Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von mit anionischen Farbstoffen gefärbtem Leder, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Leder vor, während oder nach der Färbung mit einer Verbindung des Nickels, Kobalts oder Kupfers behandelt.

Als Verbindungen des Nickels, Kobalts oder Kupfers kommen z.B. Salze anorganischer oder organischer Säuren in Betracht sowie Verbindungen, welche die genannten Metalle in komplexierter Form enthalten. Auch Mischungen aus diesen Verbindungen sind geeignet.

Vorzugsweise kommen Verbindungen des Kupfers in Frage, z.B. die folgenden: Salze anorganischer Säuren, wie z.B. Kupferchlorid, -sulfat, -phosphat oder -nitrat; Salze organischer Säuren, wie z.B. Kupferacetat, -tartrat oder -salicylat, wobei auch Mischungen verschiedener Kupfersalze oder auch Mischungen aus einem Kupfersalz und einer weiteren Säure, z.B. Mischungen aus Kupferacetat und Salicylsäure, eingesetzt werden können.

Geeignet sind auch Kupfersalze von Salicylsäurederivaten oder Gemischen der oben angeführten Kupfersalze anorganischer oder organischer Säuren mit Salicylsäurederivaten. Brauchbare Salicylsäurederivate sind z.B. 2-_Hydroxy-5-sulfobenzoesäure oder Verbindungen der Formel I

worin W₁ und W₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₄-alkyl oder gegebenenfalls durch Sulfo oder Carboxy substituiertes Phenyl bedeuten.

Als Komplexverbindungen kommen z.B. gegebenenfalls sulfogruppenhaltige Kupfer-, Kobalt- oder Nickelkomplexe von Bisazomethinen, Acylhydrazonen, Semicarbazonen und Thiosemicarbazonen aromatischer Aldehyde oder Ketone in Frage.

Unter Bisazomethinen aromatischer Aldehyde und Ketone werden hier Schiff'sche Basen von aliphatischen oder aromatischen Diaminen verstanden, wobei die Aldehyde und Ketone in o-Stellung zum Formyl- bzw. Acylrest eine OH-Gruppe aufweisen. Die Bindung mit dem Metallatom erfolgt über diese beiden OH-Gruppen und die beiden Stickstoffatome im Bisazomethinteil. Es handelt sich demnach hier um vierzähnige Liganden. Die Liganden enthalten vorzugsweise eine oder auch mehrere Sulfogruppen, die sich im Aldehyd- bzw. Ketonteil und/oder in der Bisazomethinbrücke befinden.

Zur Anwendung gelangen z.B. Bisazomethin-Metallkomplexe der Formel II
worin R₁ für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Arylrest steht, Y einen gegebenenfalls substituierten Alkylen- oder Arylenrest und Me Kupfer, Kobalt oder Nickel bedeutet und n = 1 bis 3 ist. Die Benzolringe A und B können ebenfalls und zwar unabhängig voneinander substituiert sein oder auch weitere ankondensierte Ringe aufweisen. Ausserdem können anstelle der Benzolringe A und B auch heterocyclische Ringe stehen.

Bezeichnet R₁ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so kommt vorzugsweise ein C₁ bis C₈-Alkylrest, insbesondere ein C_l bis C₄-Alkylrest in Betracht, der verzweigt oder unverzweigt und gegebenenfalls substituiert sein kann und zwar durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C₁ bis C₄-Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, durch einen Phenyl-oder Carboxylrest, durch C₁ bis C₄-Alkoxycarbonyl, wie z.B. den Acetylrest oder durch Hydroxy oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe. Darüberhinaus kommt auch der Cyclohexylrest in Frage, der ebenfalls substituiert sein kann, wie beispielsweise durch C₁ bis C₄-Alkyl oder C₁ bis C₄-Alkoxy.

Bedeutet R₁ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch C_l-C₄-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C₂-C₅-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe.

Bedeutet Y einen Alkylenrest, so handelt es sich vor allem um einen C₂ bis C₄.Alkylenrest, insbesondere eine -CH₂-CH₂-Brücke. In Frage kommt aber auch eine durch Sauerstoff oder insbesondere durch Stickstoff unterbrochene C₂ bis C₈-Alkylenkette und zwar vor allem die -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Brücke.

Bedeutet Y einen Arylenrest, so handelt es sich in erster Linie um einen Phenylenrest, insbesondere einen o-Phenylenrest. Dieser kann ebenfalls durch C₁ bis C₄ Alkyl oder C₁ bis C₄ Alkoxy substituiert sein.

Als Substituenten für die Benzolringe A und B kommen in Frage: C bis C₄ Alkyl, C bis C₄ Alkoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, ferner die Cyano- oder Nitrogruppe.

