Pulverbeschichtungsmassen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft neue härtbare Gemische für Pulverbeschichtungen und deren Verwendung zur Herstellung von Druckplatten, sowie die so hergestellten Druckplatten.

[0002] Druckplatten, z.B. für den Tiefdruck, müssen aus Materialien hergestellt sein, die sich leicht mit der zu druckenden Abbildung gravieren lassen. Sie müssen eine gute Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen, um gegen die Drucktintenbestandteile resistent zu sein, sie müssen ferner eine gute Verschleissfestigkeit gegen das Abschleifen durch das Papier und die für das Entfernen überschüssiger Drucktinte verwendete Rakel aufweisen; schliesslich müssen sie auch dimensionsstabil sein. In der Vergangenheit wurden Druckplatten aus Metall, z.B. Kupfer, hergestellt, die zur Bildung der Muster mit Säuren geätzt und zum Erreichen einer guten Verschleissfestigkeit für längere Druckzyklen galvanisch verchromt wurden. In jüngerer Zeit hat jedoch eine Abkehr von traditionellen Materialien und Verfahren stattgefunden, besonders seit bekannt wurde, dass sich die Muster mit einem Laser eingravieren lassen.

[0003] Bei der Lasergravur von Druckplatten werden polymere Materialien, wie Epoxidharze, als Oberflächenmaterialien eingesetzt. Die vom Laserstrahl getroffenen Stellen des polymeren Materials werden dabei verflüchtigt, so dass diese Stellen für den späteren Druck zu Aufnahmestellen für die Drucktinte werden. Die Tiefe der durch den Laser verursachten Gravur bestimmt die darin aufgenommene Menge an Drucktinte und damit die Farbstärke des erhaltenen Drucks.

[0004] Ursprünglich wurde gefunden, dass sich durch Lasergravur allein keine zufriedenstellenden Druckplatten herstellen lassen. Es wurden daher Druckbasisplatten aus Metall mit Gravur-Vertiefungen und -Rillen im erforderlichen Muster und von gleichmässiger Tiefe verwendet. Diese Vertiefungen und Rillen wurden mit Kunststoffen beschichtet und die Kunststoffbeschichtung wurde dann mit dem Laser in der gewünschten Tiefe graviert. Auf diese Weise wurde der Kontakt zwischen der Druckwalze und dem Papier, der Rakel usw. auf das Metall der Walze beschränkt. Ein solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 517 714 beschrieben. Es hat den Vorteil, dass damit lange Druckzyklen durchgeführt werden können. Es weist aber auch verschiedene Nachteile auf, vor allem denjenigen, dass ein Muster aufweisende Druckelemente aus Metall anstatt glatter Elemente verwendet werden müssen.

[0005] Die Verwendung von nicht bemusterten Druckelementen aus Metall, die mit einem durch Laser gravierbaren Polymeren beschichtet sind, ist bekannt und wurde z.B. in den britischen Patentschriften Nr. 2 071 574 und 2 087 796 beschrieben. Diese Patentschriften beschreiben beide Epoxidharz-Pulverbeschichtungsmassen, die auf das Substrat appliziert und dann mit einem Laser graviert werden. Das Neue an diesen Verfahren liegt in der Natur der den Pulverbeschichtungsmassen zugefügten Zusätze. Gemäss der erstgenannten Patentschrift enthalten die Gemische 0-20 % eines feinverteilten Füllstoffs, bevorzugt 1-5 % Russ. Gemäss der zweitgenannten Patentschrift bestehen die Zusätze aus Graphit, Molybdänsulfid oder Polytetrafluorethylen. Ziel dieser Patentschriften ist die Bereitstellung von Materialien, welche den Verschleiss durch das Polierwerkzeug, mit dem der Oberfläche vor der Laser-Gravur Nicht-Druckeigenschaften verliehen werden, zu verringern und die fertige Druckplatte hoch verschleissfest zu machen. Für lange Druckzyklen mussten die Druckplatten jedoch immer noch galvanisch verchromt werdern.

[0006] Der Einbau von festen Zusätzen in Kunststoffe für Druckplatten ist wegen der Gefahr, dass damit nicht absolut gleichmässige Produkte erhalten und deshalb defekte Drucke entstehen, unerwünscht. Die Zusätze müssen zur Herabsetzung der Gefahr eines nicht gleichmässigen Vermischens in äusserst fein verteilter Form vorliegen. Derart sehr feine Feststoffe lassen sich im grosstechnischen Masstab nicht leicht handhaben.

