandiamid.

13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel IV

worin R, Y und m die schon in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen, durch Umsetzung eines geeignet substituierten Isatoesäureanhydrids mit einem primären Amin R-NH₂, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reaktionsmedium Butylacetat oder eine Butylacetat/Wasser Mischung oder das Reaktionsprodukt verwendet.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, worin R -CH₂-CH₂-OH bedeutet.