Insbesondere gelangen im vorliegenden Verfahren die Kupferkomplexe der Formel I zur Anwendung, worin R Wasserstoff bedeutet, Y die Aethylen-oder o-Phenylenbrücke bezeichnet und n ₌ 2 ist, wobei sich die beiden Sulfogruppen in den Benzolringen A und B befinden und hier vor allem die Komplexe, bei denen die Sulfogruppen jeweils p-ständig zum Sauerstoff angeordnet sind.

Bei den sulfogruppenhaltigen Kupfer-, Kobalt- und Nickelkomplexen von Acylhydrazonen aromatischer Aldehyde und Ketone handelt es sich in erster Linie um Komplexe der Formel III worin R 1 die vorstehend unter Formel II angegebene Bedeutung hat, Q Sauerstoff oder NH und n null oder 1 bedeutet, und R₂ für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest steht. Das Symbol Me bezeichnet wiederum Kupfer, Kobalt oder Nickel.

Bedeutet R₂ einen Alkylrest, so kann dieser verzweigt oder unverzweigt sein und hat eine Kettenlänge von vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Als Substituenten kommen in Frage Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, C₁ bis C₄-Alkoxy, wie Methoxy oder Aethoxy, ferner Phenyl oder Carboxyl, C₁ bis C₄-Alkoxycarbonyl, wie z.B. Acetyl oder Hydroxy, Mono- oder Dialkylamino.

Bedeutet R₂ einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, so kommt insbesondere ein Phenyl- oder Naphthylrest in Betracht, der substituiert sein kann durch C_1-4-Alkyl, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C1-4-Alkoxy, wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy, Halogen, wie Fluor, Chlor und Brom, C_2-S-Alkanoylamino, wie Acetylamino, Propionylamino und Butyrylamino, Nitro, Cyano, Sulfo oder eine mono- oder dialkylierte Aminogruppe.

Bevorzugt gelangen solche Komplexe der Formel III zur Anwendung, in denen R₁ Wasserstoff und R₂ Wasserstoff, Methyl oder insbesondere den Phenylrest bedeutet und welche als Metall Kupfer enthalten, vor allem die Komplexe, bei denen sich die Sulfogruppe wiederum in p-Stellung zum Sauerstoff befindet.

Unter Kupfer-, Kobalt- und Nickelkomplexen vpn Semicarbazonen bzw. Thiosemicarbazonen werden im vorliegenden in erster Linie Komplexe der Formel IV verstanden
worin R₁ die bereits im Zusammenhang mit der Formel I angegebene Bedeutung hat und X für Sauerstoff oder Schwefel steht. Me bezeichnet Kupfer, Kobalt oder Nickel.

Neben den Uebergangsmetallkomplexen der Formeln III und IV, deren Liganden sich von Sulfosalicylaldehyd oder den entsprechenden Phenylketonen ableiten, kommen z.B. auch solche in Frage, bei denen anstelle einkerniger, mehrkernige aromatische Aldehyde und Ketone, wie z.B. 2-Hydroxy-l-naphthaldehydsulfonsäurenzum Aufbau des Liganden eingesetzt wurden. Zudem wird darauf hingewiesen, dass die vierte Koordinationsstelle des Metallatoms in den Komplexen der Formeln III und IV durch z.B. Wasser als Neutralligand besetzt ist.

Ferner sind die Kupfer-, Kobalt- oder Nickelkomplexe von Verbindungen der Formel V
worin R = H, OH, Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet und worin der Ring A gegebenenfalls weitere Substituenten, wie z.B. Sulfo-oder Sulfonamidgruppen enthalten kann, im erfindungsgemässen Verfahren verwendbar. Geeignete Alkylreste sind solche mit 1 bis 4 C-Atomen. Geeignete Cycloalkylreste sind Cyclohexyl- und Methylcyclohexylreste. Geeignete Substituenten im Ring A sind z.B. Methyl, Methoxy oder Chlor. Vorzugsweise ist dieser Ring jedoch unsubstituiert.

Ausserdem sind für das erfindungsgemässe Verfahren Verbindungen der Formel VI geeignet,
worin R₄ = C₁-C₁₈-Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet und die Ringe A und _B durch C₁-C₄-Alkyl, Cycloalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen oder OH substituiert sein können oder auch weitere ankondensierte Ringe aufweisen können. Ausserdem können anstelle der Ringe A und B auch heterocyclische Ringe stehen.

Die genannten Komplexverbindungen, welche Sulfogruppen aufweisen, werden vorzugsweise als Alkali-, vor allem Natriumsalz,oder als Aminsalz eingesetzt.

Die bevorzugten Verbindungen für das erfindungsgemässe Verfahren sind Kupfer-II-chlorid, -sulfat, -nitrat oder -acetat sowie Mischungen dieser Salze mit Weinsäure oder Salicylsäure.

Die Metallverbindungen werden zweckmässigerweise aus wässrigem Bad appliziert und zwar in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Leders.