[0007] Es wurde nun gefunden, dass durch eine sorgfältige Auswahl spezifischer Gemische aus Epoxidharzen und Härtern stabile Pulverbeschichtungsmassen erhalten werden können, die bei der Anwendung auf Druckplatten leicht zu bearbeitende, verschleissfeste und dimensionsstabile Druckplattenoberflächen ergeben. Dabei ist auch für längere Zykluszeiten keine galvanische Verchromung erforderlich. Die verwendeten Epoxidharzgemische enthalten einen Bisphenoldiglycidylether und ein Polyglycidylderivat. Diese Gemische werden mit einem aromatischen Diaminodiphenylsulfon als Härter und in Gegenwart eines Imidazol-Beschleunigers gehärtet.

[0008] Obwohl die erwähnten Komponenten alle schon einzeln für Pulverbeschichtungsmassen eingesetzt wurden, waren die überraschenden Vorteile der Komponenten-Kombination für die Herstellung von Druckplatten bisher nicht bekannt. Die Erfindung betrifft daher Pulverbeschichtungsmassen, enthaltend

(a) ein aus einem Bisphenol hergestelltes bifunktionelles Epoxidharz,

(b) ein Epoxidharz mit einer Epoxidfunktionalität grösser als 2,

(c) ein Diaminodiphenylsulfon als Härter für das Harzgemisch aus (a) und (b) und

(d) ein Imidazol als Härtungsbeschleuniger.

[0009] Das Gemisch kann - wie in der Pulverbeschichtungs-Technologie üblich - auch Mittel, welche das Entweichen der Luft aus den Beschichtungen begünstigen und so die Bildung von Löchern in der Oberfläche der Beschichtung verhindern, wie z.B. Benzoin, oder Fliessmittel, wie z.B. Poly(butylacrylat), enthalten.

[0010] Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von mittels Laser gravierbaren Druckplatten, besonders für den Tiefdruck, wobei ein Basismaterial aus Metall mit der oben beschriebenen Pulverbeschichtungsmasse beschichtet und die Beschichtung zu einer gehärteten durchgehenden Schicht geschmolzen wird. Die Erfindung betrifft ferner die nach diesem Verfahren erhaltenen Beschichtungen, sowie die Verwendung der Pulverbeschichtungsmasse zur Herstellung von Druckplatten für die Lasergravur.

[0011] Geeignete bifunktionelle Epoxidharze, die als Komponente (a) verwendet werden können, sind bekannt und im Handel erhältlich. Dazu gehören z.B. Bisphenoldiglycidylether und deren Vorverlängerungsprodukte mit zweiwertigen Alkoholen und Phenolen.

[0012] Bevorzugte Bisphenoldiglycidylether (a) entsprechen der allgemeinen Formel I


worin

Ar

eine unsubstituierte oder durch ein oder zwei Halogenatome substituierte Phenylengruppe,

X

eine kovalente Bindung, eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,

Y

den Rest eines zweiwertigen Alkohols oder zweiwertigen Phenols nach dem Entfernen der zwei Hydroxylgruppen und

n

eine ganze Zahl von 1-10 darstellen.

[0013] Die als Komponente (a) bevorzugten Bisphenoldiglycidylether weisen einen Erweichungspunkt zwischen 50° und 140°C, besonders 65° und 80°C auf, (gemessen auf der Kofler-Bank) und haben einen Epoxidgehalt von mindestens 0,5 Aequivalenten/kg. Besonders bevorzugte Harze sind die durch Umsetzung mit Resorcin, Hydrochinon, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4-4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan [Bisphenol A] vorverlängerten Diglycidylether von Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.

[0014] Als Epoxidharze mit einer Funktionalität grösser als 2, die als Komponente (b) eingesetzt werden, kommen z.B. Polyglycidyl- oder Poly(beta-methylglycidyl)ester von Polycarbonsäuren, wie Trimellitsäure,oder Polyglycidyl- oder Poly(beta-methylglycidyl)ether von mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen, wie 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, oder von Novolaken aus Aldehyden, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral und Furfurylaldehyd, und Phenolen wie dem unsubstituierten Phenol und im Ring durch Chloratome oder Alkylgruppen mit bis zu 9 C-Atomen substituierten Phenolen, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol und 4-tert-Butylphenol, sowie Poly(N-glycidyl)vorbindungen, wie Triglycidylisocyanurat, oder aus Epichlorhydrin und einem Amin mit mindestens drei Aminwasserstoffatomen, wie Bis(4-aminophenyl)methan und Bis-(4-aminophenyl)sulfon, erhaltene Verbindungen in Betracht. Es können auch Epoxidharze verwendet werden, bei denen die 1,2-Epoxidgruppe an verschiedene Heteroatome gebunden sind, wie z.B. das N,N,O-Triglycidylderivat von 4-Aminophenol.

