Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern

Abstract

 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern durch Elektrooxidation der entsprechenden Methylbenzole oder Benzaldehyddialkylacetale in Gegenwart von Alkanolen und halogenierten Triarylaminderivaten.

Beschreibung

[0001] Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäureestern durch Elektrooxidation von Benzolderivaten.

[0002] Aus J. Chem. Soc. Perkin I, 1978, 708 und der DE-PS 28 48 397 ist bekannt, daß man Toluole durch anodische Oxidation in Gegenwart von Methanol selektiv in die entsprechenden Benzaldehyddimethylacetale überführen kann. Eine elektrochemische Oxidation der Toluole oder der Benzaldehyddialkylacetale zu den entsprechenden Estern gelingt jedoch auch bei Anwendung eines sehr hohen Stromüberschußes nur mit sehr geringer Selektivität.

[0003] Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Carbonsäureester der allgemeinen Formel

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxi-, Aryloxi-, Acyl-, Acyloxi- oder Cyanrest bedeuten, durch Elektrooxidation von Benzolderivaten der allgemeinen Formel

in der ^R2 für Methyl oder einen Rest der Formel -CH(OR)₂ steht und R und R¹ die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel ROH besonders vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Elektrooxidation in Gegenwart einer Triarylaminverbindung der allgemeinen Formel

in der beide A entweder Wasserstoffatome oder zusammen eine Einfachbindung, X ein Halogenatom oder einen,H₃COC- oder NC-Rest, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, durchführt. Nach dem neuen Verfahren erhält man die Carbonsäureester überraschenderweise in guter Selektivität.

[0004] In den Benzolderivaten der Formel II steht R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise für einen Methyl- oder Ethylrest. Als Reste R¹ kommen neben Wasserstoffatomen und Halogenatomen Alkylreste, z.B. solche mit 1 bis 6 C-Atomen in Betracht. Alkoxigruppen sind z.B. Hethoxi- oder Ethoxigruppen. Aryl- und Aryloxigruppen sind z.B. Phenyl- und Phenoxigruppen. Als Acyl- und Acyloxigruppen seien z.B. -CO-CH₃ oder -COOCH₃ genannt.

[0005] Ausgangsstoffe der Formel II sind z.B. Toluole, wie Toluol, o-, m-, p-Xylol, 4-tert.Butyltoluol, 4-Methoxitoluol, 4-Chlortoluol, 4-Bromtoluol oder Benzaldehyddialkylacetale, wie Benzaldehyddimethylacetal. Benzaldehyddiethylacetal, 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal, 4-tert.Butyl- benzaldehyddimethylacetal, 4-tert.Butoxibenzaldehyddimethylacetal, 4-Methoxibenzaldehyddimethylacetal, 4-Brombenzaldehyddimethylacetal, 4-Chlorbenzaldehyddimethylacetal. Von den Alkanolen der Formel ROH wird Methanol bevorzugt. Triarylaminverbindungen der Formel III sind Verbindungen der Formeln

[0006] Sie enthalten als Halogenatome z.B. F-, Cl-oder Br-Atome. Verbindungen der Formel III sind z.B. Tris-(4-bromphenyl)-amin, Bis-(4-bromphenyl)-(2,4-dibromphenyl)-amin, Bis-(2.4-dibromphenyl)-(4-bromphenyl)-amin, Tris-(2,4-dibromphenyl)-amin, Tris-(4-chlorphenyl)-amin, Bis-(4-chlorphenyl)-(2,4-dichlorphenyl)-amin, Bis-(2,4-dichlorphenyl)-(4-chlorphenyl)-amin und Tris-(2.4-dichlorphenyl)-amin, von denen Tris-(2,4-dibromphenyl)-amin und Tris-(2,4-dichlorphenyl)-amin bevorzugt sind.

