Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung betrifft ein mikrobielles Verfahren zur Gewinnung von Blößen aus tierischer
Haut unter Verwendung von Agentien, die aus Milchsäurebakterien gewonnen worden sind.
Stand der Technik
[0002] Die Gewinnung von Blößen aus tierischen Häuten und Fellen besteht einerseits in einer
Enthaarung, andererseits einem Hautaufschluß. Neben den Haaren werden ebenfalls aus
Keratin bestehende Epidermis sowie nicht collagene Bestandteile aus den Haarfollikeln
beseitigt. Man unterscheidet haarzerstörende und haarerhaltende Verfahren. Man verwendet
heute durchwegs wäßrige Lösungen von Natriumsulfid (genannt Schwefelnatrium) und Kalk.
Bei Konzentrationen von mehr als 1 % Natriumsulfid oder gegebenenfalls Anteilen von
Natriumsulfhydrat werden die Haare sowie alle anderen keratinösen Bestandteile zerstört
und als schleimig strukturlose Masse beim Behandeln der Häute im Faß abgerieben. Bei
geringeren Konzentrationen wird vorzugsweise das Keratin der Haarwurzeln angegriffen,
so daß sich die mehr oder weniger gut erhaltenen Haare mechanisch auf einer Maschine
abstreifen lassen. Dieses früher sehr übliche Verfahren wird heute aus Rationalisierungsgründen
kaum noch angewendet.
[0003] Sulfid ist ein Gift. Die zerstörten Haare stellen die größte Belastung des Abwassers
der Gerbereien mit organischer Substanz dar. Der Kalk - stets im Überschuß angewendet
- erzeugt hohe unlösliche Anteile und erfordert erheblichen Aufwand zur Neutralisation
der hohen Alkalität. Allein aus diesen Gründen sucht man nach anderen Techniken für
die Gewinnung von Blößen.
[0004] Haare lassen sich auch durch Einsatz proteolytischer Enzyme so lockern, daß man sie
entweder im Faß abwalken oder auf der Maschine herunterstreifen kann. Häufig werden
aber auch mit den im alkalischen Gebiet wirkenden Enzymen Teile von Sulfid eingesetzt,
so daß es schließlich auch zu einer Haarzerstörung kommt.
[0005] Oxydative Enthaarungen - wie sie z.B. beim Einsatz von Natriumchlorit in saurem Gebiet,
Peressigsäure oder Natriumperoxyd im alkalischen Gebiet möglich sind, haben sich in
der Praxis noch nicht durchgesetzt.
[0006] Bei der üblichen Äscherung erfolgt - wegen der hohen Alkalität - stets ein hydrolytischer
sowie proteolytischer Angriff auf die Hautsubstanz, begleitet von meist einer ganz
erheblichen Schwellung des Hautfasergefüges. Beides wird als essentielle Voraussetzung
für Hautaufschluß und damit den Erhalt weicher Leder angesehen. Bei Einsatz von proteolytischen
Enzymen, der um ein möglichst vollständiges Enthaarergebnis zu bekommen, mindestens
16 Stunden währen sollte, wird besonders der Substanzabbau der Narbenschicht beklagt.
[0007] Die Probleme bei der Herstellung gerbfertiger Blößen sind jedoch nicht nur rein technologischer
Art: Der mikrobiologische Befall der Häute stellt zumindest eine latente Gefahr dar.
Von den Mikroorganismen, insbesondere den Bakterien, kann eine Beeinträchtigung bis
hin zur irreversiblen Schädigung der Hautqualität ausgehen, für die von den Mikroorganismen
freigesetzte Enzyme verantwortlich sind.
Aufgabe und Lösung
[0008] Es bestand daher nach wie vor ein Bedürfnis nach einem Enthaarungsverfahren. das
mit einem möglichst geringen Aufwand an Chemikalien in rationeller Weise eine technische
befriedigende Enthaarung ermöglicht.
[0009] Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem weder Sulfide und hohe Alkalität noch
oxydierend wirkende Mittel zum Einsatz kommen und bei dem auch die Enthaarung sowie
der Hautaufschlüß ablaufen.
[0010] Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden die geweichten tierischen
Häute bzw. Felle in einer Flotte behandelt, die enthaarende Agentien aus Milchsäurebakterien
enthält, und in an sich bekannter Weise die Haare entfernt.
Die Flotte
[0011] Bei einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung verwendet man eine wäßrige Flotte,
die eine Milchsäurebakterienkultur enthält. Es ist jedoch auch möglich, die aus Milchsäurebakterien
gewonnenen, enthaarenden Agentien in einer Flotte zu verwenden, die frei ist von Milchsäurebakterienzellen.