[0015] Als Epoxidharze (b) werden vorzugsweise Poly-(N-glycidyl)-derivate von Bis-(4-aminophenyl)-methan oder Polyglycidylether von phenolischen Novolaken, besonders solche mit einem Erweichungspunkt zwischen 35° und 140°C, besonders 65° und 100°C (gemessen auf der Kofler-Bank), verwendet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel II


worin

R

ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen und

m

Null oder eine ganze Zahl von 1-10 bedeuten.

[0016] Die Diaminodiphenylsulfone, die als Härtungsmittel (c) verwendet werden können, sind im allgemeinen im Handel erhältlich und entsprechen der Formel III


worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen darstellt.

[0017] Bevorzugt sind Verbindungen der Formel III, worin R¹ ein Wasserstoffatom darstellt. 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon sind ganz besonders bevorzugt.

[0018] Die Imidazol-Beschleuniger, die als Komponente (d) verwendet werden können, sind im allgemeinen im Handel erhältlich und entsprechen den allgemeinen Formeln IV oder V


worin die verschiedenen R² unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen mit bis zu 15 C-Atomen bedeuten. Beispiele für geeignete Gruppen R² sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Undecyl, n-Heptadecyl, Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Allyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Phenyl, Tolyl und Benzyl. Zu den besonders bevorzugten Imidazolen zählen beispielsweise 2-Isopropylimidazol, 2,4-Dioctylimidazol, 2-Octyl-4-hexylimidazol, 4-Butyl-5-ethylimidazol, 2-Butoxy-4-allylimidazol, 2-Cyclohexyl-4-methylimidazol, 2-n-Undecylimidazol, 2-n-Heptadecylimidazol und 2-Benzylimidazol.

[0019] Besonders bevorzugt werden Imidazole der Formel IV oder V, worin jeder Rest R² Wasserstoff bedeutet, oder worin wenigstens eine Gruppe R² C₁-C₈-Alkyl ist oder Phenyl bedeutet, und die restlichen Gruppen R² Wasserstoff darstellen.

[0020] Zu diesen bevorzugten Imidazolen gehören z.B. Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-imidazol, 2-Phenylimidazol, Benzimidazol, 2-Methylbenzimidazol und deren Salze mit Säuren.

[0021] Die Anteile der verschiedenen Komponenten in den erfindungsgemässen Gemischen können je nach Art der Verbindungen und den in den gehärteten oder ungehärteten Zusammensetzungen erwünschten Eigenschaften variiert werden. Im allgemeinen werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile des bifunktionellen Epoxidharzes (a), 5-100 Gewichtsteile des polyfunktionellen Epoxidharzes (b), 5-35 Gewichtsteile des Diaminodiphenylsulfons (c) und 0,01-2,0 Gewichtsteile des Imidazols (d) verwendet.

[0022] Für Gemische, die zur Herstellung von Oberflächen für den Papierdruck verwendet werden sollen, setzt man auf 100 Gewichtsteile des bifunktionellen Harzes (a) vorzugsweise 5-50, insbesondere 10-40, und ganz besonders 15-35 Gewichtsteile des polyfunktionellen Harzes(b), sowie 5-25, insbesondere 10-20, Gewichtsteile des Diaminodiphenylsulfons (c), und 0,01-2,0, insbesondere 0,1-0,5, Gewichtsteile des Imidazols (d) ein.

[0023] Druckoberflächen, die beim Bedrucken von Karton zur Anwendung kommen, müssen in der Regel eine höhere Lösungsmittelresistenz aufweisen als diejenigen, die im Papierdruck eingesetzt werden; denn bei ersterem Substrat werden Drucktinten eingesetzt, die wirkungsvollere Lösungsmittel enthalten, gegen deren Angriff die Druckplatte resistent sein soll.

[0024] Sollen die erfindungsgemässen Zusammensetzungen zur Herstellung dieser Oberflächen eingesetzt werden, so enthalten sie vorzugsweise auf 100 Gewichtsteile des bifunktionellen Harzes (a), 35-80, insbesondere 40-70, Gewichtsteile des polyfunktionellen Harzes (b), 15-35, insbesondere 20-30, Gewichtsteile des Diaminodiphenylsulfons (c), sowie 0,1-2,0 insbesondere O,2-1,0,Gewichtsteile des Imidazols (d).