[0007] Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt keine besondere Elektrolysezelle, bevorzugt wird eine ungeteilte Durchflußzelle eingesetzt. Als Anoden können alle an sich üblichen Anodenmaterialien eingesetzt werden, die unter den Elektrolysebedingungen stabil sind, wie Edelmetalle, z.B. Gold oder Platin. Bevorzugt verwendet man Graphit sowie glasartigen Kohlenstoff. Als Kathodenmaterial sind u.a. Graphit, Eisen, Stahl, Nickel oder auch Edelmetalle, wie Platin, geeignet.

[0008] Der bei der Elektrooxidation eingesetzte Elektrolyt hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:

1 bis 70 Gew.-% Ausgangsverbindung der Formel II

30 bis 96 Gew.-X Alkanol mit oder ohne Kolösungsmittel

0,5 bis 5 Gew.-X Triarylaminverbindung der Formel III

0,5 bis 4 Gew.-X Leitsalz

[0009] Als Leitsalze kommen die in der organischen Elektrochemie üblichen Leitsalze, wie Salze der Tetrafluorborsäure, Salze von Alkyl- oder Arylsulfonsäuren oder Salze von Alkylschwefelsäuren sowie Salze der Perchlorsäure in Betracht. Zur Erhöhung der Löslichkeit des Elektronenüberträgers können dem Elektrolyten Kolösungsmittel zugesetzt werden. Als Kolösungsmittel kommen z.B. Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlorethan, 1,2-Dichlorpropan oder Nitrile, wie Acetonitril in Betracht. Die Kolösungsmittel werden dem Alkanol z.B. in Mengen bis zu 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Alkanol zugegeben.

[0010] _Man elektrolysiert bei Stromdichten von 0,25 bis 5 A/dm², bevorzugt bei 0,5 bis 3 A/_dm2.

[0011] Die Elektrolysetemperaturen sind nach oben hin durch den Siedepunkt des Alkanols bzw. des Kolösungsmittels begrenzt. Zweckmäßigerweise elektrolysiert man bei Temperaturen von z.B. 10 bis 5°C unterhalb des Siedepunktes des Elektrolyten. Bei Verwendung von Methanol wird z.B. bei Temperaturen bis 60°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C, elektrolysiert. Es wurde überraschend festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit bietet, die Benzolderivate der Formel II weitgehend umzusetzen, ohne daß es zu einer Verschlechterung der Selektivität der Elektrooxidation kommt.

[0012] Die Aufarbeitung der Elektrolysenausträge nimmt man nach an sich bekannten Methoden vor. Zweckmäßigerweise wird der Elektrolyseaustrag destillativ aufgearbeitet. Überschüssiges Alkanol und evtl. eingesetztes Kolösungsmittel werden zunächst abdestilliert, Leitsalz und Triarylaminoverbindung werden abfiltriert und die aromatischen Carbonsäureester werden reindestilliert. Alkanol, Kolösungsmittel, Leitsalz und Triarylaminoverbindung können zur Elektrolyse zurückgeführt werden. Nach 2500 regenerativen Zyklen konnte noch kein nennenswerter Verlust an Triarylaminverbindung festgestellt werden.

[0013] Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Carbonsäureester sind Riechstoffe sowie Vorprodukte für Farbstoffe und Pharmaka.

Beispiel 1

[0014] Elektrosynthese von Benzoesäuremethylester

Zelle: Ungeteilte Becherglaszelle mit Kühlmantel

Anode: Zylinder aus glasartigem Kohlenstoff

= 26 mm; Höhe = 50 mm.

Kathode: Platindraht

Einsatz: 720 mg (1 mmol) Tris(2,4-dibromphenyl)amin 920 mg (10 mmol) Toluol

Elektrolyt: CH₃OH/CH₂Cl_{2 (3 : 1); 1.5} Gew.-% NaClO₄; 8,7 Gew.-% Tris(2,4-dibromphenyl)amin; 1 Gew.-% Toluol

Stromdichte: 0,5 bis 0,7 A/dm²

Elektrolyse mit 15,5 F/Mol Toluol

Temperatur: 30°C

Aufarbeitung: Die Elektrolyselösung wird auf das halbe Volumen eingeengt, mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan perforiert. Nach Trocknen und Abrotieren des Pentans werden die Produkte durch Kugelrohrdestillation abgetrenat und gereinigt.

