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(11) | EP 0 183 993 A2 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG |
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| (54) | 2H-Imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridine und deren Verwendung als Unkrautbekämpfungsmittel |
| (57) Die Erfindung betrifft neue Unkrautbekämpfungsmittel, die durch einen Gehalt an herbizid
wirksamen Verbindungen der
worin der Ring A, R1, R2, R3, Y und Z die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen besitzen, gekennzeichnet sind, und die Verwendung dieser Verbindungen und Mittel zur Unkrautbekämpfung. Die Erfindung betrifft ebenfalls neue Verbindungen der Formel sowie deren Herstellung. Formel |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Unkrautbekämpfungsmittel, die durch einen Gehalt an herbizid wirksamen heterocyclischen Verbindungen gekennzeichnet sind. Diese Verbindungen sind 2H-Imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridine der allgemeinen Formel
worin der
[0005] R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen gegebenenfalls mit einem oder zwei C1-4-Alkylresten substituierten C3-6-Cycloalkanring,
[0006] R3 Wasserstoff; unsubstituiertes verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen; geradkettiges oder verzweigtes C1-12-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren Hydroxylgruppen, einer Cyanogruppe, einer C3-6-Cycloalkyfgruppe, einer C 1-4-Alkoxygruppe, einer Pyridylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Phenoxygruppe, einer a- oder β -Naphthyloxygruppe oder einer der Gruppen (c) - (j)
[0038] Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit Ausnahme von 1,9b-Dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2-thioxo 2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-5(3H)-on, d.h. der Verbindung der Formel
[0039] Der in der Formel I vorhandene Pyridinring A kann gegebenenfalls bis zu 3 Substituenten tragen. Es kommen als Substituenten insbesondere Halogen, C1-6-Alkyl, Trifluormethyl, CI.4-Hydroxyalkyl, Ci.6-Alkoxy, C1-6-Alkylthio, Nitro, Cyano, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Tolylsulfonyl und gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio und Benzyloxy in Frage. Die Substituenten können gleich oder verschiedenen sein. Ferner kann der Pyridinring A auch einen ankondensierten Benzol-, Pyridin- oder Pyrazinring als Substituent aufweisen, und zwar gemäss einer der nachfolgenden Teilstrukturen:
wobei der Ring A auch noch einen Substituenten in der 4-Stellung tragen kann, und zwar insbesondere einen der im Zusammenhang mit dem Pyridinring A oben genannten. In den obigen Ausführungen betreffend die Substituenten des Pyridinrings A umfasst der Ausdruck "Halogen" Fluor, Chlor, Brom und Jod. Der Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt sein, wobei dies auch für den Alkylteil der Hydroxyalkyl-, Alkoxy- bzw. Alkylthiogruppe gilt. Als Substituenten der substituierten Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio- bzw. Benzyloxygruppe kommen insbesondere 1 bis 3 Substituenten in Betracht, die vorzugsweise aus 1 bis 3 Halogenatomen, 1 oder 2 C1-4-Alkylresten, einer Trifluormethylgruppe, 1 oder 2 C1-4-Alkoxygruppen, 1 oder 2 Nitrogruppen und einer Cyanogruppe ausgewählt sind, wobei auch in diesem Fall "Halogen" Fluor, Chlor, Brom und Jod und die "Alkylreste" und "Alkoxygruppen" geradkettige und verzweigte Gruppen umfassen.
[0040] Die durch R1 dargestellte Alkyl- oder Halogenalkylgruppe bzw. durch R2, R4 bzw. R5 dargestellte Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein, was auch für die Alkylsubstituenten des mit einem oder zwei C 1 .4-Alkylresten substituierten C3.6-Cycloalkanrings, den Rl und R2 zusammen mit dem diese tragenden Kohlenstoffatom bilden können, gilt.
[0041] In den obigen und folgenden Ausführungen betreffend die Substituenten des Alkylrestes R3 ist unter "Halogen" jeweils Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen. Eine allfällig vorhandene Alkyl- oder Alkoxygruppe kann geradkettig oder verzweigt sein.
[0042] Bedeutet R3 Halogenalkyl oder Hydroxyalkyl, weist diese Gruppe vorzugsweise 1-5 Halogenatome bzw. 1-11, insbesondere 1-6 Hydroxygruppen, auf. Die Halogenatome sind vorzugsweise Fluor- und/oder Chloratome. Beispiele solcher Gruppen sind 2,2,2-Trifluoräthyl, 2-Chloräthyl und 2,2,3,3,3-Pentafluorpropyl bzw. 2-Hydroxyäthyl und 2,3-Dihydroxypropyl. Bedeutet R3 Cycloalkylalkyl, so enthält dies vorzugsweise insgesamt 4-12 Kohlenstoffatome. Als Substituenten der substituierten Phenoxygruppe kommen insbesondere 1 bis 3 Substituenten in Betracht, die vorzugsweise aus 1-3 Halogenatomen, 1 oder 2 C1-4-Alkylgruppen, einer Trifluormethylgruppe, 1 oder 2 C1-4-Alkoxygruppen, 1 oder 2 Nitrogruppen und einer Cyanogruppe ausgewählt sind, wobei eine allfällig vorhandene Alkyl- oder Alkoxygruppe vorzugsweise Methyl bzw. Methoxy ist. Die Pyridylgruppe kann 2-, 3- oder 4-Pyridyi sein, jedoch ist sie vorzugsweise 3-Pyridyl.
[0043] Die oben definierte Carboxyigruppe (Gruppe (c), worin R6 Hydroxy bedeutet); Sulfonsäuregruppe (Gruppe (d), worin R7 Hydroxy bedeutet); Sulfatgruppe (Gruppe (e), worin R7 Hydroxy bedeutet); gegebenenfalls veresterte Phosphit-, Phosphat- oder Phosphonatgruppe (f), worin mindestens eine Hydroxylgruppe vorhanden ist, insbesondere eine Gruppe (f'), worin mindestens eines der Symbole Rε für Hydroxy steht; oder Carboxy(alkyl) carbonyloxygruppe (Gruppe (j), worin R11 Hydroxy bedeutet) soll immer auch deren Metall- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze umfassen, insbesondere die Alkalimetall-, wie Natrium- oder Kalium-, Erdalkalimetall-, wie Calcium- oder Magnesium-, Mangan-, Kupfer-, Eisen-, Zink-, Kobalt-, Blei- , Silber-, Nickel-, Ammonium- oder mono- oder mehrfach alkylierten Ammoniumsalze.