[0025] Die neuen Gemische können durch einfaches Vermischen der Komponenten, z.B. in einer Kugelmühle, hergestellt werden. Sie können aber auch durch Zusammenschmelzen der Komponenten, vorzugsweise in einer Strangpresse, wie einem Buss Ko-Kneter, und anschliessendes Vermahlen der abgekühlten Masse hergestellt werden. Die Gemische haben vorzugsweise eine Teilchengrösse zwischen 50 und 200 Mikrometern, besonders 75 und 125 Mikrometern.

[0026] Die Herstellung von Druckplatten mit diesen Gemischen wird zweckmässig wie folgt vorgenommen: Ein metallisches Substrat, das ein flaches Blech oder üblicherweise eine Rasterwalze ist, wird auf Temperaturen zwischen 150 und 250°C, bevorzugt 190 und 220°C, erhitzt. Dann wird das Pulver mittels üblicher Pulverbeschichtungsverfahren aufgetragen, z.B. durch elektrostatische Sprühverfahren oder durch Fliessbett-Auftragverfahren. Das Pulver wird anschliessend geschmolzen und durch weiteres Erhitzen gehärtet, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C während 10 Minuten bis 2 Stunden, besonders bei Temperaturen zwischen 190 und 220°C während 20 Minuten bis 2 Stunden. Dies ergibt gleichmässige 300-450 Mikrometer dicke Beschichtungen. Das beschichtete Substrat wird abgekühlt und mit einem Diamantschneider oder ähnlichen üblichen Mitteln zu einer optisch flachen und glatten Beschichtung poliert. Im allgemeinen erfolgt anschliessend die Gravur mittels Laser.

[0027] Die so erhaltenen Druckplatten weisen eine beachtliche Verschleissfestigkeit auf und sind somit für lange Druckzyklen geeignet. Eine derart gute Verschleisssfestigkeit konnte bisher ohne Zusatz von feinteiligen harten Füllstoffen, die - wie oben erwähnt - beim Polieren und beim Vermischen Schwierigkeiten verursachen können, nicht erreicht werden.

[0028] Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Darin sind Teile Gewichtsteile.

[0029] Beispiel 1: Die folgenden Komponenten werden bei Raumtemperatur vermischt und dann als heisse Schmelze nach dem Strangpressverfahren bei 90-130°C verarbeitet: 98 Teile mit Bisphenol A bis zu einem Epoxidgehalt von 1,4 Aequivalenten/kg vorverlängertes 2,2-Bis(4-glycidyloxyphenyl)propan, 2 Teile Poly(butylacrylat) als Fliessmittel, 25 Teile Polyglycidylether eines Kresol-Formaldehyd-Novolaks mit einem Epoxidgehalt von 5,75 Aequivalenten/kg, 16,7 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 0,22 Teile 2-Methylimidazol und 2,1 Teile Benzoin. Das extrudierte Material wird auf 25°C abgekühlt und zu einer Teilchengrösse unter 150 Mikrometern gemahlen. Eine Probe dieses Pulvers geliert beim Erhitzen auf 200°C in 105 Sekunden.

[0030] Das Pulver wird nach der elektrostatischen Sprühmethode auf auf 210°C erhitzte Stahlplatten appliziert und bleibt darauf gut haften. Die Platten werden während einer weiteren Zeitspanne erhitzt, wobei man mit Laser gravierbare Oberflächen (Druckplatten) erhält. Diese werden bei 23°C auf ihre Abriebfestigkeit geprüft. Es wird ein Taber Abraser-Gerät (Taber Instrument Corp., North Tonawanda, New York, U.S.A.) mit Schleifscheiben CS 17 bei 1000 g Belastung verwendet. Es wird der Gewichtsverlust pro 1000 Umdrehungen ermittelt:

[0031] Die Lösungsmittelbeständigkeit wird geprüft, indem man die Beschichtungen mit einem mit Methylethylketon getränkten Wattebausch abreibt. Nach 100 Reibungen wird keine Veränderung festgestellt.

[0032] Beispiel 2: Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 0,32 Teile 2-Methylimidazol verwendet werden. Die Gelierzeit bei 200°C beträgt 70 Sekunden. Der Gewichtsverlust beim Schleifen nach dem Härten bei 210°C ist wie folgt:

[0033] Beispiele 3-8: In diesen Beispielen werden folgende Harze eingesetzt: Harz I: Mit Bisphenol A vorverlängertes 2,2-Bis-(4-glycidylphenyl)propan mit einem Epoxidgehalt von 1,4 Aequivalenten/kg. 99 Teilen dieses Harzes wird 1 Teil Poly-(butylacrylat) als Fliessmittel beigemischt.