[0012] Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Milchsäurebakterien handelt es sich um Laetobacteriaceae
, insbesondere des homofermentativen Typs. Diese gehören zur 16. Gruppe gemäß "Bergey's
Manual of Determinative Bacteriology", 8th Edition (Ed. R.E. Buchanan & N.E. Gibbons,
William & Wilkins, Baltimore). Genannt seien die Lactobacillus-Arten, speziell Lactobacillus
plantorum. (Vgl. Kirk-Othmer 3rd Ed. Vol. 13, 84, J. Wiley, 1981; H.-J. Rehm & G.
Reed in "Biotechnology", Vol. 1, pg. 185; Vol. 3, pg. 411-418, Verlag Chemie
[0013] A. Rhodes & D. Fletcher "Principles of Industrial Microbiology" Pergamon Press, 1966
J
[0014] Die Kultur der Bakterien wird durch relativ hohe Temperaturen begünstigt, d.h. ca.
30°C und darüber. Bakterien- wachstum erfolgt zwischen 20 und 40°C, vorzugsweise geschieht
die erfindungsgemäße Anwendung der Bakterienkulturen bei einer Temperatur von 33 +
3°C.
[0015] Die Verwendung von Milchsäure in der Gerberei hat Tradition in der Entkälkung. Hierfür
verwendete man auch wäßrige Aufgüsse von kohlenhydrathaltigen Substanzen, die in Gärung
übergegangen waren. Milchsäuregärung ist auch eine klassische Nebenerscheinung pflanzlicher
Gerbmittelauszüge, bei denen freilich stets Hefe- und Schimmelwachstum als unerwünschte
Begleiterscheinung aufgetreten sind. Schließlich sind vor allem die Schrot- und Kleienbeizen
hervorzuheben, welche zur Pelzherstellung Verwendung fanden. Hier hat die Milchsäure
eine Art Pickelwirkung ausgeübt. Alle diese Verwendungen haben jedoch nichts mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren zu tun, das ein Ersatz für die zumeist alkalischen Äscherverfahren
darstellt.
[0016] Milchsäurebakterien finden in der Lebensmittel-Technologie - in der Milch-, Gemüse-
und Fleischwirtschaft - seit Menschengedenken Anwendung und sind außerdem in der Natur
sehr weit verbreitet. Die Herstellung von Impfkulturen ist ebenfalls bekannt. (Vgl.
H.J. Rehm & G. Reed in "Biotechnology", Vol. 5, Verlag Chemie, 1983).
[0017] Die Herstellung und Behandlung der Milchsäurebakterienkultur geschieht in Anlehnung
an und unter Verwendung der Erfahrungen des letztgenannten Standes der Technik. Diese
Bakterien benutzen bekanntlich Kohlehydrate zur Ernährung. Vorzugsweise wird im Zuge
des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst das Bakterienwachstum in der Flotte in Gang
gesetzt. Dazu schafft man ideale Wachstumsbedingungen, in dem man eine Temperatur
von 33 + 3°C, als Richtwert ca. 35°C, einstellt und Bakteriennahrung zur Verfügung
stellt. Als Nahrung verwendet man vorzugsweise Lactose oder lactosehaltige, fermentativ
verwendbare Produkte wie z.B. Molke, beispielsweise in Anteilen von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Bewährt hat sich z.B. die Verwendung einer Molkelösung (wie sie bei der Herstellung
anfällt) die auf das 3-fache Volumen verdünnt wurde.
[0018] Der Flotte, welche die Milchsäurebakterienkultur enthält, werden vorteilhaft das
Bakterienwachstum fördernde Salze, insbesondere in Anteilen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%
bezogen auf die Flotte zugesetzt.
[0019] Diese Salze enthalten im allgemeinen Natrium und/oder Kalium als Kation und Chlorid
und/oder Phosphat, Sulfat, Carbonat neben Lactat als Anionen.
[0020] Auch bei Verwendung der enthaarenden aus Milchsäurebakterienkulturen gewonnenen Agentien
ist die Anwesenheit von Kochsalz bzw. gleichsinnig wirkender Salze vorteilhaft, beispielsweise
in Mengen von ca. 0,1 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf die Flotte. Diese Konzentration reicht
in der Regel aus, die Säurequellung in einem definierten Maße zurückzuhalten, ohne
dabei das Wachstum der Kulturen zu beeinträchtigen.
[0021] Anstelle der Milchsäurebakterienkultur kann die Flotte auch die aus den Milchsäurebakterienzellen
in an sich bekannter Weise gewonnenen, enthaarenden Agentien enthalten. Die Präparation
geschieht nach Maßgabe eben dieser Enthaarungswirkung.
