Katalytisches Reformieren von Benzinen

Abstract

 Bei diesem Verfahren zum katalytischen Reformieren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur werden Benzine aus der Gruppe Straight-Run-Benzin, Benzin oder Naphtha aus Dampfcracking- oder Fluidkatalytic-Cracking-Verfahren bzw. Hydrocracking-Verfahren eingesetzt.
Zwecks weitgehender Beschränkung bzw. Vermeidung des Zusatzes von Bleiverbindungen bei der Herstellung von Vergaserkraftstoffen mit hoher Klopffestigkeit werden dem mineralölstämmigen Reformereinsatzprodukt kohlestämmige Reformereinsatzprodukte aus der Gruppe raffiniertes Kohleleichtöl, Leichtöl aus der Kohle-Mittelöl-Raffination, Benzin aus einem Hydrocracken von kohlestämmigem Mittelöl oder auch Benzin, das bei der Raffination des gesamten Heißabscheiderproduktes der Kohlehydrierung, auch als Kombi-Benzin bezeichnet, entsteht, zugesetzt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft das katalytische Reformieren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur von Benzinen der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 angegebenen Art.

[0002] Das katalytische Reformieren ist eines der wichtigsten Verfahren zur Herstellung von Otto-Kraftstoffen, die hinsichtlich ihrer Klopffestigkeit den steigenden Anforderungen in den immer leistungsfähiger gemachten Verbrennungskraftmotoren genügen müssen.

[0003] Durch die beim katalytischen Reformieren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur ablaufenden Prozesse werden insbesondere Naphthene zu Aromaten dehydriert, Paraffine oder Naphthene isomerisiert und Paraffine unter Wasserstoffabspaltung dehydrocyclisiert. Durch Hydrocracking werden längere Kohlenwasserstoffketten in Kohlenwasserstoffe kürzerer Kettenlänge gespalten, wobei durch Wasserstoffanlagerung an die entstehenden olefinischen Bruchstücke insgesamt kürzerkettige Paraffine entstehen. Bei diesen Reaktionen erfolgt eine Nettoproduktion von Wasserstoff sowie von C,- bis C .-Kohlenwasserstoffverbindungen. Diese bei dem Reformieren nebeneinander ablaufenden Reaktionen führen sämtlich zu der angestrebten Erhöhung der Klopffestigkeit des erhaltenen Reformat-Benzins, die quantitativ durch die Angabe von Oktanzahlen charakterisiert wird. Die Klopfstärke wird unter standardisierten Bedingungen in Prüfmotoren entweder nach der Motormethode oder der Researchmethode gemessen und entsprechend als MOZ (Motor-Oktan-Zahl) bzw. ROZ (Research-Oktan-Zahl) angegeben.

[0004] Die Oktanzahl für n-Heptan ist definitionsgemäß 0, die von iso-Oktan 100. Oktanzahlen von mehr als 100 werden durch Zusatz von Bleitetraethyl zu iso-Oktan erzielt.

[0005] Es ist wünschenswert, den Zusatz von Bleiverbindungen zur Erhöhung der Klopffestigkeit von Vergaserkraftstoffen möglichst zu beschränken, so daß ein Bedürfnis nach Vergaserkraftstoffen mit hoher Klopffestigkeit ohne zugesetzte Bleiverbindungen besteht.

[0006] Bei den bekannten katalytischen Verfahren zum Reformieren von Benzinen werden Edelmetallkatalysatoren wie Platin, ggf. neben anderen Metallen wie beispielsweise Rhenium, auf hochreiner Tonerde (A1,0,) als Träger eingesetzt. Die angewandten Temperaturen liegen bei etwa ₄80 - 550 1 C und die Drücke bei etwa 8 - 30 bar, wobei ein hoher Wasserstoffpartialdruck der Inaktivierung des Katalysators durch Koksbildung auf dem Katalysatorträger entgegenwirkt. Niedrigere Drücke begünstigen höhere Ausbeuten an Reformat.

[0007] Typische Bedingungen beim Betrieb eines Reformers sind beispielsweise in Hydrocarbon Processing, Sept. ₁980, S. 162 angegeben. Durch geeignete Verfahren zur Regenerierung des Katalysators, beispielsweise durch Abbrennen des Kohlenstoffs auf dem Katalysator in sogenannten Swingreaktoren, aber auch durch laufende Ausschleusung eines Teils des Katalysators aus dem in dem Reformer aufrechterhaltenen Katalysatorwirbelbett wird die ausreichende Aktivität des Katalysators aufrechterhalten.

[0008] Die bei dem Reformieren auftretende Nettowasserstoffproduktion ist eine wichtige Quelle für die Deckung des in einer Raffinerie für verschiedene Raffinationsprozesse und andere Umwandlungsverfahren bestehenden Wasserstoffbedarfes.

[0009] Dagegen ist die bei dem Reformieren auftretende Bildung von C,- bis C.-Gasen als Nebenproduktbildung mit entsprechend zu bewertenden Kohlenstoffverlusten anzusehen.