[0034] Harz II: Dies ist der Polyglycidylether eines Kresol-Formaldehyd Novolaks mit einem Epoxidgehalt von 5,75 Aequivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 99°C.

[0035] Harz III: Dies ist der Polyglycidylether eines Bisphenol A-Formaldehyd Novolaks mit einem Epoxidgehalt von 4,9 Aequivalenten/kg und einem Erweichungspunkt von 50-60°C.

[0036] Harz IV: dies ist ein Tetrakis-(N-glycidyl)-derivat von Bis(4-aminophenyl)-methan mit einem Epoxidgehalt von 7,8-8,2 Aequivalenten/kg.

[0037] Harz V: Dies ist der Polyglycidylether eines Phenol-Formaldehyd Novolaks mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Aequivalenten/kg.

[0038] Massen aus Harz I oder einem der Harze II bis V, aus 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS), einem Imidazol und Benzoin werden durch Mischen bei Raumtemperatur und anschliessende Schmelzextrusion bei 90-130°C hergestellt (im Falle von Harz IV und Harz V wird dieses vor der Mischung mit den weiteren Bestandteilen mit Harz I vorgemischt). Das Extrudat wird auf 25°C abgekühlt und zu einem Pulver vermahlen, das eine Teilchengrösse von unter 150 µm aufweist.

[0039] Dieses Pulver wird durch elektrostatisches Sprühen auf auf 210^oC erhitzte Stahlplatten aufgebracht, wo es gut haftet. Die Platten werden eine weitere Zeit erhitzt, wobei Oberflächen für die Lasergravur entstehen.

[0040] Diese werden dann bei 23°C auf ihre Abriebfestigkeit hin überprüft. Die Prüfung wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Taber Abraser durchgeführt.

[0041] Ferner wird die Gelierungszeit des Pulvers bei 180°C bestimmt. Weiterhin wird die Lösungsmittelresistenz der Beschichtung mittels des MEK-Reibetests überprüft. Dabei wird die Beschichtung 100 mal mit einem Wattebausch, der mit Methylethylketon getränkt wurde, in beiden Richtungen (vorwärts und rückwärts) abgerieben.

[0042] Das Ergebnis wird innerhalb einer Skala von O bis 5 bewertet. O bedeutet dabei ausgezeichnete Lösungsmittelresistenz, während 5 schlechte Lösungsmittelresistenz bedeutet. Die Formulierungen und die Testergebnisse sind in den folgenden Tabellen dargestellt:

[0043] Beispiel 9: Die folgenden Bestandteile werden bei Raumtemperatur gemischt und anschliessend in der Schmelze bei 90-130°C extrudiert:

[0044] 500 Teile des Harzes I, das in den Beispielen 3-8 eingesetzt wurde, 250 Teile des Harzes II, das in den Beispielen 6-8 eingesetzt wurde, 114 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,6 Teile 2-Methylimidazol und 12,6 Teile Benzoin. Das Extrudat wird auf 25°C gekühlt und zu einem Pulver mit einer Teilchengrösse von unter 150 µm vermahlen. Eine Probe dieses Pulvers geliert beim Erhitzen auf 180°C innerhalb von 40 Sekunden.

[0045] Das Pulver wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Stahlplatten aufgebracht, ein lasergravierbare Oberfläche wird hergestellt und der Taber Abriebtest wird durchgeführt.

[0046] Nach der 45 minütigen Härtung bei 210°C beträgt der Gewichtsverlust pro 1000 Umdrehungen 20 mg. Führt man den in den Beispielen 3-8 beschriebenen MEK Reibetest durch, so ermittelt man eine Lösungsmittelresistenz der Beschichtung von O (ausgezeichnet).

[0047] Beispiel 10: Die folgenden Bestandteile werden bei Raumtemperatur gemischt und anschliessend in der Schmelze bei 90-130°C extrudiert:

[0048] 450 Teile des Harzes I, das in den Beispielen 3-8 eingesetzt wurde, 300 Teile des Harzes II, das in den Beispielen 6-8 eingesetzt wurde, 124 Teile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,6 Teile 2-Methylimidazol und 12,6 Teile Benzoin. Das Extrudat wird auf 25°C gekühlt und zu einem Pulver mit einer Teilchengrösse von unter 150 µm vermahlen.

[0049] Das Pulver wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Stahlplatten aufgebracht, eine lasergravierbare Oberfläche wird hergestellt und der Taber Abreibtest wird durchgeführt.