Ergebnis:

Umsatz: 80 %

Ausbeute an Benzoesäuremethylester: 1.037 g ≙ 76 %

Selektivität: 95 %.

Beispiel 2

[0015] Elektrosynthese von p-Hethylbenzoesäuremethylester

Zelle: Ungeteilte Becherglaszelle mit Kühlmantel

Anode: Zylinder aus glasartigem Kohlenstoff

= 26 mm; Höhe = 50 mm.

Kathode: Platindraht

Einsatz: 720 mg (1 mmol) Tris(2,4-dibromphenyl)amin 1,06 g (10 mmol) p-Xylol

Elektrolyt: CH₃OH/CH₂Cl₂ (3 : 1); 1,5 Gew.-% NaClO₄; 8,7 Gew.-% Tris(2,4-dibromphenyl)amin; 1 Gew.-% p-Xylol

Stromdichte: 0,5 bis 0,7 A/dm²

Elektrolyse mit 9,7 F/Mol p-Xylol

Temperatur: 30°C

Aufarbeitung: Die Elektrolyselösung wird auf das halbe Volumen eingeengt, mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan perforiert. Nach Trocknen und Abrotieren des Pentans werden die Produkte durch Kugelrohrdestillation abgetrenant und gereinigt.

Ergebnis: Umsatz: 95 %

Ausbeute an p-Methylbenzoesäuremethylester: 1,101 g ≙ 73 % Selektivität: 77 %.

Beispiel 3

Elektrosynthese von 4-t-Butylbenzoesäuremethylester

Zelle: Ungeteilte Becherglaszelle mit Kühlmantel

Anode: Zylinder aus glasartigem Kohlenstoff Ø = 26 mm; Höhe = 50 mm.

Kathode: Platindraht

Einsatz: 720 mg (1 mmol) Tris(2.4-dibromphenyl)amin 1,480 g (10 mmol) 4-t-Butyltoluol

Elektrolyt: CH₃OH/CH₂Cl₂ (3 : 1); 1,5 Gew.-% NaC10₄; 0,7 Gew.-% Tris(2,4-dibromphenyl)amin; 1,5 Gew.-% 4-t-Butyltoluol

Stromdichte: 0,5 bis 0,7 A/dm²

Elektrolyse mit 11,1 F/Hol 4-t-Butyltoluol

Temperatur: 30°C

Aufarbeitung: Die Elektrolyselösung wird auf das halbe Volumen eingeengt, mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan perforiert. Nach Trocknen und Abrotieren des Pentans werden die Produkte durch Kugelrohrdestillation abgetrennt und gereinigt.

Ergebnis:

Umsatz: 98 %

Ausbeute an 4-tert.-Butylbenzoesäuremethylester: 1,382 g ≙ 72 %

Selektivität: 73 %.

Beispiel 4

Elektrosynthese von p-Methylbenzoesäuremethylester

Zelle: Ungeteilte Becherglaszelle mit Kühlmantel

Anode: Zylinder aus glasartigen Kohlenstoff Ø = 26 mm; Höhe = 50 mm.

Kathode: Platindraht

Einsatz: 720 mg (1 mmol) Tris(2,4-dibromphenyl)amin

1,66 g (10 mmol) 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal Elektrolyt: CH₃OH/CH₂Cl₂ (3 : 1); 1.5 Gew.-% NaClO₄; 0,7 Gew.-% Tris(2,4-dibromphenyl)amin; 1,6 Gew.-% 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal

Stromdichte: 0,5 bis 0,7 A/dm²

Elektrolyse mit 3,3 F/Mol 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal Temperatur: 30°C

Aufarbeitung: Die Elektrolyselösung wird auf das halbe Volumen eingeengt,

mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan perforiert. Nach Trocknen und Abrotieren des Pentans werden die Produkte durch Kugelrohrdestillation abgetrennt und gereinigt. Ergebnis:

Umsatz: 87 X Ausbeute an p-Methylbenzoesäuremethylester: 1,28 g ≙ 85 % Selektivität: 98 %.

