La présente invention concerne un papier de sécurité réagissant à la falsification par agent chimique.
Elle concerne le domaine des papiers de sécurité utilisables en particulier pour la réalisation de pièces de paiement manuscrites et de ducuments officiels tels que chèques, papier monnaie, bons de Caisse d'Epargne, livrets de compte, livres d'écritures comptables, titres, papiers timbrés, actes notariés, et notamment, tous papiers de sécurité comparables tels que cartes de crédit, pour lesquels il est indispensable de se prémunir contre toutes falsifications de l'écriture ou cachet porté sur les papiers à l'aide de réactifs chimiques permettant d'éliminer proprement les encres colorées actuellement employées pour l'écriture manuscrite ou l'impression par tampons encreurs.
Les papiers de sécurité connus peuvent, outre le filigrane et autres éléments de sécurité physiques, tels que fils et fibres, contenir certains réctifs apportant une sensibilisation aux agents chimiques qui peuvent être utilisés pour falsifier les écritures en décolorant chimiquement les encres. On a par exemple déjà proposé des papiers contenant des réactifs chimiques aux acides, aux alcalis, aux réactifs décolorants chlorés, tels que l'eau de chlore et l'eau de javel, aux crayons effaceurs d'encres (Documents ARJOMARI FR-A-2 365 656, FR-A-2 399 505, FR-A-2 402 739, Document Papeteries de VOIRON et des Gorges FR-A-2 406 027) et aux agents oxydants réducteurs utilisés dans les effaceurs type "CORECTOR" ou "SLOAN'S" (noms commerciaux.
Mais la protection du papier contre la falsification par oxydants réducteurs a, jusqu'à présent, fait intervenir essentiellement des produits fluorescents. Cette fluorescence est un handicap et constitue une limitation de la sécurité de ces papiers, pour lesquels la non-fluorescence est un signe de reconnaissance très souvent utilisé, notamment au niveau des banques et dans le grand public. On sait en effet que les papiers, notamment pour impression-écriture, sont pratiquement toujours fluorescents, la fluorescence étant due à des adjuvants améliorant la blancheur du papier. Etant donné qu'on ne peut trouver que difficilement du papier impression-écriture non fluorescent, les contrefacteurs, à moins de pouvoir détourner du papier non fluorescent, auront toute chance d'utiliser un papier fluorescent. Un papier non fluorescent constitue donc une prévention très efficace de la contrefaçon et, lorsque l'on travaille sur un tel papier que l'on est parvenu à rendre non fluorescent, il est évidemment essentiel que les agents de sécurité incorporés dans le papier n'apportent pas par eux-mêmes la caractéristique defluorescence que l'on était parvenu à éviter.
Dans le domaine visé par l'invention, il est donc tuot à fait indispensable que l'agent de sécurité soit non fluorescent.
On connaît par le document US-A-2 186 810 un procédé faisant intervenir un produit non fluorescent, qui consiste à utiliser l'orthophénantroline ou le 2,2'-bipyridyle présent dans le papier pour générer une trace indélébile lors de l'acte d'écriture avec des encres contenant du Fer Il et/ou du Nickel et/ou du Colbalt par complexation de ces métaux. Ce procédé présente toutefois l'inconvénient de n'être efficace que pour des encres particulières et donc de ne pas sensibiliser le papier contre toute tentative d'infalsification au moyen d'agents chimiques ayant un pouvoir décolorant vis-à-vis des encres utilisées.
Un but de l'invention est l'obtention d'un papier de sécurité non fluorescent réagissant non aux encres mais au couple oxydant-réducteur permettant l'infalsification et qui comporte sur sa surface ou dans sa masse une composition chimique destinée à sensibiliser le papier vis-à-vis des couples oxydant-réducteur, ne modifiant pas notablement la coloration du papier et compatible avec les réactifs connus de sensibilisation aux acides, bases, solvants organiques et crayons effaceurs.
On a donc cherché un agent de sécurité qui réponde simultanément à tous les critères suivants:
La complexité d'une telle recherche apparaîtra si l'on considère qu'une expérimentation portant sur les familles connues pour leurs propriétés chromogènes dans les conditions sévères du test cité plus loin à l'exemple 1 n'a pas donné de résultats satisfaisants. Ainsi les moyens suivants se sont cependant révélés être inutilisables en pratique:
La Demanderesse, au terme d'essais intensifs et prolongés, a finalement retenu que le but de l'invention pouvait être atteint par un moyen comprenant un agent sensibilisateur donnant un complexe coloré avec le Fer II, et par le fait que le papier contient, en surface ou en masse, du Fer III susceptible d'être réduit en Fer Il par l'agent chimique réducteur de falsification, et un moyen empêchant la réduction du Fer III en Fer Il par les autres constituants du papier.
