[0001] Die Erfindung betrifft Mittel und ein Verfahren zur Erzeugung farbloser verdichteter
Schichten auf anodisierten Aluminiumoberflächen im Zuge der sogenannten "Kaltverdichtung".
[0002] Im Gegensatz zur sogenannten "Heißverdichtung", bei der die Poren anodisierter Aluminiumoberflächen
durch Behandlung mit Wasser, Wasserdampf oder Metallsalzlösungen oberhalb von 90°C
verschlossen und Aluminiumoberflächen dadurch korrosionsfest und widerstandsfähig
gegen sonstige äußere Einwirkungen gemacht werden, versteht man in der Technik allgemein
unter der sogenannten "Kaltverdichtung" bzw. "Kaltimprägnierung" oder "Niedertemperatur-Verdichtung"
Verfahren, mit denen bei Temperaturen im Bereich zwischen 15 und 70°C die Porosität
anodisierter Aluminiumoberflächen reduziert und die Oberflächeneigenschaften wesentlich
verbessert werden. Ein gegenüber einer unverdichteten Fläche verbesserter Korrosionsschutz
ist dabei das Hauptziel.
[0003] Wenn auch die genauen Mechanismen des eigentlichen Verdichtungsvorgangs (englisch:"sealing")
bis heute nicht in allen Einzelheiten aufgeklärt sind, so läßt sich doch sagen, daß
im oberflächennahen Bereich der Aluminiumoxidschicht, die sich auf Aluminiummetall
bei Kontakt mit Sauerstoff bildet, die Poren durch Einlagerung von Aluminiumoxid-Hydraten,
z.B. Böhmit, verschlossen werden. Unerwünscht ist dabei jedoch, daß sich ein solcher
Mineralbelag auch auf der Oberfläche der Oxidschicht bildet, da dieser Belag nicht
griffest ist und die anodisierten Aluminiumteile ein fleckiges und fehlerhaftes Aussehen
erhalten. Methoden zur Versiegelung metallischer Oberflächen unter Ausbildung zusätzlicher
anorganischer Schutzschichten, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 012 917 beschrieben
wurden, konnten sich daher in der Anwendungstechnik nicht durchsetzen.
[0004] Verfahren zur Kaltverdichtung von anodisierten Werkstücken aus Aluminium und deren
Legierungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. So wird in Chem. Abstr. 87, 75493
t (1977) beschrieben, zur Behandlung anodisierter Aluminiumoberflächen bei Raumtemperatur
bis 50°C Lösungen verschiedener Metallfluoride, beispielsweise CrF
3, MnF 2' CoF
2 oder NiF
2, einzusetzen. Entsprechend beschreibt die JP-A 75-117648 das Sealing anodisierter
Aluminiumoberflächen durch Eintauchen in eine Nickelfluorid und Isoamylalkohol enthaltende
Lösung bei 30°C.
[0005] In der DE-OS 33 01 507 wird ebenfalls ein Verfahren zum Kaltverdichten von Werkstücken
aus Aluminium und dessen Legierungen beschrieben, in dem zur Oberflächenbehandlung
bei Temperaturen um 25°C Fluor bzw.
[0006] Fluorid enthaltende Lösungen, u.a. auch Nickelfluorid und/oder Cobaltfluorid enthaltende
Lösungen verwendet werden. Desgleichen offenbart die DE-OS 34 11 678 ein Verfahren
zur Nachverdichtung von Aluminium und Aluminiumlegierungen im Anschluß an die Eloxierung,
in dem wässrigen Lösungen mindestens eines Nickelsalzes nichtionische Tenside zugesetzt
werden, die zur Erniedrigung der Oberflächenspannung des Verdichtungsbades fähig sind.
Bevorzugt werden dazu siliciumorganische Verbindungen verwendet.
[0007] Allen beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß wässrige Lösungen bestimmter Nickelsalze
verwendet werden. Die Nickelionen werden bei Kontakt mit den frisch anodisierten Aluminiumoberflächen
mit in die Oberflächenschicht eingelagert, wobei es - in Abhängigkeit von den außerdem
noch eingelagerten Anionen - zu einer mehr oder weniger starken grünlichen Verfärbung
der Aluminiumoberflächen kommt, die insbesondere bei schräger Aufsicht bzw. einem
spitzen Blickwinkel sichtbar wird. Bei Werkstücken, die für dekorative Zwecke verwendet
werden, ist die grünliche Oberflächenverfärbung sehr störend, weil durch sie der eigentliche
Naturton des Aluminiummetalls verändert wird.