[0044] In der Gruppe (c) ist R6 vorzugsweise Methyl oder Aethoxy und in der Gruppe (d) R7 vorzugsweise Methyl und unabhängig davon n' vorzugsweise 0 oder 2. Falls die Gruppe (c), (d), (e), (f), (f') oder (j) in Form eines mono-oder mehrfach alkylierten Ammoniumsalzes vorliegt, so sind die Alkylsubstituenten insbesondere C1-4-Alkylreste. Das substituierte Ammoniumion ist vorzugsweise Triäthylammonium. In der Gruppe (f') sind die beiden R8 unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, wobei ganz speziell bevorzugt die beiden R8 die gleiche Bedeutung haben. Besonders bevorzugte Gruppen (f') sind die Phosphatgruppe und deren Dimethyl- und Diäthylester. Schliesslich bedeutet R9, R10, R9 oder R11 in der Gruppe (g), (h), (i) bzw. (j) vorzugsweise Methyl; Methyl; Wasserstoff, Methyl oder Phenyl; resp. Hydroxy oder ein Salz davon, insbesondere das Triäthylammoniumsalz.
[0045] Die durch R3 dargestellte Alkinylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und eine oder mehrere Dreifachbindungen aufweisen.
[0046] Ist der Pyridinring A substituiert, so sind die Substituenten vorzugsweise 1-3 Halogenatome, insbesondere Fluor, Chlor und/oder Brom, speziell bevorzugt ein Chloratom; 1 oder 2 Alkylreste, insbesondere ein Alkylrest speziell bevorzugt Methyl oder Aethyl; eine Trifluormethylgruppe; eine Hydroxyalkylgruppe, insbesondere Hydroxymethyi; 1 oder 2 Alkoxygruppen, insbesondere eine Alkoxygruppe, speziell bevorzugt Aethoxy; eine Alkylthiogruppe, insbesondere Methylthio; 1 oder 2 Nitrogruppen, insbesondere eine Nitrogruppe; eine Cyanogruppe; und/oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Phenoxy-, Phenylthio- oder Benzyloxygruppe. Vorzugsweise sind nicht mehr als zwei Substituenten vorhanden, speziell bevorzugt ein einziger Substituent, insbesondere Halogen, C1-6-Alkyl oder C1-6 -Alkoxy ist. Weist der Pyridinring A einen ankondensierten Benzol-, Pyridin- oder Pyrazinring auf, so ist dieser vorzugsweise ein Benzolring. Der Pyridinring A ist jedoch vorzugsweise unsubstituiert.
[0047] Unabhängig voneinander bedeuten R1 vorzugsweise unsubstituiertes C1-4-Alkyl, insbesondere Methyl; R2 vorzugsweise C1-10-Alkyl, insbesondere Isopropyl; und R3 vorzugsweise Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, wie oben näher definiert, C3-10-Alkinyl oder C3-6-Cycloalkyl. Von den substituierten Alkylgruppen R3 sind Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl und mit einer Gruppe (d) oder (h) substituiertes Alkyl bevorzugt, Hydroxyalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl und gegebenenfalls substituiertes Phenoxyalkyl besonders bevorzugt. Im Vordergrund des Interesses sind aber unsubstituiertes verzweigtes Alkyl, insbesondere Isopropyl und Isobutyl, sowie Alkoxyalkyl, insbesondere 2-Methoxy- und 2-Aethoxyäthyl.
[0048] Das Vorhandensein mindestens eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in den Verbindungen der Formel I hat zur Folge, dass die Verbindungen in optisch isomeren Formen auftreten können. Durch das Vorliegen einer allfälligen aliphatischen C=C-Doppelbindung kann auch geometrische Isomerie auftreten. Die Formel 1 soll all diese möglichen isomeren Formen umfassen.
[0049] Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel 1 sind:
1,9b-Dihydro-9b-isopropoxy-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazO[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-9b-isobutoxy-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo-[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-9b-(2-methoxyäthoxy)-3-methyl-2-H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion und
9b-(2-Aethoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H--imidazo[1 ',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion.
[0050] Weitere Vertreter von Verbindungen der Formel 1 sind:
1,9b-Dihydro-9b-isopropoxy-3-isopropyl-3-methyl-2-thioxo-2-H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-5(3H)-on,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-[2-(3-methylureido)-ä- thoxy]-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-di- on,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-9b-[2-(isopropylidenamino)oxyäth- oxy]-3-methyl-2H-imidazo[1 ',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5-(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-9b-[(isopropylidenamino)oxy]-3-methyl-2H-imidazo[1 ',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-{2-[(methylcarbamoyl)oxy]-äthoxy}-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5-(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-[2-(sulfooxy)-äthoxy]-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion-Natriumsalz,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-[2-(phosphonooxy)-ät- hoxy]-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dio- n,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-(3,3,3-trifluorpropoxy)--2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-9b-(2,3-dihydroxypropoxy)-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1 ',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-{2-[[2-[(Benzyloxy)carbonyl]äthyl]carbonyloxy]-äthoxy}--1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo-[1',2':1,2]pyr- rolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-{2-[[(2-Carboxyäthyl)carbonyl]oxy]-äthoxy}-1,9b-dihydro--3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion, 9b-{2-[[(2-Carboxyäthyl)carbonyl]oxy]-äthoxy}-1,9b-dihydro--3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion-Natriumsalz,
1,11 b-Dihydro-11 b-isopropoxy-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]chinolin-2,5(3H)-dion.