Le choix de l'agent sensibilisateur se fait en fonction du pouvoir colorant du produit initial et de sa réactivité vis-à-vis du couple oxydant-réducteur.
Ces agents sensibilisateurs sont de préférence soit incolores, soit légèrement colorés dans les conditions de réalisation ou papier et ne font pas perdre sensiblement à celui-ci ses qualités, de blancheur à leur dose d'application.
D'autre part, si ces complexants forment des complexes avec le Fer III présent dans le papier, ces complexes sont de préférence soit incolores, soit légèrement colorés dans les conditions de réalisation du papier et ne font pas perdre sensiblement à celui-ci ses qualités de blancheur à leur dose d'application.
Enfin, une fois le Fer III réduit en Fer II, ces agents sensibilisateurs doivent former un complexe coloré avec le Fer II.
L'Homme du métier sait sélectionner les composés utilisables sans difficulté au moyen des renseignements et des critères fournis ci-dessus.
Pour obtenir un papier non florescent blanc ou pratiquement blanc selon l'invention, offrant une réaction au couple oxydant-réducteur, le dérivé sensibilisateur peut-être notamment le 2,2'-bipyridyle qui forme un complexe rouge avec le Fer Il.
Un autre composé sensibilisateur est l'orthophénantroline qui présente cependant l'inconvénient d'un coût élevé.
Le rôle du moyen empêchant la réduction du Fer III en Fer Il par les autres constituants du papier sera mieux compris à l'aide des explications suivantes.
La Demanderesse a constaté durant ses essais sur des papiers collés à l'amidon et comportant des chimiques composés tels que le Fer III et le 2,2'-bipyridyle ou l'orthophénantroline une coloration progressive dans le temps en l'absence de toute tentative d'infalsification chimique.
Des essais sur des feuilles exemptes de collage à l'amidon ont permis d'obtenir des papiers, de sécurité stables dans le temps.
L'amidon apporté au papier lors du traitement secondaire de la feuille au moyen notamment d'un presse-encolleuse est à l'origine de cette coloration progressive dans, le temps.
Cette coloration est essentiellement due au pouvoir réducteur de l'amidon qui transforme le Fer III en Fer Il et favorise ainsi la formation du complexe coloré entre le Fer Il et l'agent complexant.
C'est pourquoi la présente invention propose de préferénce deux modes de réalisation de papiers d'infalsification stables dans le temps, réalisés dans les conditions de collage suivantes:
A- Collage classique du papier de sécurité à l'aide d'un agent de collage papetier non réducteur du Fer III, tel que notamment l'alcool polyvinylique (PVA), constituant lui-même ledit moyen empêchant la réduction du Fer III en Fer II, ou
B- Collage classique du papier à l'aide d'un agent de collage papetier, réducteur du Fer III tel que l'amidon, cet agent de collage devant être associé à un oxydant plus fort que le Fer III qui constitue ledit moyen.
Ainsi, lorsque l'agent de collage papetier est un agent réducteur du Fer III tel que l'amidon, une caractéristique essentielle de l'invention est l'incorporation dans le bain, d'imprégnation d'un oxydant plus fort que le Fer III. Cet oxydant sert de réserve oxydante vis-à-vis de l'amidon introduit dans le papier.
Cet oxydant doit être stable dans les conditions de réalisation du papier, en particulier être stable dans l'eau et de préférence ne doit pas colorer le papier.
Certains oxydants sont à éviter de préférence notamment:
L'Homme du métier saura:
Le papier comportant un tel moyen de sécurité selon l'invention présente une bonne blancheur. Si on tente d'éliminer les écritures à l'encre sur ce papier à l'aide d'effaceur du type "CORECTOR", mélange ce bisulfite ou analogues, on fait apparaître à leur place une trace colorée trahissant la falsification.
Quel que soit le type de collage choisi (A ou B), ce papier peut avoir une composition fibreuse quelconque, purement cellulosique, en partie synthétique, à partir de fibres synthétiques ou films synthétiques couchés, plus brièvement ci-après "papier", à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie à savoir: charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acide ou basique, sulfate d'alumine pour collage acide ou réplage du pH, etc.
Au mélange précédent, on peut aussi ajouter des réactifs sensibilisateurs analogues à ceux déjà utilisés actuellement dans les papiers de sécurités ; par exemple, des produits assurant une modification de l'aspect du papier par contact de celui-ci avec des amides, des bases, des crayons effaceurs, des solvants organiques ou certains oxydants tels que l'eau de javel (hypochlorite de sodium).
L'introduction des réactifs selon l'invention peut s'effectuer essentiellement de trois façons différentes:
Les quantités de réactifs à utiliser selon l'invention seront calculées pour des raisons de coûts en fonction des quantités nécessaires . d'agent complexant que l'on s'efforcera de faire réagir en totalité.