[0022] Eine vorteilhafte Ausführungsart des vorliegenden Verfahrens sieht ferner die Anwesenheit
von Mitteln in der Flotte, welche Hefe- und Schimmelwachstum verhindern, damit sich
keinerlei unerwünschte proteolytische Aktivität anderer Mikroorganismen ausbreiten
kann, z.B. durch Zusatz von Parahydroxybenzosäure, Sorbinsäure oder Propionsäure.
Das durch die Vergärung von Zuckern entstehende milchsaure Milieu bei pH-Werten zwischen
3,5 und 4,0 verhindert ferner die Ausbreitung und das Wachstum fast aller die Haut
normalerweise kontaminierender Bakterien, so daß sich die hier alleine wirksame Milchsäurebakterien-Monokultur
ungehindert ausbreiten kann.
Durchführung des Verfahrens
[0023] Die gut geweichten, tierischen Häute und Felle werden in der vorstehend beschriebenen
Flotte, welche-enthaarende Agentien aus Milchsäurebakterien in Form der Milchsäurebakterienkultur
selbst und/oder enthaarende Agentien außerhalb von (viablen) Milchsäurebakterienzellen
enthält, behandelt.
[0024] Vorzugsweise verwendet man die zur Enthaarung üblicherweise verwendeten Gefäße und
Vorrichtungen (vgl. F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, 4. Auflage,
Akademie-Verlag, Berlin, 1967). Vorteilhaft wird gelegentlich bewegt.
[0025] Die Behandlungsdauer erstreckt sich in der Regel über mehrere Tage, beispielsweise
2 bis 3 Tage.
[0026] Vorteilhaft hält man den pH-Wert der Flotte bei 3,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,3,
speziell 3,5 bis 4,0. Anschließend wird mechanisch vollständig enthaart. Die Haare
bleiben hierbei in-takt und können anderweitiger Verwendung zugeführt werden. Der
überflüssigen Säureproduktion wird entgegengewirkt, indem man Alkalien zusetzt. Geeignet
sind z.B. Natronlauge, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat.
Vorteilhafte Wirkungen
[0027] Durch das Fehlen jeder Art von Proteolyse verursacht das Verfahren keine Belastung
der Abwässer mit gelösten Eiweißen.
[0028] Aufgrund der Abwesenheit proteolytischer Enzyme findet auch kein Angriff auf die
Blößen statt. Es lassen sich daher derartig enthaarte Blößen auch ohne jede strukturelle
Beeinträchtigung nachäschern bzw. dann, wenn noch haarige Stellen vorhanden sein sollten,
auch nachenthaaren: Zum Beispiel mit den verschiedensten oben genannten Verfahren
(z.B. auch im sauren Gebiet mit oxydativen Mitteln). Haarfreie Blößen können ohne
weitere Behandlung chromiert werden bzw. erhalten vorteilhafterweise vor der Chromierung
noch einen leichten oxidativen oder reduktiven Nachäscher. Ein großer Vorteil ist,
daß derartige Häute bei dieser Behandlung nicht quellen, also keinen Narbenzug zeigen
und daß sie mechanisch geschont werden, weil die Häute während der Behandlung nur
ganz gelegentlich bewegt werden müssen. Gleichzeitig findet auch Hautaufschluß in
erwünschtem Maße statt.
[0029] Das Ergebnis ist außerordentlich überraschend und beruht auf der selektiven Verdauung
von Kohlenhydratkomponenten in der Haut und in der Basalschicht der Epidermiszellen
und der Haarfollikel. Es ist z.B. gut bekannt, daß die Basalmembran einen erheblichen
Anteil von Proteoglycan enthält. Das gleiche gilt auch für die Haut - speziell in
der Narbenschicht -, welche Keratansulfat, Dermatansulfat und Chrondroitinsulfat enthält.
Daß jedoch die Beseitigung dieser Substanzen einen derartigen Effekt auslöst, war
nicht vorhersehbar. Natürlich sind milchsäureenthaltende, wäßrige Flotten ohne jede
Wirkung.
[0030] Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, sollen aber keinerlei
einschränkende Wirkung besitzen.
Beispiel 1
[0031] 1000 kg gesalzene Rindshäute werden mindestens 6 Stunden ohne Verwendung von bakeriziden
Hilfsmitteln, Netzmitteln sowie Enzymen in Wasser geweicht. Dann werden diese Häute
in einer Flotte von 2 bis 5 m
3 Wasser von 35°C, die zu einem Drittel aus Molke besteht, mit 20 bis 100 Liter einer
vorher bereiteten Impfkultur von z.B. Laktobazillus plantarum vermischt. Dem Bad werden
1 bis 2 kg Sorbinsäure zugesetzt und täglich 3 Mal die Flotte mit den Häuten durchmischt.
Vom 2. Tag an wird zur Verhinderung eines zu starken Absinkens des pH-Wertes unmittelbar
vor dem Durchmischen Alkali, z.B. 4 %igen Natronlauge, 20 Liter pro m
3, verteilt auf 3 Tage, zugesetzt. Der pH-Wert sollte sich zwischen 3,6 und 3,8 einstellen.