[0051] Die Verbindungen der Formel I sind, mit Ausnahme von 1,9b-Dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2-thioxo -2H-imidazo[1'2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-5(3H)-on (siehe oben) sowie 1,11 b-Dihydro-11 b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl - 2H-imidazo[1',2':i,2]pyrrolo[3,4-b]chinolin-2,5(3H)-dion, d.h. der Verbindung der Formel
neue Verbindungen. Diese neuen Verbindungen der Formel I sowie das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
[0052] Die bekannten Verbindungen und auch deren Herstellung wird auf Seiten 57-59 der Europäischen Patentpublikation Nr. 133.309 bzw. auf Seite 165 der Europäischen Patentpublikation Nr. 41.623 beschrieben. Ueber die Verwendungsmöglichkeit der zweitgenannten Verbindung wird in EP 41.623 nichts ausgesagt.
[0053] Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
[0054]
worin der Ring A, R1, R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R3ZH III worin R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
[0055] Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C, vorzugsweise jedoch zwischen 0°C und 40°C. Zudem wird vorteilhaft in Gegenwart eines sauren Katalysators gearbeitet. Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere organische Lösungsmittel, vorzugsweise aprotische organische Lösungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid und Chloroform, und aliphatische oder cyclische Aether, z.B. Diäthyläther und Tetrahydrofuran. Bevorzugte saure Katalysatoren sind organische Säuren, wie Essigsäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure; anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff; Lewissäuren, wie Titantetrachlorid und Aluminiumtrichlorid; polymergebundene Säuren; polymerische Säuren; und Kieselgel.
[0056] Die Isolierung und die Reinigung der so hergestellten Verbindungen der Formel I können in an sich bekannter Weise erfolgen.
[0057] Die Ausgangsmaterialien der Formel II, in denen Y Sauerstoff bedeutet, sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, z.B. gemäss der Europäischen Patentpublikation Nr. 41.623 (siehe insbesondere Seiten 9, 10, 29-33, 35-40, 43, 44, 49, 50, 52-59, 61-64, 74-80, 101-104, 114, 137, 138 und 140-147), hergestellt werden. Die dort beschriebene Methode führt zwar hauptsächlich zum Imidazopyrrolopyridindion der Formel II, jedoch fällt gleichzeitig als Nebenprodukt das entsprechende geometrische Isomere der allgemeinen Formel
worin der Ring A, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
[0058] in geringer Menge an, vgl. diesbezüglich Seite 30, Zeile 26 bis Seite 31, Zeile 24, Seite 33 und Seite 78 (Beispiel 3) der EP 41.623. Dieses Nebenprodukt kann auf dieser Stufe in an sich bekannter Weise entfernt werden oder zusammen mit der Verbindung der Formel II, in der Y Sauerstoff bedeutet, mit der Verbindung der Formel III zwecks Herstellung des Endproduktes der Formel 1 weiter umgesetzt werden. Im letzteren Falle entsteht neben der Verbindung der Formel I in geringer Menge die Verbindung der allgemeinen Formel
worin der Ring A, R1, R2, R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Das gewünschte Endprodukt der Formel 1 kann, falls gewünscht, anschliessend in an sich bekannter Weise vom Nebenprodukt der Formel I' befreit werden.
[0059] Die Ausgangsmaterialien der Formel II, in denen Y Schwefel bedeuten, können ihrerseits dadurch hergestellt werden, dass man ein Nitril der allgemeinen Formel
[0061] mit gasförmigem Schwefelwasserstoff versetzt, und das daraus resultierende Thioamid der allgemeinen Formel
einer base- oder säurekatalysierten Cyclisierung unterwirft.
[0062] Die Behandlung mit gasförmigem Schwefelwasserstoff erfolgt zweckmässigerweise in einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 20°C, bis zur Sättigung. Als Verdünnungsmittel eignen sich insbesondere organische aprotische Lösungsmittel, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid und Chloroform, und sekundäre oder tertiäre niedere Alkanole, z.B. Isopropanol und tert.Butanol. Nach Sättigung des Reaktionsgemisches
mit Schwefelwasserstoff wird vorteilhaft während 1 bis 7 Tagen stehen gelassen, wonach die Isolierung und die Reinigung des Thioamids der Formel V in an sich bekannter Weise erfolgen können.
[0063] Die Cyclisierung des Thioamids zum Ausgangsmaterial der Formel II kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. analog der im Beispiel 3 (Seite 78) der Europäischen Patentpublikation Nr. 41.623 beschriebenen Cyclisierung des 5,7-Dihydro-α-isopropyl-α-methyl-5,7-dioxo -6H-pyrrolo[3,4-b]pyridin-6-acetamids. Auch bei der Cyciisierung des Thioamids der Formel V wird üblicherweise ein kleiner Anteil des entsprechenden geometrischen Isomeren der allgemeinen Formel
worin der Ring A, R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, als Nebenprodukt erzeugt. Auch für dieses Nebenprodukt
gelten die obigen Ausführungen: Das entsprechende Nebenprodukt von ist demnach die Verbindung der allgemeinen Formel
[0065] Die in dem zweistufigen Verfahren verwendeten Nitrile der Formel IV sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden (siehe z.B. die Europäische Patentpublikation Nr. 41.623).
[0066] Eine weitere Methode zur Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel II besteht darin, dass man eine Nicotinsäure der allgemeinen Formel
worin der Ring A, R1, R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
[0067] einer Cyclisierung unter Wasserabspaltung unterwirft. Für den Fall, dass in der Formel VI Y Sauerstoff bedeutet erfolgt die Cyclisierung zweckmässigerweise durch Erhitzen der Nicotinsäure VI in einem Gemisch von Essigsäureanhydrid und Essigsäure, das gleichzeitig als Lösungsmittel dient, auf Rückflusstemperatur. Nach Entfernen des Lösungsmittels, z.B. durch Abdampfen unter vermindertem Druck, kann das Produkt nach an sich bekannten Methoden gereinigt werden. Stellt Y der Formel VI hingegen Schwefel dar, werden zweckmässigerweise Trifluoressigsäureanhydrid als wassereliminierendes Mittel sowie ein organisches Lösungsmittels, wie ein aliphatischer chlorierter Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid oder Chloroform, verwendet; in diesem Fall erfolgt die Reaktion bei tiefen Temperaturen, insbesondere im Temperaturbereich
[0069] Die Nicotinsäuren der Formel VI sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden (siehe z.B. die Europäische Patentpublikation Nr. 133.309).