Les quantités d'agents selon l'invention (en % en poids) sont:
Industriellement, on introduit couramment 0,045 % en poids sec de 2,2'-bipyridyle par rapport au poids du papier.
Les réactifs sont introduits soit en solution aqueuse, auquel cas il faut s'assurer de leur rétention sur les fibres par liaison directe ou par l'intermédiaire d'agents de fixation, ou de liants, soit à l'état précipité micro-dispersé ou pigmentaire.
Ces papiers peuvent également contenir dans leur masse, à l'état pigmentaire dispersé, des colorants insolubles dans l'eau mais organosolubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-à-vis de tentatives de falsification à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance.
Ainsi, l'invention permet-elle de fabriquer un papier blanc, non fluorescent, sensible au couple oxydant-réducteur, lequel développe en présence d'une tentative de falsification chimique des colorations décelables à l'oeil nu sur ce papier. La présence de ces compositions n'entraîne aucune modification notable d'aspect ni de réactivité des papiers déjà sensibilisés par les techniques connues.
Le papier qui fait l'objet de la présente invention peut être imprimé par l'une quelconque des méthodes d'impression et est utilisable comme support d'écriture manuscrite lorsqu'on désire une permanence des mentions portées et une découverte d'éventuelles tentatives de falsification de ces écritures. Il est particulièrement intéressant de l'appliquer à la réalisation, de pièces de paiement manuscrites non fluorescentes telles que chèques, bons de caisse, livrets de compte d'épargne, d'actes officiels, etc.
Bien que la plupart des papiers de sécurité utilisés soient blancs, sans s'écarter de l'objet de la présente demande, on peut evisager d'incorporer ce moyen d'infalsification dans un papier de sécurité non plus blanc mais de couleur. Les produits de départ ne devront pas avoir une coloration qui altérerait de façon sensible la couleur de papier. Le complexe de Fer Il devra avoir une couleur de préférence différente ou au moins plus contrastée que celle du support.
Las exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en diminuer la portée.
Un support papier contenant, en masse du chlorure ferrique à raison de 0,015 % en poids par rapport au poids de papier est imprégné dans un bain contenant un amidon oxydé, du persulfate de sodium à raison de 0,35 % en poids et du 2,2'-bipyridyle à raison de 0,15 % en poids de façon à déposer, par reprise humide de 30 %, 0,045 % en poids de ce réactif par rapport au poids de papier. On obtient ainsi un papier réagissant au "CORECTOR" pour encre, ainsi que au couple oxydant-réducteur appliqué dans les conditions suivantes (test extrêment sévère dans la profession considérée):
La coloration obtenue est une coloration rose tranchant visiblement avec la teinte du papier de départ.
Le papier obtenu a également l'avantage de réagir aux réducteurs seuls, tels que le bisulfite en solution aqueuse à raison de 10-15 g/I en donnant une réaction rose.
En procédant comme indiqué à l'exemple 1 et en recyclant dans la masse de 5 à 10 % de cassés de productions précédentes.
La blancheur et la réactivité du produit final ne sont pas affectées.
Un support contenant en masse un colorant organosoluble, du chlorure ferrique à raison de 0,015 % en poids, est imprégné dans un bain acide contenant un amidon oxydé, du paranitrophénol, du persulfate de sodium à raison de 0,35 % en poids, et du 2,2'-bipyridyle à raison de 0,15 % en poids de façon à avoir 30 % de reprise humide.
Le papier réagit au test de l'exemple 1 en prenant une teinte rose, ainsi qu'aux bases, crayons effaceurs et solvants organiques.
Un support papier contenant en masse du chlorure ferrique à raison de 0,015 % est imprégné dans un bain contenant du PVA et du 2,2'-bipyridyle à raison de 0,15 % en poids de façon à déposer par reprise humide de 30 %, 0,045 % de ce réactif par rapport au poids du papier.
On obtient ainsi un papier réagissant au "CORECTOR" pour encre ainsi qu'au couple oxydant-réducteur appliqué dans les conditions du test décrit à l'exemple 1.
En procédant comme indiqué à l'exemple 4, et en recyclant dans la masse de 5 à 10 % de cassés de productions précédentes.
La blancheur et la réactivité finales du produit final ne sont pas affectés.
Un support contenant en masse un colorant organosoluble, du chlorure ferrique à raison de 0,015 % en poids par rapport au poids de papier, est imprégné das un bain acide contenant du PVA, du paranitrophénol, du 2,2'-bipyridyle à raison de 0,15 % en poids et du sulfate de manganèse de façon à obtenir 30 % de reprise humide.
Le papier réagit au test de l'exemple 1 en prenant une teinte rose, ainsi qu'aux bases, crayons effaceurs et solvants organiques.