[0001] Die Erfindung betrifft ein Trägermaterial für schwarz/weiß- und farbfotografische
Schichten, das zumindest einen mittels Elektronenstrahlen gehärteten Oberzug enthält.
[0002] Es Ist eine Vielzahl von Trägermaterialien für fotografische Schichten bekannt. Zu
den verbreitetsten Trägern gehören Filmmaterialien und Papiere. Papiere sind in der
Regel zusätzlich beschichtet. Insbesondere mit Kunstharzschichten überzogene wasserfeste
Papiere haben eine breite Anwendung als Träger für fotografische Schichten gefunden.
Aber auch mit speziellen Schichten überzogene Kunstharzfilme und Laminate sind bekannt.
Die weiteste Verbreitung fanden beidseitig mit Polyolefinharz überzogene Papiere und
mit pigmentierten Schichten überzogene Filmmaterialien (DAS 14 47 815, US 38 33 380,
US 36 30 742, US 39 28 037). Solche Oberzüge haben jedoch nur eine begrenzte Pigmentaufnahme,
sind nicht kratzfest und sind ungeeignet für thermische Bildentwicklung.
[0003] In neuerer Zeit wurden in DOS 30 22 451 und DOS 30 22 709 besonders fortschrittliche
Papierträger beschrieben, die aus Basispapier mit mindestens einem in situ mit Hilfe
einer Elektronenstrahlenhärtung hergestellten Oberzug bestehen. Die Vorteile eines
mit Elektronenstrahlen gehärteten Oberzuges sind seine Kratzfestigkeit, das hohe Pigmentaufnahmevermögen
und die im Vergleich zu Polyolefinüberzügen höhere Glätte der Oberfläche.
[0004] Kunstharzüberzüge sind nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen saure und alkalische
fotografische Prozeßlösungen beständig und verhindern dadurch ein Eindringen dieser
Lösungen in eventuell darunter liegende Papierträger.
[0005] Infolgedessen ist bei Papier oder Vliesbasis der zeitraubende Waschvorgang entscheidend
verkürzt.
[0006] Alle Harzüberzüge, seien sie auf Papier oder auf Film, können Pigmente, Farbstoffe,
optische Aufheller, Bildstabilisatoren, Antioxidantien oder andere Zusatzstoffe enthalten,
soweit dies im Hinblick auf die angestrebten Eigenschaften eines aufliegenden fotografischen
Bildes wünschenswert oder notwendig ist. Von den möglichen Zusätzen haben Pigmente
und Farbstoffe die größte Bedeutung für den visuellen Eindruck eines auf dem Uberzug
befindlichen fotografischen Bildes. Sie bestimmen bei Farbbildern den Farbcharakter
und sind entscheidend für die Bildschärfe der fotografischen Abbildungen.
[0007] Die fotografischen Schichten werden nach geeigneter Vorbehandlung der Harzoberfläche
entweder direkt oder nach vorheriger Aufbringung einer Haftung vermittelnden Zwischenschicht
auf die Oberfläche der Harzschicht gebracht. Bei diesen fotografischen Schichten handelt
es sich vorzugsweise um solche Schichten, die unter dem Begriff der Silbersalzfotografie
bekannt sind und entweder zur Erzeugung von Schwarz/Weiß- oder von Farbbildern dienen.
[0008] Gemäß DOS 30 22 451 oder DOS 30 22 709 mit Elektronenstrahlen gehärtete Harzüberzüge
werden hergestellt, indem eine fließfähige Mischung auf die Oberfläche eines Papieres
oder anderen Basisträgers aufgetragen, dort gleichmäßig verteilt und anschließend
unter Schutzgas oder sonstiger Abdekkung mit energiereichen Elektronenstrahlen verfestigt
wird. Die Mischungen enthalten als entscheidenden Bestandteil zumindest eine Substanz
mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, die die Fähigkeit zur polymerisierenden
Reaktion miteinander haben, wenn diese durch Bestrahlung initiiert wird.