[0070] Die Ausgangsmaterialien der Formel III sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
[0071] Die Verbindungen der Formel 1 besitzen herbizide Eigenschaften und eignen sich besonders zur Bekämpfung von Unkräutern, insbesondere von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Grosser Borstenhirse (Setaria faberii), Wehrloser Trespe (Bromus inernis), Gemeiner Quecke (Agropyron repens), Blutfingerhirse (Digitaria sanguinalis), Weissem Gänsefuss (Chenopodium album), Rauhaarigem Amaranth (Amaranthus retroflexus), Ackersenf (Sinapis arvensis), Gemeinem Stechapfel (Datura stramonium), Klettenlabkraut (Galium aparine) und Spitzklette (Xanthium pensylvanicum), in diversen Nutzpflanzenkulturen. Einige Vertreter der Verbindungen 1 eignen sich als selektive Herbizide in Kulturpflanzen, insbesondere in Soja (Gycine max)-, Mais (Zea mays)- und Weizen (Tritia aestivum)-kulturen, andere als Totalherbizide zur Bekämpfung von Unkräutern nach Getreide- oder Maisemten oder als Herbizide zur Anwendung auf Industriegeländen, Strassenrändern und Wegen.
[0072] Im allgemeinen genügt eine Konzentration von 100-1000 g Wirkstoff der Formel 1/ha, vorzugsweise 200-500 g Wirkstoff der Formel 1/ha, um den gewünschten herbiziden Effekt zu erzielen.
[0073] Die Verbindungen der Formel 1 sind sowohl Vorauflauf-Herbizide als auch Nachauflauf-Herbizide, wobei als letztere die Verbindungen insbesondere auf den Blättern wirksam sind.
[0074] Das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es eine wirksame Menge mindestens einer Verbindung der Formel I, wie oben definiert, sowie Formulierungshilfsstoffe enthält. Das Mittel enthält zweckmässigerweise zumindest einen der folgenden Formulierungshilfsstoffe: feste Trägerstoffe; Lösungs- bzw. Dispersionsmittel; Tenside (Netz- und Emulgiermittel); Dispergatoren (ohne Tensidwirkung); und Stabilisatoren. Unter Verwendung solcher und anderer Hilfsstoffe können die Verbindungen der Formel I, also die herbiziden Wirkstoffe, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Stäube. Pulver, Granulate, Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, emulgierbare Konzentrate, Pasten und dergleichen.
[0075] Die Verbindungen der Formel I sind im allgemeinen wasserunlöslich und können nach den für wasserunlösliche Verbindungen üblichen Methoden unter Verwendung der diesbezüglichen Formulierungshilfsstoffe konfektioniert werden. Die Herstellung der Mittel kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Vermischen des jeweiligen Wirkstoffes mit festen Trägerstoffen, durch Auflösen oder Suspendieren in geeigneten Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln, eventuell unter Verwendung von Tensiden als Netz- oder Emulgiermitteln und/oder von Dispergatoren, durch Verdünnen bereits vorbereiteter emulgierbarer Konzentrate mit Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln usw.
[0076] Als feste Trägerstoffe kommen im wesentlichen in Frage: natürliche Mineralstoffe, wie Kreide, Dolomit, Kalkstein, Tonerden und Kieselsäure und deren Salze (beispielsweise Kieselgur, Kaolin, Bentonit, Talkum, Attapulgit und Montmorrillonit); synthetische Mineralstoffe, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; organische Stoffe, wie Cellulose, Stärke, Hamstoff und Kunstharze; und Düngemittel, wie Phosphate und Nitrate, wobei solche Trägerstoffe z.B. als Pulver oder als Granulate vorliegen können.
[0077] Als Lösungs- bzw. Dispersionsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole und Alkylnaphthaline; chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene und Methylenchlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Paraffine, z.B. Erdölfraktionen; Alkohole, wie Butanol und Glykol, sowie deren Aether und Ester; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; und stark polare Lösungs- bzw. Dispersionsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, wobei solche Lösungsmittel vorzugsweise Flammpunkte von mindestens 30°C und Siedepunkte von mindestens 50°C aufweisen, und Wasser. Unter den Lösungs- bzw. Dispersionsmitteln kommen auch in Frage sogenannte verflüssigte gasförmige Streckmittel oder Trägerstoffe, die solche Produkte sind, welche bei Raumtemperatur und unter Normaldruck gasförmig sind. Beispiele solcher Produkte sind insbesondere Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Dichlordifluormethan. Liegt das erfindungsgemässe Unkrautbekämpfungsmittel in Form einer Druckgaspackung vor, so wird zweckmässigerweise zusätzlich zum Treibgas ein Lösungsmittel verwendet.
[0078] Die Tenside (Netz- und Emulgiermittel) können nichtionische Verbindungen sein, wie Kondensationsprodukte von Fettsäuren, Fettalkoholen oder fettsubstituierten Phenolen mit Aethylenoxid; Fettsäureester und -äther von Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen; die Produkte, die aus Zuckern oder mehrwertigen Alkoholen durch Kondensation mit Aethylenoxid erhalten werden; Blockpolymere von Aethylenoxid und Propylenoxid; oder Alkyldimethylaminoxide.
[0079] Die Tenside können auch anionische Verbindungen sein, wie Seifen; Fettsulfatester, z.B. Dodecylnatriumsulfat, Octadecylnatriumsulfat und Cetylnatriumsulfat; Alkylsulfonate, Arylsulfonate und fettaromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate, z.B. Calcium-dodecylbenzolsulfonat, und Butylnaphthalinsulfonate; und komplexere Fettsulfonate, z.B. die Amidkondensationsprodukte von Oelsäure und N-Methyltaurin und das Natriumsulfonat von Dioctylsuccinat.
[0080] Die Tenside können schliesslich kationische Verbindungen sein, wie Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride, Alkyltrimethylammoniumchloride und äthoxylierte quaternäre Ammoniumchloride.