[0050] Nach der 45 minütigen Härtung bei 210°C beträgt der Gewichtsverlust pro 1000 Umdrehungen 22 mg. Führt man den in den Beispielen 3-8 beschriebenen MEK Reibetest durch, so ermittelt man eine Lösungsmittelresistenz der Beschichtung von 0 (ausgezeichnet).

[0051] Taucht man die Beschichtung in ein Lösungsmittel bestehend aus 60 Vol.% Toluol und 40 Vol.% MEK, so zeigt diese keine Anzeichen von Erweichen, Schwellung oder Schrumpfung.

Ansprüche

1. Pulverbeschichtungsmasse enthaltend

(a) ein aus einem Bisphenol hergestelltes bifunktionelles Epoxidharz,

(b) ein Epoxidharz mit einer Epoxidfunktionalität grösser als 2

(c) ein Diaminodiphenylsulfon als Härter für das Gemisch aus (a) und (b) und

(d) ein Imidazol als Härtungsbeschleuniger

2. Masse nach Anspruch 1, enthaltend 100 Gewichtsteile bifunktionelles Epoxidharz (a), 5-100 Gewichtsteile polyfunktionelles Epoxidharz (b), 5-35 Gewichtsteile Diaminodiphenylsulfon (c) und 0,01-2 Gewichtsteile Imidazol (d).

3. Masse nach Anspruch 2, enthaltend 100 Gewichtsteile bifunktionelles Epoxidharz (a), 15-35 Gewichtsteile polyfunktionelles Epoxidharz (b), 10-20 Gewichtsteile Diaminodiphenylsulfon (c) und 0,1-0,5 Gewichtsteile Imidazol (d).

4. Masse nach Anspruch 2, enthaltend 100 Gewichtsteile bifunktionelles Epoxidharz (a), 40-70 Gewichtsteile polyfunktionelles Epoxidharz (b), 20-30 Gewichtsteile Diaminodiphenylsulfon (c) und 0,2-1,0 Gewichtsteile Imidazol (d).

5. Masse nach Anspruch 1, worin der Bisphenoldiglycidylether (a) der Formel (I)

entspricht, worin
Ar eine unsubstituierte oder durch ein oder zwei Halogenatome substituierte Phenylengruppe und
X eine kovalente Bindung, eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-6 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom,
Y den Rest eines zweiwertigen Alkohols oder eines zweiwertigen Phenols nach dem Entfernen der zwei Hydroxylgruppen und
n eine ganze Zahl von 1-10 darstellen.

6. Masse nach Anspruch 5, worin der Bisphenoldiglycidylether (a) einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 140°C und einen Epoxidgehalt von mindestens 0,5 Aequivalenten/kg aufweist.

7. Masse nach Anspruch 5 oder 6, worin der Bisphenoldiglycidylether (a) ein durch Umsetzung mit Resorcin, Hydrochinon, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan vorverlängerter Diglycidylether von Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan ist.

8. Masse nach Anspruch 1, worin das Epoxidharz (b) ein Polyglycidyl- oder Poly(beta-methylglycidyl)ester einer Polycarbonsäure, ein Polyglycidyl- oder Poly(beta-methylglycidyl)ether eines mehrwertigen Phenols oder Alkohols oder eines Novolaks aus einem Aldehyd und einem Phenol oder eine Poly(N-glycidyl)verbindung ist.

9. Masse nach Anspruch 8, worin das Epoxidharz (b) ein Polyglycidylether eines phenolischen Novolaks mit einem Erweichungspunkt zwischen 35 und 140°C oder ein poly-(N-glycidyl)-derivat von Bis-(4-aminophenyl)methan ist.

10. Masse nach Anspruch 9, worin das Epoxidharz (b) der allgemeinen Formel II


entspricht, worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen und m Null oder eine ganze Zahl von 1-10 bedeuten.

11. Masse nach Anspruch 1, worin das Diaminodiphenylsulfon (c) der Formel III

entspricht, worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen bedeutet.

12. Masse nach Anspruch 11, worin das Diaminodiphenylsulfon 3,3'-Diaminodiphenylsulfon oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon ist.

13. Masse nach Anspruch 1, worin der Imidazol-Beschleuniger (d) der allgemeinen Formel IV oder V

entspricht, worin die verschiedenen R² unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen mit bis zu 15 C-Atomen bedeuten.

14. Masse nach Anspruch 13, worin der Beschleuniger (d) Imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Methylimidazol, Benzimidazol, 2-Methylbenzimidazol, 2-Phenylimidazol oder ein Salz davon mit einer Säure ist.