[0009] Die mit Elektronenstrahlen gehärteten Schichten haben nun zwar im Vergleich zu Polyolefinschichten
viele Vorteile, sind aber bislang auch noch mit Nachteilen behaftet. So gelang es
trotz der großen Variationsbreite in der Zusammensetzung strahlengehärteter Schichten
nicht, eine Schicht zu erzeugen, die in allen fotografischen Prozeßlösungen ein gleichermaßen
gutes Verhalten zeigt. Vielmehr wurde festgestellt, daß die mit Elektronenstrahlen
gehärteten Schichten sich gegenüber verschiedenen Prozeßlösungen unterschiedlich verhalten.
Es gibt handelsübliche Colorentwicklerpräparate, die in Verbindung mit einer nachfolgenden
Sauerstoffeinwirkung zu einer gelblichen Verfärbung der Oberfläche der strahlengehärteten
Schicht führen. Diese Verfärbung ist zwar gering, aber deutlich sichtbar und kann
weder durch das Stoppbad, noch durch gründliches Waschen verhindert werden. Sie tritt
vor allem bei Anwendung solcher fotografischer Entwicklerlösungen auf, die ein aromatisches
Aminderivat enthalten (z.B. Derivate von Phenylendiamin, Toluidin u.a.). Die Verwendung
von Papieren mit strahlengehärtetem Uberzug ist infolgedessen bislang beschränkt auf
solche Prozesse, in denen andere Chemikalien zur Bildentwicklung benutzt werden, wie
z. B. Hydrochinon.
[0010] Diese Gelbfärbung durch Colorentwickler tritt weder bei Polyolefinoberflächen auf,
die Rutil oder Anatas oder ein anderes Weißpigment enthalten, noch ist sie an den
klassischen Barytpapieren zu beobachten, die wenigstens einen im wesentlichen aus
Bariumsulfat und Gelatine bestehenden Uberzug tragen. Auch andere aus verschiedenen
Kunstharzen und Weißpigment bestehenden Uberzüge zeigen diese Anfärbung nicht, während
bisher beschriebene strahlengehärtete Überzüge auf der Basis von Acrylaten, Methacrylaten
oder Allylverbindungen mit Colorentwickler immer sichtbar angefärbt werden. Entscheidend
für die Verfärbung mit Entwickler scheint demnach der Binderanteil, insbesondere eine
mögliche Anwesenheit ungesättigter organischer Verbindungen zu sein.
[0011] Die Verfärbung von strahlengehärteten Überzügen mit Colorentwickler zeigt sich sowohl
bei pigmentfreien Überzügen als auch bei Überzügen, die Weißpigment enthalten. In
der Regel ist die Verfärbung bei pigmenthaltigen Überzügen sogar stärker als bei pigmentfreien
Überzügen wie die nachstehende Tabelle 1 zeigt. (Der hier verwendete Binder bestand
aus 62 Gew.-% Polyestertetraacrylat, 22,5 Gew.-% Glycerinpropoxitriacrylat und 15,5
Gew.-% Hexandioldiacrylat).

[0012] In der deutschen Patentanmeldung P 34 15 215 wurde bereits ein Weg aufgezeigt, um
durch spezielle Zusammensetzung der härtbaren Komponenten einer Uberzugsmischung Schichten
mit verringerter Anfärbung zu erhalten. Das dort beschriebene Verfahren basiert darauf,
daß ungesättigte hydroxifunktionelle Verbindungen in einer molalen Konzentration von
2 oder mehr als 2 in den Uberzugsmischungen enthalten sind.
[0013] Die technische Lehre aus P 34 15 215 ist grundsätzlich sowohl auf pigmentfreie wie
auf pigmentierte Überzugsmischungen anwendbar. Allerdings färben sich pigmenthaltige
Uberzugsmischungen in der Regel etwas stärker an als pigmentfreie Überzüge. Deshalb
sollte die OH-Konzentration in pigmentierten Überzügen im allgemeinen ein wenig höher
sein als in vergleichbaren pigmentfreien Überzügen.