[0081] Als Dispergatoren (ohne Tensidwirkung) kommen im wesentlichen in Frage: Lignin, Natrium- und Ammoniumsalze von Ligninsulfonsäuren, Natriumsalze von Maleinsäureanhydrid-Diisobutylen-Copolymeren, Natrium-und Ammoniumsalze von sulfonierten Polykondensationsprodukten aus Naphthalin und Formaldehyd, und Sulfitablaugen.
[0082] Als Dispergatoren, die sich insbesondere als Verdickungs- bzw. Antiabsetzmittel eignen, können z.B. Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Alginate, Caseinate und Blutalbumin eingesetzt werden.
[0083] Beispiele von geeigneten Stabilisatoren sind säurebindende Mittel, z.B. Epichlorhydrin, Phenylglycidäther und Soyaepoxide; Antioxidantien, z.B. Gallussäureester und Butylhydroxytoluol; UV-Absorber, z.B. substituierte Benzophenone, Diphenylacrylonitrilsäureester und Zimtsäureester; und Deaktivatoren, z.B. Salze der Aethylendiaminotetraessigsäure und Polyglykole.
[0084] Die erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel können zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I Synergisten und andere Wirkstoffe, z.B. Insektizide, Akarizide, Fungizide, Pflanzenwachstumsregulatoren und Düngemittel, enthalten. Solche Kombinationsmittel eignen sich zur Verstärkung der Aktivität bzw. zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums.
[0085] Die erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 75 Gewichtsprozent einer bzw. mehrerer Verbindungen der Formel 1 als Wirkstoff(e). Sie können z.B. in einer Form vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignet. In solchen Formulierungen, z.B. emulgierbaren Konzentraten, ist die Wirkstoffkonzentration normalerweise im höheren Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 50 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent. Diese Formulierungen können dann, z.B. mit gleichen oder verschiedenen inerten Stoffen, bis zu Wirkstoffkonzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen Gebrauch eignen, also vorzugsweise ca. 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere ca. 0,5 bis 5 Gewichtsprozent. Die Wirkstoffkonzentrationen können jedoch auch kleiner oder grösser sein.
[0086] Wie oben erwähnt, kann die Herstellung der erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.
[0087] Zur Herstellung pulverförmiger Präparate kann der Wirkstoff, d.h. mindestens eine Verbindung der Formel 1, mit festem Trägerstoff vermischt werden, z.B. durch Zusammenmahlen; oder man kann den festen Trägerstoff mit einer Lösung oder Suspension des Wirkstoffes imprägnieren und dann das Lösungs- bzw. Dispersionsmittel durch Abdunsten, Erhitzen oder Absaugen unter vermindertem Druck entfernen. Durch Zusatz von Tensiden bzw. Dispergatoren kann man solche pulverförmige Mittel mit Wasser leicht benetzbar machen, so dass sie in wässnge Suspensionen, die sich z.B. als Spritzmittel eignen, übergeführt werden können.
[0088] Die Verbindung der Formel 1 kann auch mit einem Tensid und einem festen Trägerstoff zur Bildung eines netzbaren Pulvers vermischt werden, welches in Wasser dispergierbar ist, oder sie kann mit einem festen vorgranulierten Trägerstoff zur Bildung eines granulatförmigen Produktes vermischt werden.
[0089] Wenn gewünscht, kann die Verbindung der Formel 1 in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff, gelöst werden, das zweckmässigerweise gelöste Emulgiermittel enthält, so dass die Lösung bei Zugabe zu Wasser selbstemulgierend wirkt Andernfalls kann der Wirkstoff mit einem Emulgiermittel vermischt und das Gemisch dann mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Zudem kann der Wirkstoff in einem Lösungsmittel gelöst und danach mit einem Emulgiermittel gemischt werden. Ein solches Gemisch kann ebenfalls mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden. Auf diese Weise erhält man emulgierbare Konzentrate bzw. gebrauchsfertige Emulsionen.
[0090] Die Verwendung der erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel, die einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, kann nach üblichen Applikationsmethoden, wie Spritzen, Sprühen, Stäuben, Giessen oder Streuen, erfolgen. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern ist dadurch gekennzeichnet, dass man das gegen Unkräuter zu schützende Gut und/oder die Unkräuter mit einer erfindungsgemässen Verbindung der Formel 1 bzw. einem erfindungsgemässen Unkrautbekämpfungsmittel behandelt.
Beispiel 1
[0093] Zu einer Lösung von 200 g 3-Isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1 ',2':1,2Jpyrrolo[3,4-b] pyridin -2,5(3H)-dion in 900 ml Isopropylacetat und 100 ml absolutem Isopropanol werden 100 g Kieselgel gegeben, dann wird die resultierende Suspension während ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend filtriert man das Gemisch, dampft das Filtrat zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus Aethylacetat/n-Hexan. Man erhält das 1,9b-Dihydro-9b-isopropoxy-3-isopropyl-3-methyl -2H-imidazo[1',2':1,2] pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion als farblose Kristalle, Smp. 158-160°C.
Beispiel 2
[0094] Man versetzt eine Lösung von 2 g 3-Isopropyl-3-methyl-2H - imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion in 90 ml Methylenchlorid und 10 ml 2-Aethoxyäthanol mit 0,5 ml Trifluoressigsäure und rührt das Reaktionsgemisch 60 Minuten bei Raumtemperatur. Anschliessend wird das Gemisch unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus Aethylacetat/n-Hexan kristallisiert. Man erhält dabei farblose Kristalle, Smp. 115-117C, von 9b-(2-Aethoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl - 3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin - 2,5(3H)-dion. Beispiele 3-36 Analog dem in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Verfahren werden die entsprechenden Ausgangsmaterialien der Formeln II und III umgesetzt, um die in der nachfolgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Verbindungen der Formeln la bzw. lb herzustellen.
