Verfahren zur Herstellung von Silber (III)-oxid

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silber (III) -oxid durch anodische Oxidation von Silbersalzen in wässrigen Lösungen mit Stromdichten von 40 bis 200_{0 A/m}².

[0002] In der "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 322 (1963), Seite 286 bis 296" werden Verfahren zur Herstellung von Silber (III) -oxidphasen durch anodische Oxidation von Silbersalzen in wässriger Lösung beschrieben. Dabei wurden verdünnte AgN0₃-, AgF- und AgClO₄-Lösungen bei pH-Werten zwischen 3 und 4 und Raumtemperatur mit Stromdichten zwischen 40 und 100 A/m² anodisch oxidiert. Man erhielt hierbei eine kubisch flächenzentrierte Oxidphase der "idealen Zusammensetzung" Ag₂O₃, die aber nur in Gegenwart von Fremdionen stabil ist und in der Ag³⁺ und Ag⁺ -ionen in verschiedenen Proportionen vorliegen. Wahrscheinlich handelt es sich hierbei um Chlathrate, wie sie in "Gmelin Handbuch, System-Nr. 61, Teil B1, 1971, Seite 120-121" angeführt werden. In reiner Form wurde Silber (III) -oxid bisher nicht hergestellt.

[0003] Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Silber (III) -oxid durch anodische Oxidation von Silbersalzen in wässrigen Lösungen mit Stromdichten von 40 bis 2000 A/m² zu finden, mit dem sich reines Silber (III) -oxid gewinnen lässt.

[0004] Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die anodische Oxidation bei Temperaturen von -15 bis +10° C durchgeführt wird. Insbesondere erfolgt die ano- _dische Oxidation bei pH-Werten zwischen 4,5 und 7,5.

[0005] Vorzugsweise soll die Arbeitstemperatur zwischen -12 und 0° _C und der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durchführbar bei Silbersalzen mit komplexen Anionen, außer Nitrat und Sulfat. Vorteilhafterweise verwendet man Silbersalze mit Perchlorat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat als Anion. Als günstig hat es sich außerdem erwiesen, wenn die Silbersalze in hoher Konzentration vorliegen, möglichst in der Nähe des Sättigungspunktes.

[0006] Bei der Elektrolyse einer wässrigen AgClO₄-Lösung in einer Platinschale (als Kathode) mit einem z.B. 0,3 mm starken Platindraht als Anode erhält man bei pH=6, 0° C und einer Strondichte von 80 A/m² metallisch glänzende, schwarze Kristalle, die sich analytisch und röntgenographisch als reines Ag₂O₃ identifizieren lassen. Nach der Röntgenstrukturanalyse sind die Silberatome näherungsweise quadratischplanar von Sauerstoffatomen koordiniert, wobei die Silberatome um 0,09 Ä aus der durch die vier benachbarten Sauerstoffatome definierten Ebene herausragen. Die Ag0₄-Baugruppen werden über gemeinsame Sauerstoffatome zu einer Raumnetzstruktur verknüpft. Der mittlere Ag-O-Abstand liegt bei 2,02 Å.

[0007] Das so hergestellte Silber (III) -oxid lässt sich beispielsweise als Oxidationsmittel, als wirksamer Bestandteil der positiven Elektroden in Zink-Silberoxid-Primärzellen oder als Vorstufe für die AgO-Gewinnung verwenden.

[0008] Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

1. Eine 5-molare AgClO₄-Lösung (ca. 50 Gew. %) wird bei pH=4,5 und einer Temperatur von -10° C mit einer Stromdichte von 1063 A/m² anodisch oxidiert. Als Anode dient ein Platindraht von 0,3 mm Durchmesser und 500 mm Länge, als Kathode ein Platintiegel mit 50 mm Durchmesser. Die Oxidation erfolgt mit einer elektrischen Spannung von 10 Volt und einer Stromstärke von 50 mA.

2. Eine 1-molare AgBF₄-Lösung wird bei pH=6 und einer Temperatur von -3° C mit einer Stromdichte von 213 A/m² in der gleichen Vorrichtung wie Beispiel 1 anodisch oxidiert. (U = 10 Volt, I = 10 mA).

3. Eine 0,01-molare AgPF₆-Lösung wird bei 0° C und pH=7 mit einer Stromdichte von 106 A/m² oxidiert (U = 10 V, I = 5mA).

[0009] In allen drei Fällen erhält man metallisch glänzende, schwarze Kristalle, die sich als reines Silber (III) -oxid identifizieren lassen.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Silber (III) -oxid durch anodische Oxidation von Silbersalzen in wässrigen Lösungen mit Stromdichten von 40 bis 2000 A/m²,
dadurch gekennzeichnet,
daß die anodische Oxidation bei Temperaturen von -15 bis +10° C durchgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Silber (III) -oxid nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die anodische Oxidation bei Temperaturen von -12 bis 0° C durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Silber (III) -oxid nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die anodische Oxidation bei pH-Werten zwischen 4,5 und 7,5 durchgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Silber (III) -oxid nach Anspruch 1 bis 3,
dadurch gekennezeichnet,
daß die anodische Oxidation bei pH-Werten zwischen 5,5 und 6,5 durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Silber (III) -oxid nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Silbersalze AgClO₄, AgBF₄ und AgPF₆ eingesetzt werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Silber (III) -oxid nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentrationen der Silbersalze nahe dem Sättigungspunkt liegen.