[0014] Nachteilig an dieser mit der Patentanmeldung P 34 15 215 gegebenen Lösung ist jedoch
die starke Beschränkung in der Auswahl der verwendbaren Mischungskomponenten. Dieser
Nachteil machtsich besonders bei höher pigmentierten Schichten bemerkbar, die zur
Vermeidung einer unerwünschten Sprödigkeit mit steigendem Pigmentgehalt eine steigende
Menge an flexibilisierenden Zusätzen benötigen.
[0015] Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine strahlengehärtete Oberzugsschicht
zu schaffen, die eine möglichst vielseitige Verwendung des überzogenen Trägers ermöglicht
und insbesondere auch nach üblicher Behandlung mit handelsüblichen Colorentwicklern
nur eine geringe oder keine Anfärbung zeigt.
[0016] Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Weißpigment ein Titandioxid verwendet
wird, das eine anorganische Oberflächenbelegung trägt, die wenigstens 2 Gew.-% des
Gesamtpigments ausmacht.
[0017] In Oberzugsschichten verwendete Titandioxidpigmente können un - behandelt sein wie
das in Tabelle 1 enthaltene Ti0
2 (Rutil 2). Vielfach sind sie aber zwecks Verbesserung der Dispergierbarkeit mit anorganischen
Oxiden (AI
Z0
3, AIO (OH), SiO
2, ZnO u. a.) oberflächlich nachbehandelt, d. h. belegt. Dabei sind unter Oxiden im
weiteren Sinne auch Oxidhydrate zu verstehen. Solche oberflächenbelegten Typen sind
beispielsweise die in Tabelle 1 enthaltenen TiO
2 (Anatas) und Ti0
2 (Rutil 1), die mit 0,6 bzw. 1,0 Gew.-% AI-Oxid belegt sind und wie die übrigen Weißpigmente
der Tabelle 1 zu einer verstärkten Verfärbung mit Colorentwickler führen.
[0018] Auch die Verwendung solcher Titandioxide, die allein oder zusätzlich zur anorganischen
Oberflächenbelegung mit organischen Stoffen behandelt sind, führt nicht zu einer Verringerung
der Anfärbung mit Colorentwickler, außer wenn gleichzeitig OH-haltige Verbindungen
gemäß P 34 1
5 215.6 anwesend sind.
[0019] Uberraschenderweise ist die Verfärbung mit Colorentwickler jedoch deutlich geringer,
wenn ein Titandioxid verwendet wird, das mit 2-Gew.-% oder mehr als 2 Gew.-% eines
anorganischen Oxides oder Oxidhydrates oberflächenbelegt ist. Das anorganische Oxid
oder Oxidhydrat kann ein Aluminiumoxid oder Kieselsäure oder Zinkoxid oder Magnesiumoxid
oder Zinnoxid oder Zirkonoxid oder Antimonoxid oder eines der Erdalkalimetalloxide
oder Mischungen solcher Verbindungen sein. Aufgrund der Oberflächenbelegung sind die
Titandioxidteilchen mit einem mehr oder weniger geschlossenen Uberzug von Fremdoxid
oder -oxidhydrat versehen. Die Belegung kann aus einer oder aus mehreren Schichten
bestehen und neben den genannten noch andere Oxide enthalten, sofern diese nicht färbend
sind.
[0020] Derart belegte Titandioxidpigmente können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt
sein. Sie können ferner unter der Oberflächenbelegung als gemischte Oxide mit einem
anderen weißen Oxid vorliegen, und sie können zusätzlich in beliebiger Weise mit organischen
Verbindungen behandelt sein. Entscheidend ist, daß die Pigmentteilchen eine ausreichend
starke Belegung aus einem anderen anorganischen Oxid oder Oxidhydrat enthalten als
Ti0
2.