Beispiel 5

[0016] Elektrosynthese von 4-tert.-Butoxybenzoesäuremethylester

Zelle: Ungeteilte Becherglaszelle mit Kühlmantel

Anode: Zylinder aus glasartigem Kohlenstoff Ø = 26 mm; Höhe = 50 mm.

Kathode: Platindraht

Einsatz: 720 mg (1 mmol) Tris(2.4-dibromphenyl)amin 2,24 g (10 mmol) 4-tert.-Butoxybenzaldehyddimethylacetal

Elektrolyt: CH₃OH/CH₂Cl₂ (3 : 1); 1,5 Gew.-% NaC10₄; 0,7 Gew.-% Tris(2,4-dibromphenyl)amin; 2,2 Gew.-% 4-tert.-Butoxybenz- aldehyddimethylacetal

Stromdichte: 0,5 bis 0,7 A/dm²

Elektrolyse mit 4 F/Mol 4-tert.-Butoxybenzaldehyddimethylacetal Temperatur: 30°C

Aufarbeitung: Die Elektrolyselösung wird auf das halbe Volumen eingeengt,

mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan perforiert. Nach Trocknen und Abrotieren des Pentans werden die Produkte durch Kugelrohrdestillation abgetrennt und gereinigt. Ergebnis:

Umsatz: 96 %

Ausbeute an 4-tert.Butoxybenzoesäuremethylester: 1,86 g ≙ 89 % Selektivität: 93 %.

Beispiel 6 (Vergleichsversuch)

[0017] Elektrosynthese von p-Methylbenzoesäuremethylester

Zelle: Ungeteilte Becherglaszelle mit 11 bipolaren Graphitelektroden Anode: Graphit

Kathode: Graphit

Elektrolyt: 3204 g CH_30H 360 g (2,17 mol) 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal ₃6 g KSO₃C₆H₅

Stromdichte: 3,3 A/dm2

Elektrolyse mit 10 F/Mol 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal Temperatur 25 bis 30°C. Der Elektrolyt wird während der Elektrolyse mit 200 1/h über einen Wärmeaustauscher gepumpt. Nach Beendigung der Elektrolyse wird Methanol bei Normal-Aufarbeitung: druck abdestilliert, das Leitsalz abfiltriert und das Filtrat bei 2 mbar und 73 bis 152°C fraktioniert destilliert.

Hierbei erhält man neben 56.6 g unumgesetzten 4-Methylbenzaldehyddimethylacetal 21 g 4-Methylbenzoesäuremethylester. Ergebnis: Umsatz: 84 %

Ausbeute an 4-Methylbenzoesäuremethylester: 6 %

Selektivität: 8 %.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäureester der allgemeinen Formel

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R¹ ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl-, Alkoxi-Aryloxi-, Acyl-, Acyloxi- oder Cyanrest bedeuten. durch Elektrooxidation von Benzolderivaten der allgemeinen Formel

in der R² für Methyl oder einen Rest der Formel -CH(OR)₂ steht und R und R¹ die obengenannte Bedeutung haben, mit einem Alkohol der Formel ROH, dadurch gekennzeichnet, daß man die Elektrooxidation in Gegenwart einer Triarylaminverbindung der allgemeinen Formel

in der beide A entweder Wasserstoffatome oder zusammen eine Einfachbindung, X ein Halogenatom oder einen H₃COC- oder NC-Rest. Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom und Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triarylaminverbindung Tris-(2,4-dibromphenyl)-amin oder Tris-(2,4-dichlorphenyl)-amin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Elektrolyten verwendet, der einen Gehalt an Benzolderivat der Formel II von 1 bis 70 Gew.-X, an Alkanol mit oder ohne Kolösungsmittel, von 30 bis 96 Gew.-X, an Triarylaminverbindung von 0,5 bis 5 Gew.-Z und an Leitsalz von 0,5 bis 4 Gew.-% aufweist.