[0008] Verfahren zur Beseitigung unerwünschter Verfärbungen eloxierter Oberflächen bestimmter
Aluminiumlegierungen werden in der DE-OS 25 10 246 beschrieben. In dem offenbarten
Verfahren werden Änderungen der Farbe von Aluminiumoberflächen, die aus Fremdmetallen
der Aluminiumlegierungen, z.B. Kupfer, resultieren, dadurch beseitigt, daß man den
Bädern bei Temperaturen oberhalb von 82°C einen Monoazofarbstoff zusetzt. Mit diesem
Zusatz lassen sich jedoch nur solche Verfärbungen beseitigen, die durch Legierungsbestandteile
des Aluminiums bei der dem Sealing vorangehenden Anodisation entstanden sind. Als
Behandlungsbeschleuniger können Metallsalze, beispielsweise Cobalt- oder Nickelsalze
zugegeben werden. Die Zugabe von Beschleunigern macht jedoch die Farbkontrolle schwierig.
[0009] Monoazofarbstoffe werden in der Aluminiumindustrie hauptsächlich dafür angewendet,
um anodisierte Aluminiumoberflächen bewußt einzufärben. Die Farbstoffe dringen dabei
unter Adsorption in die porösen Oberflächen anodisierter Aluminiumteile ein, wonach
die gefärbten Schichten meist durch Behandlung in heißen wässrigen Lösungen verdichtet
werden. Den Verdichtungslösungen werden dabei zusätzlich Substanzen zugesetzt, die
die Ausbildung von Sealing-Belägen verhindern (siehe: Aluminium 47, 245 (1971)). In
solchen Fällen ist oft ein Zusatz geringer Mengen von Nickelsalzen, beispielsweise
Nickelacetat, oder eine Vorbehandlung der Oberflächen mit nickelsalzhaltigen Lösungen
erforderlich, um ein "Ausbluten" der Farbstoffe aus den Poren und damit eine unerwünschte
Veränderung der durch organische Farbstoffe erzielten Farbtöne zu vermeiden.
[0010] Bei der Kaltverdichtung mit nickelsalzhaltigen Lösungen wird durch Bestandteile der
für den Verdichtungsprozeß erforderlichen Lösungen eine grünliche Verfärbung der Oberfläche
verursacht, die unerwünscht ist. Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen,
in dem trotz Verwendung nickelsalzhaltiger wässriger Lösungen farblose Schichten erzeugt
werden können und die grünliche Verfärbung durch Nickelionen in den Oberflächenschichten
vermieden werden kann. Wässrige Lösungen von Nickelfluorid absorbieren Licht der Wellenlängenbereiche
350 bis 450 nm und 650 bis 850 nm. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ausgewählte
Farbstoffe mit Absorptionsmaxima im Bereich von 450 bis 6C0 nm, vorzugsweise im Bereich
von 490 bis 560 m, zusammen mit wässrigen Lösungen von Nickelsalzen die Kaltverdichtung
anodisierter Aluminiumoberflächen ermöglichen, ohne daß grünliche Verfärbungen der
Oberflächen beobachtet werden. Bei der Kaltverdichtung von Aluminiumoberflächen mit
wässrigen, derartige Farbstoffe enthaltenden Nickelsalzlösungen, entstehen Oberflächen
mit dem reinen Naturton des Aluminiums.
[0011] Die Erfindung betrifft Mittel zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten anodisierter
Aluminiumoberflächen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70°C und pH-Werten im
Bereich von 5 bis 7,5, die 1 bis 5 g Nickel pro Liter Verdichtungslösung in Form eines
wasserlöslichen Nickelsalzes, einen oder mehrere organische Farbstoffe, die ein Absorptionsmaximum
im Bereich von 450 bis 600 nm aufweisen, einen Extinktionskoeffizienten von mindestens
1 .10
3l.mol
-1.cm
-1 haben, molekulardispers gelöst werden können und mit Nickelionen und/oder den anderen
Bestandteilen der Lösung bei Anwendungskonzentrationen keine Ausfällungsreaktionen
eingehen, und gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen
übliche organische und/ oder anorganische Hilfsstoffe enthalten.