[0021] Oberflächenbelegungen mit Titandioxidpigment mit verschiedenen anorganischen Überzügen
sind in "Titanium" von J. Barksdale (New York, 1966) sowie in verschiedenen Patenten
und Patentanmeldungen beschrieben. Es ist aus der japanischen Offenlegungsschrift
57-108849/1982 auch bekannt, mit 0,2 bis 1,2 Gew.-% Aluminumoxidhydrat nachbehandeltes
Titandioxid in Polyolefinüberzügen auf fotografischen Papieren zu verwenden.
[0022] Es ist jedoch überraschend, daß Titandioxid-Pigmente, die mit 2 oder mehr Gew.-%
beliebiger weißer Oxide oder Oxidhydrate belegt sind, in strahlengehärteten Uberzugsmischungen
eine besonders vorteilhafte Wirkung auf die Anfärbung der gehärteten Uberzugsschicht
mit fotografischem Colorentwickler haben. Dies ist umso überraschender als die entsprechenden
Oxide und Oxidhydrate selbst bei alleiniger Anwendung in strahlengehärteten Schichten
zu einer verstärkten Verfärbung führen (vergl. Tabelle 1).
[0023] Die Vorteile einer erfindungsgemäßen Verwendung von Titandioxidpigmenten mit 2 oder
mehr Gew.-% anderer Oxid-oder Oxidhydratüberzüge in strahlengehärteten Schichten zeigen
sich sowohl in Schichten, die mittels Elektronenstrahlen gehärtet werden, als auch
in auf andere Weise gehärteten Schichten aus ungesättigten Ausgangskomponenten. Die
Uberzugsschichten können sich auf Papier, Film, Metallfolie, Papierlaminat oder einem
beliebigen anderen Träger befinden und bekannte andere Zusätze enthalten.
[0024] In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Titandioxidpigment verwendet,
dessen Oberflächenbelegung großenteils oder gar überwiegend aus Kieselsäure besteht.
Daneben kann ein kleiner Anteil eines Aluminiumoxids und/oder Zinkoxids und/oder Antimonoxids
und/oder Zirkonoxids und/oder Erdalkalioxids vorhanden sein. Es ist dabei von untergeordneter
Bedeutung, ob die Umhüllung des TiO, mehr oder weniger geschlossen ist. Entscheidend
ist offensichtlich der Belegungsgrad.
[0025] Eine zusätzliche organische Oberflächenbelegung z.B. mit mehrwertigem Alkohol, (Poly)Siloxan,
organischen Titanaten, Organophosphaten, Lacton, Aminoverbindungen u.a. Stoffen, die
im allgemeinen der Verbesserung der Dispergierbarkeit dient, ist möglich und entfaltet
ihre bekannten Vorteile auch bei den mit anorganischen Oxiden belegten Titandioxid-Pigmenten.
[0026] Unter Titandioxid-Pigment im Sinne der Erfindung sind nicht nur die bekannten Ti0
2- Modifikationen Rutil und Anatas zu verstehen, sondern auch andere reine oder gemischte
Titanoxide sowie weiße pigmentartige Titanate.
[0027] Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn mit wenigstens 2 Gew.-% Fremdoxid oberflächenbelegtes
Titandioxid in einer härtbaren Mischung angewandt wird, die hydroxifunktionelle ungesättigte
Substanzen enthält. Der besondere Vorteil dieser Kombination liegt darin, daß die
molale Konzentration der OH-Gruppen in der Mischung durchaus auch kleiner als 2 sein
kann und trotzdem Schichten erhalten werden, die keine sichtbare Anfärbung mit Colorentwickler
zeigen.
[0028] Besonders vorteilhaft wirkt sich die Erfindung aus, wenn die durch Elektronenstrahlen
härtbaren Stoffe Mischungen sind, die zumindest einen Stoff enthalten, der zwei oder
mehr Doppelbindungen enthält. Daneben können in begrenztem Umfang aber auch nicht
reagierende Stoffe ohne Doppelbindungen in einer Mischung enthalten sein.
[0029] Als reaktionsfähige Komponenten werden vor allem solche Stoffe benutzt, die Acrylat-
oder Methacrylatgruppen enthalten. Aber auch Ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure,
Citraconsäure oder Itaconsäure, andere Derivate dieser Säuren, Allylverbindungen sowie
lineare und cyclische Diene bzw. Triene eignen sich als reaktive Mischungskomponenten.