[0010] Als Einsatzprodukte für das katalytische Reformieren sind üblich straight run Benzine, aus unterschiedlichen Crackverfahren gewonnene im Benzinsiedebereich anfallende Fraktionen (vgl. Hydrocarbon Processing a.a.O.). Aber auch über die Aufarbeitung von aus dem Exxon Donor Solvent Kohleverflüssigungsverfahren (EDS-Verfahren) erhaltenem Produkt im Naphthasiedebereich durch katalytisches Reformieren wurde berichtet (vgl. Proc. Am. Pet. lnst., Refin. Dep. 1979, 58, 373-379).

[0011] Hieraus leitet sich bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art die Aufgabe ab. eine erhöhte Ausbeute an Flüssigprodukt des Reformers (C5-Ausbeute) mit verbesserten Werten der Klopffestigkeit für die Verwendung als Otto-Kraftstoffe sowie eine erhöhte Wasserstoffausbeute bei Erhalt einer Katalysatoraktivität, die zumindest dem für Reformerverfahren gewohnten Standard entspricht, zu erzielen.

[0012] Diese Aufgabe wird mit der Erfindung gelöst. Sie besteht darin, daß die Maßnahmen des kennzeichnenden Teils des Patentanspruches 1 verwirklicht sind.

[0013] Der Einsatz der Mischungen von kohlestämmigem Reformereinsatzprodukt mit Reformerfeedspezifikation und mineralölstämmigem Reformereinsatzprodukt erfolgt bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 20 zu 80 bis 40 zu 60.

[0014] Ein typisches mineralölstämmiges Benzin als Reformereinsatzprodukt besteht beispielsweise zu 44 Gew.-% aus Paraffinen, zu ₄1 Gew.-% aus MonocycJoparaffinen. zu 2 Gew.-% Dicycloparaffinen und zu 13 % aus Aromaten.

[0015] Die erfindungsgemäß als Reformereinsatzprodukt zugesetzten kohlestämmigen Leichtöle oder Benzine aus der verflüssigenden Hydrierung einer Gasflammkohle des Ruhrgebiets nach dem angegebenen Verfahren der Hydrierung in Sumpf- und Gasphase unterscheiden sich von den mineralölstämmigen Reformereinsatzprodukten hauptsächlich durch einen geringeren Gehalt an Paraffinen und einen höheren Gehalt an Monocycloparaffinen.

[0016] In einer Sumpfphasenhydrierung bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur wird gemahlene Kohle, ggf. unter Zusatz von katalytisch wirksamen Substanzen, mit einem Anmaischöl angemaischt unter Zusatz von gasförmigem Wasserstoff umgesetzt, aus dem Abstrom der Sumpfphasenhydrierung wird der Rückstand ausgeschleust, die rückstandsfreien flüchtigen Produkte werden abgekühlt, ggf. von einer als Anmaischöl dienenden Fraktion abgetrennt, einer Gasphasenhydrierung an einem auf einem Trägermaterial aus AI,O, oder Al2O3-SiO02 aufgebrachten NilMo- oder Co/Mo-Katalysator unterzogen und eine raffinierte kohlestämmige Naphtha- oder Benzinfraktion gewonnen, die als solche oder nach einer weiteren Hydrotreating-Stufe auf die geforderte Reformereinsatzspezifikation gebracht ist. Weitere geeignete Einsatzprodukte können aus diesem Verfahren der Sumpf- und der -ggf. unter weitgehender Aufrechterhaltung von Prozeßdruck und evtl. auch der Prozeßtemperatur nach Abtrennung höhersiedender Fraktionen durch partielle Kondensation angekoppelten - Gasphasenhydrierung durch Raffination oder Hydrocracken von Kohlemittelöl und Abtrennen der im Benzinsiedebereich anfallenden Fraktion gewonnen werden.

[0017] Es ist allerdings zu beachten, daß die Dehydrierung von Monocycfoparaffinen, die als Hauptreaktion beim Reformieren kohlestämmiger Benzinfraktionen anzusehen ist, stark endotherm ist. Ein überwiegend aus kohlestämmigen Benzin- oder Naphthafraktionen bestehendes Einsatzprodukt kann nicht ohne entsprechende Anpassungen des Vorheizsystems über einen für die üblichen mineralölstämmigen Benzinfraktionen ausgelegten Reformer gegeben werden. Zur Einbringung der notwendigen Reaktionswärme beim Einsatz von Mischungen mit einem Anteil von mehr als etwa 40 Gew.-% kohlestämmigen Benzinfraktionen wären die Vorheizsysteme zu erweitern.

[0018] Es wurde gefunden, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur Otto-Kraftstoffe mit hervorragenden Gebrauchseigenschaften, insbesondere einer verbesserten Klopffestigkeit herstellen lassen, sondem daß insbesondere auch eine betriebstechnisch günstigere Fahrweise des Reformerprozesses ermöglicht wird.