Die Behandlung mit der Metallverbindung kann vor, während oder nach der Färbung erfolgen. Bei der Verwendung von Salzen des Nickels, Kobalts oder Kupfers erfolgt vorzugsweise nach dem Färben und Spülen des Leders eine Nachbehandlung in einer frischen, wässrigen Flotte, enthaltend die Metallverbindung sowie gegebenenfalls Säuren und/oder Salze zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes.

Die Behandlung erfolgt z.B. bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7 bei 20 bis 100 °C während etwa 10 bis 60 Minuten.

Die Färbungen des Leders können in herkömmlicher Weise mit den üblichen anionischen Lederfarbstoffen erzeugt werden.

Bei den anionischen Farbstoffen handelt es sich beispielsweise um Salze schwermetallhaltiger oder metallfreier Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe einschliesslich der Azomethin- und Formazanfarbstoffe sowie der Anthrachinon-, Xanthen-, Nitro-, Triphenylmethan-, Naphthochinonimin- und Phthalocyaninfarbstoffe. Der anionische Charakter dieser Farbstoffe kann durch Metallkomplexbildung allein und/oder durch saure, salzbildende Substituenten, wie Carbonsäuregruppen, Schwefelsäure- und Phosphonsäureestergruppen, Phosphonsäuregruppen, Alkylsulfon-, Sulfonamido- oder Sulfonsäuregruppen bedingt sein. Bevorzugt sind die 1:1- oder 1:2-Metallkomplexfarbstoffe. Die l:l-Metallkomplexfarbstoffe weisen vorzugsweise eine oder zwei Sulfonsäuregruppen auf. Als Metall enthalten sie ein Schwermetallatom wie z.B. Kupfer, Nickel, Eisen oder insbesondere Chrom.

Die 1:2-Metallkomplexfarbstoffe enthalten als Zentralatom ein Schwermetallatom wie _z._B. ein Eisen-,_'Kobalt- oder insbesondere ein Chromatom. Mit dem Zentralatom sind zwei komplexbildende Komponenten verbunden, von denen mindestens eine ein Farbstoffmolekül ist, vorzugsweise jedoch beide Farbstoffmoleküle sind. Dabei können die beiden an der Komplexbildung beteiligten Farbstoffmoleküle gleich oder voneinander verschieden sein. Die 1:2-Metallkomplexfarbstoffe können z.B. zwei Azomethinmoleküle, einen Azo- und einen Azomethinfarbstoff oder zwei Azofarbstoffe enthalten, wobei diese Farbstoffe mit weiteren Arylazo- und/oder Arylazoarylenazogruppen substituiert sein können. Mit Aryl sind hier vor allem Benzol-oder Naphthalinreste gemeint, welche gegebenenfalls substituiert sein können, z.B. durch Nitro, Sulfo, Halogen, Alkyl oder Alkoxy. Die Azo-oder Azomethinfarbstoffmoleküle können wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen wie z.B. Säureamid-, Alkylsulfonyl- oder die obengenannten sauren Gruppen. Bevorzugt sind 1:2-Kobalt- oder l:2-Chromkomplexe von Monoazofarbstoffen, die Säureamid-, Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäuregruppen aufweisen.

Bei den kationischen Farbstoffen handelt es sich um metallfreie oder metallhaltige Farbstoffe.

Diese Farbstoffe können verschiedenen Farbstoffklassen angehören. Insbesondere handelt es sich um Salze, beispielsweise Chloride, Sulfate, Oniumchloride oder Metallhalogenide, beispielsweise Zinkchloridsalze von Azofarbstoffen, wie Monoazofarbstoffen oder Hydrazonfarbstoffen, Anthrachinon-, Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Methin- oder Azomethinfarbstoffen, Ketonimin-, Cyanin-, Azin-, Oxazin- oder Thiazinfarbstoffen.

Besonders geeignete Farbstoffe entsprechen der Formel VII
worin

• Z unabhängig voneinander Stickstoff oder eine CH-Gruppe,
• A und C unabhängig voneinander je einen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe, welcher in o-Stellung zur Azo- oder Azomethingruppe eine Hydroxy- oder Carboxygruppe enthält,
• B und D unabhängig voneinander je den Rest einer Kupplungskomponente, wenn Z Stickstoff ist, wobei die Kupplungskomponente in o- bzw. a-Stellung zur Azogruppe die Gruppe X enthält, oder unabhängig voneinander den Rest eines o-Hydroxyaldehyds, wenn Z die CH-Gruppe darstellt,
• X₁ unabhängig voneinander je Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel -NR₅-, worin R Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt,
• Me Chrom oder Kobalt,
• Y die S0₃H-, COOH-, PO₃H₂- oder SO₂-V-Gruppe, wobei V C₁-C₄-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, Vinyl, Amino, N-Mono-oder N,N-Dialkylamino bedeutet,
• p 1 oder 2 und
• m eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet.