15. Verfahren zur Herstellung von mittels Laser gravierbaren Druckplatten, dadurch gekennzeichnet, dass man auf ein Basismaterial aus Metall eine Pulverbeschichtungsmasse nach Anspruch 1 appliziert und die Beschichtung zu einer gehärteten durchgehenden Schicht schmilzt.

16. Verwendung einer Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Druckplatten für die Lasergravur.

Claims

1. A powder coating composition comprising (a) a difunctional epoxy resin prepared from a bisphenol, (b) an epoxy resin having an epoxide functionality greater than 2, (c) a diaminodiphenylsulfone as hardener for the mixture of (a) and (b) and (d) an imidazole as curing accelerator.

2. A composition according to claim 1, containing 100 parts by weight of the difunctional epoxy resin (a), 5 to 100 parts by weight of the polyfunctional epoxy resin (b), 5 to 35 parts by weight of the diaminodiphenylsulfone (c), and 0.01 to 2 parts by weight of the imidazole (d).

3. A composition according to claim 2, containing 100 parts by weight of the difunctional epoxy resin (a), 15 to 35 parts by weight of the polyfunctional epoxy resin (b), 10 to 20 parts by weight of the diaminodiphenylsulfone (c), and 0.1 to 0.5 part by weight of the imidazole (d).

4. A composition according to claim 2, containing 100 parts by weight of the difunctional epoxy resin (a), 40 to 70 parts by weight of the polyfunctional epoxy resin (b), 20 to 30 parts by weight of the diaminodiphenylsulfone (c), and 0.2 to 1.0 part by weight of the imidazole (d).

5. A composition according to claim 1, wherein the bisphenol diglycidyl ether (a) is of the formula I


in which Ar is a phenylene group which is unsubstituted or substituted by one or two halogen atoms, X is a covalent bond, a straight-chain or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom, Y is the residue of a dihydric alcohol or dihydric phenol after removal of the two hydroxyl groups and n is an integer from 1 to 10.

6. A composition according to claim 5, wherein the bisphenol diglycidyl ether (a) has a softening point of between 50 and 140°C and an epoxide content of at least 0.5 equivalent per kg.

7. A composition according to claim 5 or 6, wherein the bisphenol diglycidyl ether (a) is a diglycidyl ether of bis(4-hydroxyphenyl)methane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane or 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, pre-extended by reaction with resorcinol, hydroquinone, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 4-4'-dihydroxybiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, or 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane.

8. A composition according to claim 1, wherein the epoxy resin (b) is a polyglycidyl or poly(beta-methylglycidyl) ester of a polycarboxylic acid, a polyglycidyl or poly(beta-methylglycidyl) ether of a polyhydric phenol or alcohol or of a novolak formed from an aldehyde with a phenol, or is a poly(N-glycidyl) compound.

9. A composition according to claim 8, wherein the epoxy resin (b) is a phenolic novolak polyglycidyl ether having a softening point of between 35 and 140°C or a poly(N-glycidyl) derivative of bis(4-aminophenyl)methane.

10. A composition according to claim 9, wherein the epoxy resin (b) is of the general formula II

in which R is a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl or alkoxy group of 1 to 4 carbon atoms, and m is zero or an integer from 1 to 10.

11. A composition according to claim 1, wherein the diaminodiphenylsulfone (c) is of the formula III

in which R¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

12. A composition according to claim 11, wherein the diaminodiphenylsulfone is 3,3'-diaminodiphenylsulfone or 4,4'-diaminodiphenylsulfone.

13. A composition according to claim 1, wherein the imidazole accelerator (d) is of the general formula IV or V

in which the various substituents R² are, independently of one another, hydrogen or halogen atoms or alkyl, alkoxy, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, alkaryl or aralkyl groups having up to 15 carbon atoms.

14. A composition according to claim 13, in which the accelerator (d) is imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, benzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2-phenylimidazole or a salt thereof with an acid.

15. A process for the production of laser-engravable printing plates, which comprises applying to a metal base material a powder coating composition according to claim 1 and fusing the coating into a hardened, continuous layer.

16. The use of a composition according to claim 1 for the production of printing plates for laser engraving.

Revendications

1. Produit de revêtement en poudre qui contient :

a) une résine époxyde bifonctionnelle formée avec un bisphénol,

b) une résine époxyde d'un degré de fonctionnalité époxydique supérieur à 2,

c) une diaminodiphénylsulfone comme durcisseur pour durcir le mélange des composés a) et b), et

d) un imidazole comme accélérateur de durcissement.