Beispiel 37
[0095] Eine Lösung von 2 g 3-Isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion in 90 ml Aceton und 10 ml Wasser wird während ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend dampft man die Lösung zur Trockene ein und kristallisiert den Rückstand aus Aethylacetat/n-Hexan. Man erhält das 1,9b-Dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2H -imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion als farblose Kristalle, Smp. 151-153°C.
Beispiele 38-40
[0096] Analog dem in Beispiel 37 beschriebenen Verfahren werden die entsprechenden Ausgangsmaterialien der Formel II mit Wasser in Aceton behandelt, um die in der nachfolgenden Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen der Formel Ic herzustellen.
Beispiel 41
[0098] Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrates werden die nachstehend aufgeführten Bestandteile miteinander vermischt, und zwar durch Lösung des Wirkstoffes (eventuell bei erhöhter Temperatur) im Tensid/Lösungsmittel-Gemisch:
Das so erhaltene klare Konzentrat emulgiert spontan in Wasser. Die sich ergebende Emulsion eignet sich als gebrauchsfertige Spritzbrühe.
Beispiel 42
[0099] Zur Herstellung eines suspendierbaren ölhaltigen Konzentrates werden die nachstehend aufgeführten Bestandteile miteinander vermischt und mittels einer Kolloid- oder Kugelmühle möglichst fein vermahlen.
Das so erhaltene Konzentrat bildet durch Rühren in Wasser eine homogene Emulsion oder Suspension, die sich als gebrauchsfertige Spritzbrühe eignet.
worin der
Pyridinring A gegebenenfalls substituiert sein kann, und
R1 gegebenenfalls mit Fluor und/oder Chlor mono- oder mehrfach substituiertes C1-4-Alkyl,
R2 C1-10-Alkyl oder C3-s-Cycloalkyl, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen gegebenenfalls mit einem oder zwei C1-4Alkytresten substituierten C3-6-Cycloalkanring,
R3 Wasserstoff; unsubstituiertes verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen; C1-12-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren Hydroxylgruppen, einer Cyanogruppe, einer C 3-6-Cycloalkylgruppe, einer C1-4-Alkoxygruppe, einer Pyridylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Phenoxygruppe, einer a- oder β-Naphthyloxygruppe oder einer der Gruppen (c)-(j)
-CO-R6 (c)
worin
R6 Wasserstoff, Hydroxy, C1-4-Alkyl, C 1-4-Alkoxy oder Phenyl bedeutet,
-SOn,R7 (d)
worin
R7 Hydroxy, Methyl, Phenyl oder p-Tolyl und
n' 0, 1 oder 2 bedeuten,
wobei, falls R7 Hydroxy bedeutet, n' 2 bedeutet,
-OSO,R7 (e)
worin R7 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
einer gegebenenfalls veresterten Phosphit-, Phosphat- oder (f)
Phosphonatgruppe
-NHCONHR9 (g)
worin R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
-NHCOOR10 (h)
worin R10 C1-4-Alkyl bedeutet,
-OCONHR9 (i)
worin R9 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
-OCO(CH2)n·COR11 (j) worin
R" Hydroxy, C1-4-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy bedeutet und
n' die oben angegebene Bedeutung besitzt,
C3-10-Alkinyl; C3-6-Cycloalkyl; oder eine Gruppe (a) oder (b)
R4 und R5 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl,
n 1 oder 2 und Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
mit Ausnahme von 1,9b-Dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2-thioxo 2H-imidazo[1 ',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-5(3H)-on
sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
worin der
Pyridinring A gegebenenfalls substituiert sein kann, und
R1 gegebenenfalls mit Fluor und/oder Chlor mono- oder mehrfach substituiertes Cl.4-Alkyl,
R2 C1-10-Alkyl oder C3-6-Cycloalkyl, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen gegebenenfalls mit einem oder zwei C1-4-Alkylresten substituierten C3-6-Cycloalkanring,
R3 Wasserstoff; unsubstituiertes verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen; C1-12-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren Hydroxylgruppen, einer Cyanogruppe, einer C 3.6-Cycloalkylgruppe, einer C1-4-Alkoxygruppe, einer Pyridylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Phenoxygruppe, einer a- oder ß-Naphthyloxygruppe oder einer der Gruppen (c)-(j)
-CO-R6 (c)
worin
R6 Wasserstoff, Hydroxy, C1-4-Alkyl, C 1-4-Alkoxy oder Phenyl bedeutet,
-SOn,R7 (d)
worin
R7 Hydroxy, Methyl, Phenyl oder p-Tolyl und
n' 0, 1 oder 2 bedeuten,
wobei, falls R7 Hydroxy bedeutet, n' 2 bedeutet,
-OSO,R7 (e)
worin R7 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
einer gegebenenfalls veresterten Phosphit-, Phosphat- oder (f)
Phosphonatgruppe
-NHCONHR9 (g)
worin R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
-NHCOOR10 (h)
worin R10 C1-4-Alkyl bedeutet,
-OCONHR9 (i)
worin R9 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
-OCO(CH2)nCOR11 (j)
worin
R11 Hydroxy, C1-4-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy bedeutet und
n' die oben angegebene Bedeutung besitzt.
C3-10-Alkinyl; C3.6-Cycloalkyl; oder eine Gruppe (a) oder (b)
R4 und R5 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl,
n 1 oder 2 und
Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
mit Ausnahme von 1,9b-Dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2-thioxo - 2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-5(3H)-on sowie von 1,11 b-Dihydro-11b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl - 2H-imidazo[1 ',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]chinolin-2,5(3H)-dion.
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-9b-isopropylthio-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-(2-methylbutoxy)-2H-- imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-(sek.Butylthio)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-propargyloxy-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-Cyclohexyloxy-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-9b-(2-hydroxyäthoxy)-3-isopropyl-3-methyl-2-H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-9b-(2-methoxycarbonylaminoäthox- y)-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3-H)-dion,
9b-Cyclopropylmethoxy-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl--2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-(2-Cyanoäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-(2-methylsulfonylätho- xy)-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-(2-methylthioäthoxy)--2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-Cyclopentyloxy-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-neopentyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion und
1,9b-Dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo-[-1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion.