Als Farbstoffe der Formel VII kommen sowohl symmetrische als auch asymmetrische 1:2-Azo- oder 1:2-Azomethinkomplexe in Frage sowie 1:2-Komplexe, welche einen Azo- und einen Azomethinfarbstoff an das Metall gebunden enthalten.

Von den Farbstoffen der Formel VII werden vorzugsweise diejenigen verwendet, bei denen X Sauerstoff bedeutet.

Falls Farbstoffe der Formel VII mehrere Gruppen Y aufweisen, so können diese gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise stellen jedoch alle Y S0₃H-Gruppen dar.

Ferner werden vorzugsweise solche Farbstoffe der Formel VII verwendet, bei denen p gleich 1 ist, sowie solche, bei denen m 1 bis 3, vorzugsweise 2, bedeutet.

Die Reste A und C können ausserdem durch Gruppen Y weitersubstituiert sein, insbesondere mit C_I-C₄-Alkyl oder -Alkoxy, Chlor oder Nitro.

Geeignete Diazokomponenten A und C sind z.B.: Anthranilsäure, 4- oder 5-Sulfoanthranilsäure, 2-Amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4,6-Dichlor-2-amino-1-hydroxybenzol, 4- oder 5-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor- und 4-Methyl-6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 6-Chlor-4-nitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Cyan-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-Methoxy-5-chlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-Chlor-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzol, 3,4,6-Trichlor-2-amino-l-hydroxybenzol, 4,6-Dinitro-2-amino-l-hydroxybenzol, 2-Amino-l-hydroxybenzol-4- oder -5-sulfosäure, 4-Nitro-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfosäure, 5-Nitro- oder 6-Nitro-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 6-Chlor-2-amino-1-hydroxybenzol-4-sulfosäure, 4-Chlor-2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-naphthalin-4-sulfosäure, 1-Amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalin-4-sulfosäure, oder 2-Amino-1-hydroxybenzol-4,6- disulfosäure, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäureamid, 4-Methylsulfonyl-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-(2'-, 3'- oder 4'-Sulfophenylazo)-2-amino-l-hydroxybenzol, 4-(3'-Sulfonamidophenylazo)-2-amino-1-hydroxybenzol, 4-(4'-Phenylazophenylazo)-2-amino-1-hydroxybenzol, 1-Amino-2-hydroxy-5-sulfonsäureanthranilid oder 1-Amino-2-hydroxy-5-(2'-sulfo)-sulfonsäureanilid.

Vorzugsweise stellen A und C unabhängig voneinander jeweils den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols dar, welcher gegebenenfalls ein- oder mehrmals durch gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe Nitro, Sulfo, Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert ist, und insbesondere den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4- oder 5-Stellung eine Nitrogruppe trägt oder den Rest eines l-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4-Stellung eine Nitrogruppe und in 6-Stellung eine Sulfogruppe trägt, oder den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4-Stellung eine Sulfogruppe und in 6-Stellung eine Nitrogruppe trägt.

Die Reste B bzw. D leiten sich vorzugsweise von folgenden Gruppen von Kupplungskomponenten ab: gegebenenfalls durch niedermolekulares Alkyl oder Alkoxy, Amino oder Acylamino substituierte in o-Stellung kuppelnde Phenole, wobei Acylamino C₁-C₄-Alkanoylamino-, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino-, C₁-C₄-Alkoxycarbonylamino-, Aroylamino- oder Arylsulfonylaminoreste bedeutet, Resorcin, m-Phenylendiamin, gegebenenfalls in 4-Stellung substituiert durch Sulfo, Chlor, Methyl oder Methoxy, Naphthole, die gegebenenfalls mit C_l-C₄-Alkyl oder Alkoxy, Chlor, Amino, Acylamino oder Sulfo substituiert sind, wobei Acylamino dieselbe Bedeutung hat, die vorne angegeben ist,

5-Pyrazolone oder 5-Aminopyrazole, die in 1-Stellung einen gegebenenfalls mit Chlor, Nitro, C_I-C₄-Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Sulfogruppen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest besitzen und in 3-Stellung eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe aufweisen.

Acetessigsäureamide, Acetessigsäureanilide und Benzoylessigsäureanilide, die im Anilidkern gegebenenfalls mit Chlor, C₁-C₄-Alkyl- oder Alkoxy-oder Sulfogruppen substituiert sein können, oder 6-Hydroxy-3-cyano-oder 6-Hydroxy-3-carbonamido-4-alkyl-2-pyridone, die in 1-Stellung durch gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl, z.B. Methyl, Isopropyl, β-Hydroxyäthyl, ß-Aminoäthyl oder y-Isopropoxypropyl oder durch Phenyl substituiert sind, und in 4-Stellung eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, tragen können.

Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind: 2-Naphthol, 1,3- oder 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1-Naphthol, 1-Acetylamino-7-naphthol, 1-Propionylamino-7-naphthol, 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol, 1-Carboäthoxy- amino-7-naphthol, 1-Carbopropoxyamino-7-naphthol, 6-Acetyl-2-naphthol, 2-Naphthol-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfosäure, 1-Naphthol-3-, -4- oder -5-sulfosäure, 1-Naphthol-3,6-disulfosäure, 1-Naphthol-4,8- disulfosäure, 1-Naphthol-3,8-disulfosäure, 2-Naphthol-3,6-disulfo- säure, 4-Methyl-l-naphthol, 4-Methoxy-l-naphthol, 4-Acetyl-l-naphthol, 5,8-Dichlor-l-naphthol, 5-Chlor-l-naphthol, 2-Naphthylamin, 2-Naphthylamin-l-sulfosäure, 1-Naphthylamin-4- oder -5-sulfosäure, 2-Aminonaphthalin-6- oder -5-sulfosäure, 1-Phenyl-3-methyl- pyrazol-5-on, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Methylphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2',3'-oder 4'-Sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazol-5- on, 1-(2'- oder 4'-Methoxyphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-, 3'-oder 4'-Chlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-, 3'- oder 4'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2'-, 5'- oder 3',4'-Dichlorphenyl)-3-methylpyrazol-5-on, 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl- pyrazol-5-on, 1-(2'-3'- oder 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2'-Chlor-5'-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, Acetoacetanilid, Acetoacetanilid-2-,-3- oder -4-sulfosäure, Acetoacet-o-anisidid, Acetoacet-o-toluidid, Acetoacet-o-chloranilid, Acetoacet-m-xylidid,Tetralol, 4-Methylphenol, 3-Dialkylaminophenol, besonders 3-Dimethylamino- und 3-Diäthylaminophenol, 4-Butylphenol, 4-Amylphenol, insbesondere 4-t-Amylphenol, 2-Isopropyl-4-methylphenol, 2- oder 3-Acetylamino-4-methylphenol, 2-Methoxycarbonyl-amino-4-methylphenol, 2-Aethoxycar- bonylamino-4-methylphenol und 3,4-Dimethylphenol, Resorcin, I-Aethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon,l-Methyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxypyridon, 1-Phenyl-3-carbonamido-4-methyl-6-hydroxypyridon.

Vorzugsweise stellt B bzw. D ein 1- oder 2-Naphthol,gegebenenfalls substituiert mit einer Sulfogruppe, m-Phenylendiamin, Resorcin, p-Alkyl(C1-C4)-Phenol, l-Phenyl-3-methyl-S-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid dar, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann.

Sofern Z die -CH-Gruppe ist, stellt B bzw. D den Rest eines o-Hydroxyaldehyds dar, vorzugsweise einen o-Hydroxybenzaldehyd oder o-Hydroxynaphthaldehyd. Geeignete Aldehyde sind beispielsweise: 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 1-Hydroxy-2-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-benzaldehyd, 3- und 5-Methyl-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Butyl-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor- oder 5-Brom-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-Sulfo-2-hydroxybenzaldehyd, 3-Methyl-5-chlor-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(Phenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(2'-,3'-oder 4'-Sulfophenylazo)-2-hydroxybenzaldehyd, 5-(6'-Sulfonaphthyl-l'- azo)-2-hydroxybenzaldehyd oder 5-(4"-Sulfo-4'-phenylazo)-phenylazo-2-hydroxybenzaldehyd.

Vorzugsweise handelt es sich bei den eingesetzten Farbstoffen jeweils um symmetrische 1:2-Metallkomplexe mit 2 Sulfogruppen und besonders bevorzugt sind die Farbstoffe, welche der Formel VIII
entsprechen, worin

• Z unabhängig voneinander eine CH-Gruppe oder vorzugsweise Stickstoff, A' und C' jeweils den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols bedeuten, der in 4- oder 5-Stellung eine Nitrogruppe trägt, oder den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 4-Stellung eine Nitrogruppe und in 6-Stellung eine Sulfogruppe trägt oder den Rest eines 1-Hydroxy-2-aminobenzols, der in 6-Stellung eine Nitrogruppe trägt und in 4-Stellung eine Sulfogruppe,
• B' und D' unabhängig voneinander jeweils den Rest einer der folgenden Kupplungskomponenten bedeutet, falls Z Stickstoff ist: 1- oder 2-Naphthol gegebenenfalls substituiert mit einer Sulfogruppe, m-Phenylendiamin, Resorcin, p-Alkyl(C₁-C₆)-Phenol, l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon oder Acetessigsäureanilid, wobei die Phenylgruppe in den beiden letztgenannten Verbindungen durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Sulfo substituiert sein kann, oder, falls Z die CH-Gruppe ist, den Rest eines o-Hydroxybenzaldehyds oder o-Hydroxy- _naphthaldehyds,die durch Phenylazo oder Sulfophenylazo substituiert sein können,
• Me Kobalt oder Chrom und Ka⊕ ein Kation bedeutet.

Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel IX
worin q eine ganze Zahl von 0 bis 2, Me1 Kobalt oder Chrom, Ka⊕ ein Kation und Y Methyl, -CONH₂ oder -CO-NHR bedeutet, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen darstellt,

oder der Formel X
worin X₂ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy, Me₁ Kobalt oder Chrom und Ka⊕ ein Kation bedeutet,
oder der Formel XI

worin q eine ganze Zahl von 0 bis 2 und Ka⊕ ein Kation bedeutet, oder der Formel XII
worin

• A den Rest von 1-Hydroxynaphthalin oder 2-Hydroxynaphthalin,
• R₆ Wasserstoff, Chlor oder Methyl,
• R₇ Wasserstoff, Nitro oder Chlor und
• Ka⊕ ein Kation bedeutet, und

oder der Formel XIV
worin X₆ Wasserstoff, Chlor oder Nitro, Ka⊕ ein Kation und A₁ den Rest von 1-Hydroxynaphthalin oder 2-Hydroxynaphthalin bedeutet.

Durch Behandlung mit den Metallverbindungen werden die Färbungen auf Leder mit den vorstehend beschriebenen Farbstoffen in der Lichtechtheit verbessert, z.B. bei Bewertung der Lichtechtheit nach SNV Nr. 95.809 um ca. 1 bis 2 Noten.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemässe Verfahren zur Verbesserung der Lichtechtheit von Lederfärbungen, welche mit einer Mischung aus einem gelben, einem roten und einem blauen Farbstoff der oben angegebenen Art (d.h. mit einer Trichromie) erhalten wurden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Teile bedeuten Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

100 Teile vorgewaschenes Möbelleder werden während 60 Minuten bei 40° in einer Lösung aus 150 Teilen Wasser, 5 Teilen des Gerbstoffes A (Formaldehyd-Kondensationsprodukt von phenolischen Sulfosäuren) und 5 Teilen des Gerbstoffes B (Kondensationsprodukt eines Harnstoffderivates mit phenolischen Sulfosäuren) bei 24 Umdrehungen pro Minute nachgegerbt.

Anschliessend wird das Leder gespült und dann in einer frischen Flotte aus 200 Teilen Wasser, 2 Teilen eines Neutralisationsmittels auf Basis von Ammoniumsalzen aromatischer Sulfosäuren und aliphatischer Dicarbonsäuren sowie 2,5 Teilen Natriumbicarbonat während total 60 Minuten bei 30° neutralisiert.

Nach der Neutralisation wird nochmals gespült und dann zur Vorbereitung auf den Färbeprozess 15 Minuten bei 50° in einer ammoniakalischen,aus 150 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24%ig und 3 Teilen des Gerbstoffes B bestehenden Färbeflotte vorlaufen gelassen. Hierauf werden 1,3 Teile des gelben Farbstoffes der Formel
1:2-Kobaltkomplex

gelöst in 50 Teilen Wasser, sowie 0,5 Teile eines Egalisierungsmittels vom Typ Alkylaminopolyglykoläther hinzugefügt. Nach weiteren 30 Minuten werden dem Färbebad ausserdem 10 Teile eines Fettungsmittelgemisches aus gleichen Teilen eines sulfitierten Seetieröls und einer Formulierung auf Basis von sulfierten Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren und deren Derivaten zugesetzt. Nach der Fettungsmittelzugabe wird 60 Minuten bei unveränderter Temperatur weitergefärbt. Dann wird mit 1 Teil Ameisensäure 85%ig angesäuert und die Färbung noch 30 Minuten bei 50° fortgesetzt.

Das gefärbte Leder wird anschliessend in einem neuen,mit Ameisensäure auf p_H 4,5 gestellten aus 200 Teilen Wasser von 50° und 3 Teilen einer Mischung aus Kupferacetat und Salicylsäure im Molverhältnis 1:2 bestehenden Nachbehandlungsbad während 30 Minuten nachbehandelt. Dann wird wie üblich fertiggestellt und ein Abschnitt der nachbehandelten Färbung zusammen mit einem Abschnitt einer gleichartigen, aber nicht nachbehandelten Färbung in einem Xenotest 450 der Quarzlampen Gesellschaft Hanau (BRD) 200 Stunden lang belichtet. Die Bewertung der Lichtechtheit erfolgt mit Hilfe eines gleichzeitig mitbelichteten ISO-Blaumassstabes mit 8 in der Lichtechtheit abgestuften Färbungen. Es zeigt sich, dass die mit der Kupferverbindung nachbehandelte Färbung eine deutlich verbesserte Lichtechtheit aufweist.