2. Produit selon la revendication 1 qui contient 100 parties en poids de la résine époxyde bifonctionnelle a), 5 à 100 parties en poids de la résine époxyde polyfonctionnelle b), 5 à 35 parties en poids de la diaminodiphénylsulfone c) et 0,01 à 2 parties en poids de l'imidazole (d).

3. Produit selon la revendication 2 qui contient 100 parties en poids de la résine époxyde bifonctionnelle a), 15 à 35 parties en poids de la résine époxyde polyfonctionnelle b), 10 à 20 parties en poids de la diamino-diphénylsulfone c) et 0,1 à 0,5 partie en poids de l'imidazole (d).

4. Produit selon la revendication 2 qui contient 100 parties en poids de la résine époxyde bifonctionnelle a), 40 à 60 parties en poids de la résine époxyde polyfonctionnelle b), 20 à 30 parties en poids de la diamino-diphénylsulfone c) et 0,2 à 1 partie en poids de l'imidazole (d).

5. Produit selon la revendication 1 dont l'éther diglycidylique de bisphénol (a) est un composé de formule I ci-dessous :

dans laquelle

Ar   désigne un groupe phénylène sans substituants ou bien avec 1 ou 2 atomes d'halogènes,

X   une liaison covalente, un alkylène linéaire ou ramifié en C₁ à C₆, un groupe carbonyle ou sulfonyle ou un atome d'oxygène ou de soufre,

Y   le radical d'un diol ou d'un diphénol résultant de l'élimination des deux groupes hydroxyliques, et

n   un entier de 1 à 10.

6. Produit selon la revendication 5 dont l'éther diglycidyliques de bisphénol (a) a un point de ramolissement de 50 à 140°C et une teneur en groupes époxy d'au moins 0,5 équivalent/kg.

7. Produit selon la revendication 5 ou 6 dont l'éther diglycidylique de bisphénol (a) est un éther diglycidylique du bis-(4-hydroxyphényl)méthane, du 4,4'-dihydroxybiphényle, de la bis-(4-hydroxyphényl)sulfone, du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane ou du 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-dihydroxyphényl)-propane préallongés par réaction avec le résorcinol, l'hydroquinone, le bis-(4-hydroxyphényl)-méthane, le 4,4'-dihydroxybiphényle, la bis(4-hydroxyphényl)-sulfone ou le 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane.

8. Produit selon la revendication 1 dont la résine époxyde (b) est un ester polyglycidylique ou poly-(bêtaméthylglycidylique) d'un acide polycarboxylique, un éther polyglycidylique ou poly-(bêta-méthylglycidylique) d'un polyphénol ou d'un polyol ou d'une novolaque formée d'un aldéhyde et d'un phénol, ou bien un composé poly-(N-glycidylique).

9. Produit selon la revendication 8 dont la résine époxyde (b) est un éther polyglycidylique d'une novolaque phénolique ayant un point de ramolissement de 35 à 140°C ou un dérivé poly-(N-glycidylique) du bis-(4-aminophényl)-méthane.

10. Produit selon la revendication 9 dont la résine époxyde (b) est un composé de formule II :

dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou bien un alkyle ou un alcoxy en C₁-C₄ et m est un nombre entier de 0 à 10.

11. Produit selon la revendication 1 dans lequel la diamino-diphénylsulfone (c) a la formule III :

R¹ désignant un atome d'hydrogène ou un alkyle en C₁₋₁₂.

12. Produit selon la revendication 11 dans lequel la diaminodiphénylsulfone est la 3-3'-diaminodiphénylsulfone ou la 4,4'-diaminodiphénylsulfone.

13. Produit selon la revendication 1 dans lequel l'imidazole accélérateur (d) a la formule IV ou Y ci-dessous :

formules dans lesquelles les divers radicaux R² représentent, indépendamment les uns des autres, des atomes d'hydrogène ou d'halogènes ou des alkyles, alcoxy, alcényles, cycloalkyles, cycloalcényles, aryles, alcaryles ou aralkyles pouvant avoir jusqu'à 15 atomes de carbone.

14. Produit selon la revendication 13 dans lequel l'accélérateur (d) est l'imidazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazole, le 2-méthylimidazole, le benzimidazole, le 2-méthylbenzimidazole, le 2-phénylimidazole ou un sel de l'un de ces composés et d'un acide.

15. Procédé de fabrication de clichés d'impression pouvant être gravés avec un laser, procédé caractérisé en ce que l'on applique un produit de revêtement pulvérulent selon la revendication 1 sur un matériau de base métallique et on fond le revêtement pour en former une couche durcie en profondeur.

16. L'emploi d'un produit selon la revendication 1 en vue de fabriquer des clichés d'impression pour la gravue au laser.