9b-Cyclopentyloxy-3-cyclopropyl-1,9b-dihydro-3-methyl-2H--imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-Cyclopentyloxy-1,9b-dihydro-3,3-dimethyl-2H-imidazo[1'- ,2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-Aethoxyäthoxy-1,9b-dihydro-3,6-dimethyl-3-isopropyl-2H--imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
11 b-Cyclopentyloxy-1,11b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H--imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]chinolin-2,5(3H)-dion,
7-Aethoxy-9b-cyclopentyloxy-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-(2-Aethoxyäthoxy)-8-chlor-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
7-Aethyl-9b-cyclopentyloxy-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3,6-dimethyl-3-isopropyl-9b-(2-methoxyäthoxy- )-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3,6-dimethyl-3-isopropyl-9b-(2-phenoxyäthyl)--2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9'b-(2-Aethoxyäthoxy)-1',9'b-dihydro-spirocyclopentan-1,3'(-5'H)imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2',5'(3'H)-dion,
9'b-(2-Aethoxyäthoxy)-1',9'b-dihydro-spirocyclopropan-1,3'(-5'H)imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2',5'(3'H)-dion,
9b-(2-Aethoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2-t-hioxo-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-5(3H)-on,
9b-(2-Aethoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-7-trifluormethyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(-3h)-dion,
7-Aethoxy-9b-(2-äthoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-- methyl-8-nitro-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5-(3H)-dion,
9b-(2-Aethoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-7-(methoxymethyl)-3-methyl-2H-imidazo[1 ',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin--2,5(3H)-dion,
7-Aethoxy-9b-(2-äthoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-- methyl-8-methylthio-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-diön,
7-Aethoxy-9b-(2-äthoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-- methyl-8-phenylthio-2H-imidazo[1 ',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
7-Aethoxy-9b-(2-äthoxyäthoxy)-8-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2'- :1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9'b-(2-Aethoxyäthoxy)-1',9'b-dihydro-spiro(2,2-dimethyl-cyc- lopropan)-1,3'(5'H)-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2- ',5'(3'H)-dion,
7-Aethyl-1,9b-dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2H-- imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
7-Aethoxy-1,9b-dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2-H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion und
1',9'b-Dihydro-9'b-hydroxy-spirocyclopentan-1,3'-[2H]-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion.
worin der
Pyridinring A gegebenenfalls substituiert sein kann, und
R1 gegebenenfalls mit Fluor und/oder Chlor mono- oder mehrfach substituiertes C 1-4-Alkyl,
R2 C1-10-Alkyl oder C3-6 -Cycloalkyl, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen gegebenenfalls mit einem oder zwei C1-4-Alkylresten substituierten C3-6-Cycloalkanring,
R3 Wasserstoff; unsubstituiertes verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen; C1-12-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren Hydroxylgruppen, einer Cyanogruppe, einer C 3-6-Cycloalkylgruppe, einer
C1-4-Alkoxygruppe, einer Pyridylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Phenoxygruppe, einer α- oder β -Naphthyloxygruppe oder einer der Gruppen (c)-(j)
-CO-R6 (c)
worin
R6 Wasserstoff, Hydroxy, C1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Phenyl bedeutet,
-SOn,R7 (d)
worin
R7 Hydroxy, Methyl, Phenyl oder p-Tolyl und
n' 0, 1 oder 2 bedeuten,
wobei, falls R7 Hydroxy bedeutet, n' 2 bedeutet,
-OSO,R7 (e)
worin R7 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
einer gegebenenfalls veresterten Phosphit-, Phosphat- oder (f)
Phosphonatgruppe
-NHCONHR9 (g)
worin R9 Wasserstoff, C 1-4-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
-NHPCOOR10 (h)
worin R10 C1-4-Alkyl bedeutet,
-OCONHR9 (i)
worin R9 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
-OCO(CH2)n·COR11 (j)
worin
R11 Hydroxy, C1-4Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy bedeutet und
n' die oben angegebene Bedeutung besitzt,
C3-10-Alkinyl; C3-6 -Cycloalkyl; oder eine Gruppe (a) oder (b)
R4 und Rε unabhängig voneinander C1-4-Alkyl,
n 1 oder 2 und
Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
mit Ausnahme von 1,9b-Dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2-thioxo - 2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-5(3H)-on
sowie von 1,11b-Dihydro-11b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl - 2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]chinolin-2,5(3H)-dion,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin der Ring A, R1, R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R3ZH 111
worin R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
umsetzt
worin der
Pyridinring A gegebenenfalls substituiert sein kann, und
R1 gegebenenfalls mit Fluor und/oder Chlor mono- oder mehrfach substituiertes Ci-4-Alkyl,
R2 C1-10-Alkyl oder C3-6-Cycloalkyl, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen gegebenenfalls mit einem oder zwei C1-4-Alkylresten substituierten C3-6-Cycloalkanring,
R3 Wasserstoff; unsubstituiertes verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen; C1-12-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren Hydroxylgruppen, einer Cyanogruppe, einer C 3.6-Cycloalkylgruppe, einer C1-4-Alkoxygruppe, einer Pyridylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Phenoxygruppe, einer a- oder β-Naphthyloxygruppe oder einer der Gruppen (c)-(j)
-CO-R6 (c)
worin
R6 Wasserstoff, Hydroxy, C1-4-Alkyl, C 1-4-Alkoxy oder Phenyl bedeutet,
-SOn,R7 (d)
worin
R7 Hydroxy, Methyl, Phenyl oder p-Tolyl und n' 0, 1 oder 2 bedeuten,
wobei, falls R7 Hydroxy bedeutet, n' 2 bedeutet,
-OSO,R7 (e)
worin R7 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
einer gegebenenfalls veresterten Phosphit-, Phosphat- oder (f)
Phosphonatgruppe
-NHCONHR9 (g)
worin R9 Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
-NHCOOR10 (h)
worin R10 C1-4-Alkyl bedeutet,
-OCONHR9 (i)
worin R9 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
-OCO(CH2)n·COR11 (j)
worin
R" Hydroxy, C1-4-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy bedeutet und
n' die oben angegebene Bedeutung besitzt,
C3-10-Alkinyl; C3-6-Cycloalkyl; oder eine Gruppe (a) oder (b)
R4 und R5 unabhängig voneinander C1-4-Alkyl,
n 1 oder 2 und
Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