Es wird gleich wie im Beispiel 1 verfahren, wobei aber zum Färben des nachgegerbten Möbelleders eine Farbstoffmischung aus 1,0 Teilen des gelbbraunen Farbstoffes der Formel
1:2-Kobaltkomplex

0,05 Teilen des roten Farbstoffes der Formel
1:2-Chromkomplex und 0,05 Teilen des blauen Farbstoffes der Formel
1:2-Chromkomplex

verwendet wird. Die resultierende braune Färbung wird anschliessend wie im Beispiel 1 beschrieben mit 3 Teilen einer Mischung aus Kupferacetat und Salicylsäure nachbehandelt und dann gleichzeitig mit einer entsprechenden nicht nachbehandelten Färbung unter identischen Bedingungen imXenotest 450 belichtet. Nach Abschluss der Belichtung werden die beiden Färbungen verglichen, wobei sich zeigt, dass die mit der Kupferverbindung nachbehandelte Färbung eine deutlich bessere Lichtechtheit aufweist.

Eine Nachbehandlung mit 3% (bezogen auf das Leder) Kupfertartrat oder 3% Kupfersulfat bewirkt eine ähnliche Lichtechtheitsverbesserung wie eine Nachbehandlung mit 3% der Mischung aus Kupferacetat und Salicylsäure.

Das nachgegerbte Möbelleder wird in analoger Weise wie im Beispiel 1 gefärbt, wobei aber statt des gelben Farbstoffes 0,7 Teile des Farbstoffes der Formel
1:2-Kobaltkomplex
eingesetzt werden. Die gelbbraune Färbung wird anschliessend mit 3 Teilen Kupfertartrat wie im Beispiel 1 beschrieben nachbehandelt und dann zur Bestimmung der Lichtechtheit im Xenotest 450 belichtet.

Die Lichtechtheit der nachbehandelten Färbung ist deutlich besser als die Lichtechtheit der nicht nachbehandelten Färbung.

Anstelle von Kupfertartrat kann mit gleich gutem Ergebnis auch mit 3% einer Mischung aus Kupferacetat und Salicylsäure im Molverhältnis 1:2 nachbehandelt werden.

Die für dieses Beispiel verwendete Schwarzfärbung wird wie folgt hergestellt:

• 100 Teile des nicht zwischengetrockneten Möbelleders werden in 300 Teilen Wasser und 0,6 Teilen Essigsäure 40%ig während 10 Minuten bei 30° gewaschen. Dann werden 3 Teile eines Oberflächenfettungsmittels aus chlorierten Kohlenwasserstoffen und n-Alkylderivaten zugesetzt und weitere 30 Minuten laufen gelassen. Hierauf wird in einer frischen,aus 200 Teilen Wasser von 30° und 2 Teilen eines Neutralisierungsmittels auf Basis von Ammoniumsalzen aromatischer Sulfosäuren und aliphatischer Dicarbonsäuren bestehenden Flotte neutralisiert. Nach 15minütiger Behandlungsdauer werden noch 3 Teile eines Polymergerbstoffes und nach weiteren 20 Minuten 2 Teile sulfitiertes Seetieröl, gefolgt von 2,5 Teilen Natriumbicarbonat, zugesetzt. Daraufhin wird die Neutralisation noch 45 Minuten lang fortgesetzt.

Zum Färben des Leders wird eine Färbeflotte aus 200 Teilen Wasser von 50°, 1 Teil Ammoniak 24%ig und 1 Teil des oben erwähnten Neutralisationsmittels hergestellt. Das neutralisierte Leder wird 10 Minuten in dieser Flotte vorlaufen gelassen. Dann werden 0,9 Teile des schwarzen Farbstoffes der Formel

fügt. Nach einer Färbezeit von 30 Minuten erfolgt die Zugabe eines Fettungsmittelgemisches aus 2 Teilen sulfitiertem Seetieröl, 2 Teilen sulfitierten Fettsäureestern und animalischen Fettstoffen und 2 Teilen einer Formulierung auf Basis von sulfierten Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren und deren Derivaten. Nach abermals 30 Minuten werden ausserdem 4 Teile Weissgerbstoff (Kondensationsprodukt eines Harnstoffderivates mit phenolischen Sulfosäuren) und nach weiteren 45 Minuten noch 1,25 Teile Ameisensäure 85Zig hinzugefügt.

Nach einer abschliessenden Behandlungsdauer von 30 Minuten wird die Flotte abgelassen und durch eine neue aus 0,4 Teilen des vorstehend aufgeführten schwarzen Farbstoffes und 200 Teilen Wasser von 50° ersetzt. Darin wird nochmals 20 Minuten lang gefärbt. Dann werden 2 Teile Fettungsmittel auf Basis natürlicher und modifizierter Oele und Fette sowie n-Alkylderivaten und 1,5 Teile eines aus einem Fettsäure-Polyamid-Kondensationsprodukt bestehenden Griffverbesserers nachgesetzt.'Nach weiteren 20 Minuten wird mit 1 Teil Ameisensäure 85%ig angesäuert und dann nochmals 20 Minuten weitergefärbt.