Bevorzugt sind solche Ester der genannten Säuren, die sich von mehrwertigen Alkoholen
ableiten. Beispiele sind Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Polyesteracrylate,
Polyurethanacrylate, Polyätheracrylate, Polyepoxydiacrylate, Alkydharzacrylate bzw,
die den genannten Acrylaten entsprechenden Methacrylate.
[0030] Die Fließeigenschaften solcher härtbarer Mischungen werden erfindungsgemäß eingestellt,
indem Bestandteile von höherem Molekulargewicht mit niedermolekularen Stoffen gemischt
werden. Die Härte und Flexibilität der gehärteten Schichten wird bestimmt durch das
im Ausgangsmaterial vorhandene Verhältnis von Doppelbindungen zur Molekülgröße und
kann in weitem Rahmen durch Mischung verschiedener Stoffe miteinander variiert werden.
[0031] Erfindungsgemäße Trägermaterialien eignen sich als Träger für alle bekannten wenigstens
eine Silberverbindung enthaltenden fotografischen Schichten. Insbesondere eignen sie
sich sowohl für alle Verfahren der Naßentwicklung als auch für thermische Bildentwicklungsverfahren.
[0032] Mit den nachfolgenden Beispielen wird der Erfindungsgedanke näher erläutert.
Beispiel 1
[0033] Eine Mischung aus 62 Gew.-% Polyestertetraacrylat (M = ca. 1000), 22, Gew.-% Glycerinpropoxitriacrylat
und 15,5 Gew.-% Hexandioldiacrylat wurde einerseits ohne Pigmentzusatz und andererseits
mit Zusatz von 20 Gew.-% Titandioxidpigment mit 2 oder mehr Gew.-% anorganischer Oberflächenbelegung
gleichmäßig auf ein Polyethylen/Papier-Laminat gebracht und mittels Elektronenstrahlen
ausgehärtet. Der gehärtete überzug hatte jeweils die Dicke von ca. 20
gm.
[0034] Die Schichtüberzüge wurden anschließend mit handelsüblichem fotografischem Entwickler
für Colorpapier behandelt, gewaschen und die Proben vier Tage bei Zimmertemperatur
unter Luftzutritt gelagert. Die sich währen der Lagerung einstellende Verfärbung der
Schichtoberfläche wurde nach DIN 4512 als Veränderung der optischen Dichte gegenüber
dem Ausgangswert bestimmt und ist in Tabelle 2 aufgeführt.

[0035] Diese Reihe zeigt, daß die Verfärbung der Schicht durch Titanoxid-Pigmente mit 2
Gew.-% und mehr als 2 Gew.-% Fremdoxidbelegung vermindert werden kann. Dabei dient
Versuch 1a als Vergleich, und die übrigen Versuche zeigen die Abnahme der Verfärbung
mit zunehmender Belegung.
Beispiel 2
[0036] Eine
Grundmischung aus 50 Gew.-% Tripropylenglykoldiacrylat, 45 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat
und 5 Gew.-% Glycidilmethacrylat wurde einerseits ohne Pigmentzusatz (2a) und andererseits
mit Zusatz von 30 Gew.-% Titanoxidpigment (2b) auf ein fotografisches Basispapier
gebracht, mit Hilfe eines Rakelstabes zu einer Dicke von ca. 35 µm egalisiert und
mittels Elektronenstrahlen in bekannter Weise gehärtet.
[0037] Die Schichtüberzüge wurden wie im Beispiel 1 mit Colorentwickler behandelt und die
Verfärbung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

[0038] Auch diese Reihe bestätigt, daß die durch Colorentwickler verursachte Verfärbung
durch solche Titanoxid-Pigmente vermindert wird, die wenigstens 2 Gew.-% einer Fremdoxidbelegung
enthalten. Selbst bei einer infolge des Glycidylmethacrylat-Zusatzes stark anfärbenden
Schicht kann die Verfärbung durch stärkere Belegung der Titanoxidoberfläche so stark
vermindert werden, daß die Schicht nahezu weiß erscheint (Versuche 2h und 2p). Im
Rahmen der Erfindung ist entscheidend, daß auch hier der Wendepunkt hinsichtlich der
Verfärbung bei einer Belegung von 2 Gew.-% liegt.