[0019] Diese äußert sich in einer erhöhten C₅₊-Ausbeute sowie in einer höheren Wasserstoffausbeute und einer entsprechend verminderten unerwünschten Bildung von C,- bis C.-Gasen bei gleichen Reformerbedingungen. Auch die Katalysatorstandzeiten, die durch eine vorgegebene Aktivität des beispielsweise auf einem Trägermaterial aus AI,O, aufgebrachten Platin-Katalysators gekennzeichnet sind, werden günstig beeinflußt.

[0020] Aus den Figuren ₁ bzw. 2 der Zeichnung, in denen auf der Ordinate die Motoroktanzahl (MOZ) bzw. die Research-Oktanzahl (ROZ) und auf der Abszisse die C5-Ausbeute in Gew.-% aufgetragen sind, sind aus den für verschiedene Mischungen von Reformereinsatzprodukten geltenden Kurven die erzielten Verbesserungen der C5+-Ausbeute und der Oktanzahl unmittelbar abzulesen. Die drei Kurven in Figur 1 entsprechen von unten nach oben gesehen einem üblichen eingesetzten mineralöistämmigen Benzin (als Vergleichsbeispiel) sowie einer Mischung eines aus einem solchen Benzin mit einem kohlestämmigen Reformerfeed im Gewichts-Verhäftnis 80 : 20 bzw. im Gewichts-Verhältnis 60 : 40 zusammengesetzten Reformereinsatzprodukt.

[0021] Die drei Kurven in Figur 2 gelten für analoge Zusammensetzungen.

[0022] Die Kurven gemäß Figur 1 bzw. Figur 2 gelten für die nachfolgend angegebenen Reformerversuchsbedingungen: Druck 30 bar, Temperatur 490 iC, Katalysatorbelastung (WHSV) 1 bis 4 kg Feed/kg Kontakt. h mit den Einzelwerten der Katalysatorbelastung von 1, 2 bzw. 4.

[0023] Es ist zu sehen, daß bei einem Reformereinsatzgemisch im Gewichts-Verhältnis 60 : 40 gegenüber einem solchen Gemisch im Gewichts-Verhältnis 80 : 20 von mineralölstämmigem Benzin zu kohleölstämmigem Benzin bzw. gegenüber einem rein mineralölstämmigen Benzin jeweils höhere Oktanzahlen und höhere C₅+ -Ausbeuten erzielt werden.

[0024] Beispielsweise wird gemäß Figur 2 mit einem üblichen Benzin als Reformereinsatzprodukt eine C5,+ -Ausbeute von 79 Gew.-% bei einer ROZ von etwas unterhalb 97 erzielt.

[0025] Bei gleichen Reformerversuchsbedingungen wird mit einem 80 : 20-Gemisch von mineralölstämmigem Benzin zu kohlestammigem Reformerfeed eine C 5+-Ausbeute von etwa 83 Gew.-% bei einem Wert von etwas oberhalb 97 für die ROZ erzielt.

[0026] Bei Einsatz eines 60 : 40-Gemisches (gewichtsmäßig) von mineralölstämmigem Reformereinsatzprodukt zu kohlestämmigem Reformerfeed wird eine C₅₊-Ausbeute von 85 Gew.-% und eine ROZ von etwa 98 erzielt.

[0027] Darüber hinaus wird bei den erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Gemischen eine erhöhte Wasserstoffausbeute gefunden.

[0028] Unter der Voraussetzung, daß der Anteil an höhersiedenden Dicycloparaffinen in den eingesetzten kohlestämmigen Fraktionen durch Festlegung geeigneter Siedeschnitte in den für mineralölstämmige Benzinfraktionen geltenden Größenordnungen bleibt, sind die Katalysatorstandzeiten bei vergleichbarer Katalysatoraktivität voll befriedigend.

[0029] Um die gleiche Produktspezifikation in der Oktanzahl beim Einsatz der erfindungsgemäß eingesetzten Gemische einzustellen wie sie für rein mineralölstämmiges Reformat zur Verwendung als Ottokraftstoff gefordert wird, kann sogar die Severität der Reformerstufe gesenkt werden.

Ansprüche

1. Katalytisches Reformieren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur von Benzinen aus der Gruppe Straightrun-Benzin. Benzin oder Naphtha aus Dampfcracking- oder Fluidkatalytik-Cracking-Verfahren bzw. Hydrocracking-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische eines mineralölstämmigen Reformereinsatzproduktes und kohlestämmiger Reformereinsatzprodukte mit Reformerfeedspezifikation aus der Gruppe raffiniertes Kohleleichtöl, Leichtöl aus der Kohle-Mittelöl-Raffination, Benzin aus einem Hydrocracken von kohlestämmigem Mittelöl oder auch Benzin, das bei der Raffination des gesamten Heißabscheiderkopfproduktes der Kohlehydrierung, entsteht, eingesetzt werden.

2. Verfahren zum katalytischen Reformieren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Gemische kohlestämmiger Reformereinsatzprodukte mit Reformerfeedspezifikation und mineralölstämmigen Reformereinsatzproduktes in einem Gewichtsverhältnis von 20 zu 80 bis 40 zu 60 eingesetzt werden.

Zeichnung