Die schwarze Lederfärbung wird anschliessend wie im Beispiel 1 beschrieben in einem frischen Bad mit 3 Teilen der Mischung aus Kupferacetat und Salicylsäure bei 50° nachbehandelt. Dann wird das Leder wie üblich fertiggestellt und im Xenotest belichtet.

Die Lichtechtheit der nachbehandelten Färbung ist deutlich besser als die Lichtechtheit einer nicht nachbehandelten Färbung.

Arbeitet man wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, verwendet jedoch nur 0,1X (bezogen auf das Gewicht des Leders) der Kupferverbindungen, so erhält man ebenfalls eine Verbesserung der Lichtechtheit.

100 Teile nicht zwischengetrocknetes Möbelleder werden in einer aus 200 Teilen Wasser von 50° und 8 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und phenolischen Sulfosäuren bestehenden Flotte 90 Minuten lang nachgegerbt.

Hierauf wird das Leder während 15 Minuten in 500 Teilen Wasser bei 30° gewaschen und dann in einer aus 300 Teilen Wasser von 30° und 1,5 Teilen Natriumformiat zusammengesetzten Flotte, der man nach 10 Minuten ausserdem noch 2,5 Teile Natriumbikarbonat beifügt, 80 Minuten lang neutralisiert. Anschliessend an das Neutralisieren folgt wiederum eine 10 Minuten dauernde Waschoperation in 500 Teilen Wasser von 40°.

Das derart behandelte Leder wird nun in einer aus 200 Teilen Wasser, 2 Teilen Ammoniak 24% und 1,0 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten gelben Farbstoffes bestehenden Flotte während 30 Minuten bei 40° gefärbt. Dann wird der Färbeflotte ein Fettungsmittelgemisch aus 8 Teilen einer Formulierung aus sulfitierten Kohlenwasserstoffen, Fettsäuren und deren Derivaten und 4 Teilen sulfitiertem Tran und nach weiteren 90 Minuten ausserdem noch 3 Teile Ameisensäure 85X zugesetzt. Hierauf wird noch 30 Minuten bei unveränderter Temperatur weitergefärbt.

Das gefärbte und gefettete Leder wird anschliessend in einem neuen mit Ameisensäure auf pH 5 gestellten Nachbehandlungsbad, bestehend aus 200 Teilen Wasser von 50° und 1,0 Teilen der Kupferverbindung der Formel 30 Minuten nachbehandelt. Dann wird wie üblich fertiggestellt und ein Abschnitt der nachbehandelten Färbung zusammen mit einer gleichartigen, aber nicht nachbehandelten Färbung 100 Stunden in einem Xenotest 450 Belichtungsapparat belichtet. Dabei kann festgestellt werden, dass die mit der Kupferverbindung nachbehandelte Färbung eine deutlich bessere Lichtechtheit besitzt.

Wird die Nachbehandlung nicht wie oben beschrieben in einem neuen Bad sondern gleich anschliessend an das Färben und Fetten im Färbebad selbst durchgeführt, so erhält man eine ähnliche Lichtechtheitsverbesserung. In diesem Fall liegt der pH-Wert der Behandlungsflotte, bedingt durch den Färbeprozess, bei ca. 4 und die Temperatur bei 40°.

Die Kupferverbindung der oben angegebenen Formel wird folgendermassen hergestellt:

• 2,24 Teile des Natriumsalzes von 2-Hydroxybenzaldehyd-5-sulfonsäure werden in 20 Teilen Wasser bei 70° gelöst. Nach Zugabe von 1,36 Teilen Benzoesäurehydrazid wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 90 bis 95° gehalten, wobei eine klare, gelbe Lösung der Hydrazonverbindung entsteht. Zur Ueberführung in den Kupferkomplex wird die erhaltene Reaktionslösung mit einer Lösung von 1,7 Teilen CuCl_-'2H 0 und 4 Teilen kristallisiertem Natriumacetat in 10 Teilen Wasser versetzt und anschliessend 30 Minuten bei 70 bis 75° gehalten. Der als grüngelber Niederschlag ausgefallene 1:1-Kupferkomplex wird durch Zugabe von 2n-Natriumhydroxidlösung bis zum pH-Wert 9,0 bis 9,5 vollständig gelöst. Die gelbstichig grüne Lösung wird zur Trockne eingeengt, wobei 7 Teile Kupferkomplex in Form eines olivgrünen, leicht wasserlöslichen Pulvers erhalten werden.