mit Ausnahme von 1,9b-Dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2-thioxo - 2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-5(3H)-on
sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-9b-isopropylthio-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-Cyclopentyloxy-3-cyclopropyl-1,9b-dihydro-3-methyl-2H--imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-Cyclopentyloxy-1,9b-dihydro-3,3-dimethyl-2H-imidazo[1 '- ,2':i,2]pyrroio[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-Aethoxyäthoxy-1,9b-dihydro-3,6-dimethyl-3-isopropyl-2H--imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
11 b-Cyclopentyloxy-1,11b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H--imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]chinolin-2,5(3H)-dion,
7-Aethoxy-9b-cyclopentyloxy-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-(2-Aethoxyäthoxy)-8-chlor-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
7-Aethyl-9b-cyclopentyloxy-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3,6-dimethyl-3-isopropyl-9b-(2-methoxyäthoxy- )-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9 b-Dihydro-3,6-dimethyl-3-isopropyl-9b-(2-phenoxyäthyl)-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9'b-(2-Aethoxyäthoxy)-1',9'b-dihydro-spirocyclopentan-1,3'(-5'H)imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2',5'(3'H)-dion,
9'b-(2-Aethoxyäthoxy)-1',9'b-dihydro-spirocyclopropan-1,3'(-5'H)imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2',5'(3'H)-dion,
9b-(2-Aethoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2-t-hioxo-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-5(3H)-on,
9b-(2-Aethoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-7-trifluormethyl-2H-imidazo[1 ',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(-3H)-dion,
7-Aethoxy-9b-(2-äthoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-- methyl-8-nitro-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5-(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-(2-methylbutoxy)-2H-- imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-(sek.Butylthio)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-propargyloxy-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-Cyclohexyloxy-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1 ,9b-Dihydro-9b-(2-hydroxyäthoxy)-3-isopropyl-3-methyl-2-H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-9b-(2-methoxycarbonylaminoäthox- y)-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3-H)-dion,
9b-Cyclopropylmethoxy-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl--2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-(2-Cyanoäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-(2-methylsulfonylätho- xy)-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-(2-methylthioäthoxy)--2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9b-Cyclopentyloxy-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
1,9b-Dihydro-3-isopropyl-3-methyl-9b-neopentyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion und
1,9b-Dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[-1',2':1.2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion ausgewählten Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
9b-(2-Aethoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-7-(methoxymethyl)-3-methyl-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]-pyridin--2,5(3H)-dion,
7-Aethoxy-9b-(2-äthoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-- methyl-8-methylthio-2H-imidazo[1 ',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
7-Aethoxy-9b-(2-äthoxyäthoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-- methyl-8-phenylthio-2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
7-Aethoxy-9b-(2-äthoxyäthoxy)-8-(2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-1,9b-dihydro-3-isopropyl-3-methyl-2H-imidazo[1',2'- :1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
9'b-(2-Aethoxyäthoxy)-1',9'b-dihydro-spiro(2,2-dimethylcycl- opropan)-1,3'(5'H)-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2'- ,5'(3'H)-dion,
7-Aethyl-1,9b-dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2H-- imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion,
7-Aethoxy-1,9b-dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2-H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion und
1',9'b-Dihydro-9'b-hydroxy-spirocyclopentan-1,3'-[2H]-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-2,5(3H)-dion ausgewählten Verbindung sowie Formulierungshilfsstoffe enthält.
worin der
Pyridinring A gegebenenfalls substituiert sein kann, und Rl gegebenenfalls mit Fluor und/oder Chlor mono- oder mehrfach substituiertes C1-4-Alkyl,
R2 C1-10-Alkyl oder C3-6-Cycloalkyl, oder
R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, einen gegebenenfalls mit einem oder zwei C1-4-Alkylresten substituierten C3-6-Cycloalkanring,
R3 Wasserstoff; unsubstituiertes verzweigtes Alkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen; C1-12-Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren Hydroxylgruppen, einer Cyanogruppe, einer C 3-6-Cycloalkylgruppe, einer C1-4-Alkoxygruppe, einer Pyridylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Phenoxygruppe, einer a- oder β-Naphthyloxygruppe oder einer der Gruppen (c)-(j)
-CO-R6 (c)
worin
R6 Wasserstoff, Hydroxy, C 1-4-Alkyl, C1-4-Alkoxy oder Phenyl bedeutet,
-SOn,R7 (d)
worin
R7 Hydroxy, Methyl, Phenyl oder p-Tolyl und
n' 0, 1 oder 2 bedeuten,
wobei, falls R7 Hydroxy bedeutet, n' 2 bedeutet,
-OSO,R7 (e)
worin R7 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
einer gegebenenfalls veresterten Phosphit-, Phosphat- oder (f)
Phosphonatgruppe
-NHCONHR9 (g)
worin R9 Wasserstoff. C 1-4-Alkyl oder Phenyl bedeutet,
-NHCOOR10 (h)
worin R10 C1-4-Alkyl bedeutet,
-OCONHR9 (i)
worin R9 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
-OCO(CH2)n·COR11 (j)
worin
R" Hydroxy, C1-4-Alkoxy, Phenoxy oder Benzyloxy bedeutet und
n' die oben angegebene Bedeutung besitzt,
C3-10-Alkinyl; C3-6-Cycloalkyl; oder eine Gruppe (a) oder (b)
R4 und R5 unabhängig voneinander C1-a-Alkyl,
n 1 oder 2 und
Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten,
mit Ausnahme von 1,9b-Dihydro-9b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl-2-thioxo - 2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]pyridin-5(3H)-on
sowie von 1,11 b-Dihydro-11b-hydroxy-3-isopropyl-3-methyl - 2H-imidazo[1',2':1,2]pyrrolo[3,4-b]chinolin-2,5(3H)-dion,
dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin der Ring A, R1, R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R3ZH III
worin R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
umsetzt.