Beispiel 3
[0039] Eine Grundmischung aus 45 Gew.-% Pentaerythritoltriacrylat, 50 Gew.-% Triethylenglykoldiacrylat
und 5 Gew.-% Hydroxyethylacrylat wurde wie im Beispiel 1 einerseits ohne Pigmentzusatz
und andererseits mit Zusatz von 40 Gew.-% verschiedener Titanoxid-Pigmente gleichmäßig
auf ein Polyethylen/Papier-Laminat gebracht und mittels Elektronenstrahlen ausgehärtet.
Der gehärtete Uberzug hatte jeweils eine Dicke von ca. 20 µm. Die OH-
Molalität der Grundmischung ist 2.
[0040] Die Schichten wurden wie im Beispiel 1 geprüft. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle
4 zusammengestellt.

[0041] Auch diese Versuchsreihe, bei der hydroxifunktionelle härtbare Komponenten zum Einsatz
kamen, bestätigt den Vorteil einer Verwendung von Titanoxiden mit einer Fremdomidbelegung
von wenigstens 2 Gew.-%. Gleichzeitig demonstriert diese Reihe die besonderen Vorteile
der Kombination von hydroxifunktionellen härtbaren Stoffen gemeinsam mit einem fremdbelegten
Titanoxid mit wenigstens 2% Belegung.
1. Fotografisches Trägermaterial für schwarz/weiß- und farbfotografische Schichten,
das zumindest einseitig mit einer Weißpigment enthaltenden Schicht überzogen ist,
deren Binderkomponente überwiegend aus ungesättigten Verbindungen hergestellt und
vermittels energieliefernder Strahlung gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß als
Weißpigment ein Pigment verwendet wird, das eine anorganische Oberflächenbelegung
trägt, die wenigstens 2 Gew.-% des Gesamtpigments ausmacht.
2. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Oberflächenbelegung
vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% des Gesamtpigments ausmacht.
3. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Weißpigment ein
Titandioxid oder Titanmischoxid oder ein weißes pigmentartiges Titanat ist.
4. Trägermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Oberflächenbelegung
der Weißpigmentteilchen aus einem Oxid oder Oxidhydrat des Aluminiums, des Siliziums,
des Zinks, des Magnesiums, des Zinns, des Zirkons, des Antimons oder der Erdalkalimetalle
oder aus Mischungen dieser Oxide und Oxidhydraten besteht.
5. Trägermaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das mit wenigstens
2 Gew.- % Fremdoxid oberflächenbelegte Titandioxid in eine härtbare Binderkomponente
eingearbeitet ist, die hydroxifunktionelle ungesättigte Substanzen enthält.
6. Trägermaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen
des Weißpigments eine Belegung haben, die überwiegend aus Kieselsäure besteht.
7. Trägermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxidteilchen
mit einer Oberflächenbelegung versehen sind, die überwiegend aus Kieselsäure und kleinen
Anteilen eines Aluminiums und/oder Zinkoxids und/oder Antimon- und/oder Zirkonoxids
und/oder Erdalkalimetall besteht.
8. Trägermaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Binderkomponente,
in der das Weißpigment dispergiert ist, mindestens einen Stoff enthält, der zwei oder
mehr Doppelbindungen enthält.
9. Verwendung eines Trägermaterils nach Anspruch 1 als Träger für fotografische Schichten,
die wenigstens eine anorganische oder organische Silberverbindung enthalten.
10. Verwendung eines Trägermaterials nach Anspruch 1 als Träger für fotografische
Schwarz/Weiß- oder Farbschichten, die durch Wärmeeinwirkung entwickelt werden können.