Nach 3 x 24 Stunden wird auf der Maschine enthaart. Die Blößen werden in 50 % Flotte
gepickelt, wobei nur ca. 0,1 % Säure verwendet werden. Nach einstündiger Durchmischung
im Faß wird 7 oder 8 % Chromgerbstoff herkömmlicher Art mit 25 % Chromoxyd zugesetzt
und die Gerbung nach 6 bis 8 Stunden beendet.
Beispiel 2
[0032] 1000 kg gesalzene Rindshäute werden - wie im Beispiel 1 - geweicht, mit einer Milchsäurekultur
behandelt und nach 3 Tagen maschinell enthaart. Dann werden die Blößen in 3 m
3 eines Bades, welches 100 kg Kalkhydrat enthält, 2 Stunden im Faß bewegt, dann werden
50 kg Schwefelnatrium zugesetzt und noch einmal 30 Minuten bewegt. Es wird 24 Stunden
- bei nur gelegentlicher Bewegung - geäschert. Es wird dann, wie üblich, gewaschen,
entfleischt, gespalten, gepickelt und - wie im Beispiel 1 - chromgegerbt.
Beispiel 3
[0033] 1000 kg gesalzene Rindshäute werden - wie im Beispiel 1 - geweicht, dann werden sie
in 2 bis 5 m
3 einer Flotte behandelt, die zur Hälfte aus einer vorher benutzten Flotte, der Laktobazillusbehandlung
besteht. Die Flotte wird mit Molke und Wasser so aufgefüllt, daß der Molkeanteil der
Gesamtflotte 33 % beträgt. Es werden ferner, wie im Beispiel 1, 20 bis 100 Liter Impfkultur
sowie 1 bis 2,5 kg Sorbinsäure zugesetzt und bei 35°C die Reaktion mit den Häuten
in Gang gesetzt. Die Weiterarbeit erfolgt wie im Beispiel 1.
[0034] Beim Arbeiten mit bakterienzell-freien Flotten enthält die Fermentationsbrühe anstelle
des Substrates "Haut" als Kohlenstoffquelle, wie erwähnt Lactose bzw. andere Kohlehydrate,
als Stickstoffquelle Aminosäuren oder Proteine wie Casein, Collagen oder Gelatine
oder Ammoniumsulfat. Neben den erwähnten, wachstumsfördernden Salzen werden noch Spurenelemente
und Vitamine zugesetzt.
1. Verfahren zur Enthaarung von tierischen Häuten und Fellen unter Verwendung von
mikrobiologisch gewonnenen Präparaten,
dadurch gekennzeichnet,
daß man die geweichten Häute oder Felle in einer Flotte behandelt, die enthaarende
Agentien aus Milchsäurebakterien enthält und in an sich bekannter Weise die Haare
entfernt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flotte verwendet,
die eine Milchsäurebakterienkultur enthält.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Flotte verwendet,
die enthaarende Agentien enthält, die aus Milchsäurebakterienkulturen gewonnen worden
sind.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kulturflüssigkeit
mit einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% Kohlenhydraten - vorzugsweise Laktose - oder
entsprechende laktoseenthaltende Produkte, wie Molke, versetzt wurde, um das Wachstum
der Kultur in Gang zu bringen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Milchsäurebakterienkultur
in Gegenwart von 0,1 bis 1,5 Gew.-% aus Bakterien-Wachstum-fördernden Salzen hergestellt
wurde.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Milchsäurebakterienkulturen
Salze enthalten, die Natrium oder Kalium als Kationen und Chlorid und/oder Phosphat
und/oder Sulfat und/oder Carbonat neben Lactat als Anionen aufweisen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte Kochsalze zur
Verbindung der Schwellung enthält.
8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte
ein Mittel gegen mikrobielle Infektion enthält.
9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Wachstumsbedingungen für
die Bakterienkultur zwischen 20 und 40°C, vorzugsweise 33 + 2°C eingestellt werden.
10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren
bei einem pH-Wert der Flotte von 3,5 bis 5 durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem
pH-Wert der Flotte von 3,5 bis 4,3 durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die überflüssige
Säureproduktion erkennbar am Absinken des pH-Wertes unter pH 3,6 verhindert wird,
indem in vorzugsweise eintägigen Abständen Alkalien zugesetzt werden.
13. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte aus einem im
wesentlichen von Milchsäurebakterienzellen-freien Medium hergestellt worden ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotte 0,05 Gew.-%
eines fungiziden Mittels enthält.
15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Haare
zusammen mit der Epidermis vorzugsweise in Haarrichtung mechanisch abstreift.