[0012] Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten
durch Behandlung anodisierter Aluminiumoberflächen mit Nickelionen und gegebenenfalls
weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische
und/oder anorganische Hilfsstoffe enthaltenden wässrigen Lösungen bei Temperaturen
im Bereich von 15 bis 70°C und pH-Werten im Bereich von 5 bis 7,5, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man, gegebenenfalls kontinuierlich, den Verdichtungslösungen einen oder mehrere
organische Farbstoffe zusetzt, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 450 bis 600
nm aufweisen, einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1.10 l .mol
-1.cm
-1 haben, molekulardispers gelöst werden können und mit Nickelionen und/oder den anderen
Bestandteilen der Lösung bei Anwendungskonzentrationen keine Ausfällungsreakionen
eingehen.
[0013] Farbstoffe, die für die erfindungsgemäßen Mittel zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten
geeignet sind und daher in dem vorgeschlagenen Verfahren verwendet werden können,
können nur Farbstoffe sein, die allen folgenden Kriterien (a) bis (d) genügen.
(a) Die verwendbaren Farbstoffe müssen ein Maximum der Lichtabsorption im sichtbaren
Bereich bei Wellenlängen zwischen 450 und 600 nm aufweisen. Ein bevorzugter Absorptionsbereich
der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe liegt bei 490 bis 560 nm. Zugabe von wässrigen
Farbstofflösungen, die in Abwesenheit anderer farbgebender Substanzen eine rote Farbe
aufweisen, zu wässrigen, grün gefärbten Lösungen wasserlöslicher Nickelsalze in geeigneter
Konzentration führt dazu, daß eine Entfärbung beider Lösungen eintritt bzw. daß die
Mischungen farblos erscheinen.
(b) Die erfindungsgemäß verwendbaren organischen Farbstoffe müssen einen Extinktionskoeffizienten
von mindestens 1,103l.ml-1.cm-1 haben. Bei gegebenem Nickelgehalt der Verdichtungslösung liegt die Konzentration
der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe in der Verdichtungslösung im Bereich 0,5
bis 80 mg/l, ist jedoch direkt von der spezifischen Extinktion dieser Farbstoffe abhängig.
Eine hohe Farbintensität - entsprechend einem hohen Extinktionskoeffizienten - im
Bereich von vorzugsweise 5.103 bis 5.105l.mol-1.cm-1 führt zu den erfindungsgemäß bevorzugten niedrigen Einsatzkonzentrationen der Farbstoffe,
die im Bereich 1,0 bis 10,0 mg, besonders bevorzugt bei 1 bis 2,9 mg/1 Verdichtungslösung
liegen. Da Farbstoffe niedriger Farbintensität in entsprechend größeren Konzentrationen
eingesetzt werden müssen und zu hohe Einsatzkonzentrationen die Qualität des Verdichtungsvorgangs
negativ beeinflussen können, sind Farbstoffe mit niedrigen Extinktionskoeffizienten
im Sinne der Erfindung nicht geeignet.
(c) Um eine dauerhafte Entfärbung anodisierter Aluminiumoberflächen bei Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erreichen, müssen die Farbstoffmoleküle wie auch
die Nickelionen in die Poren der anodisierten Aluminiumoberflächen eindringen. Bei
gegebenem Porendurchmesser der Aluminiumoxidhydratschicht dürfen die Farbmoleküle
eine bestimmte Molekülgröße nicht überschreiten.-Sie müssen dazu molekulardispers
gelöst sein, mit anderen Worten: in Form einer echten Lösung vorliegen. Es muß somit
gewährleistet sein, daß bei einer gegebenen Einsatzkonzentration an Nickelionen einerseits
und an Farbstoffmolekülen die Nickelionen und Farbstoffmoleküle aus der Verdichtungslösung
in einem solchen Verhältnis in die Aluminiumoxidhydratschicht eingelagert werden,
daß eine Absorption der Lichtenergie des gesamten sichtbaren Spektrums die Folge ist.
(d) Wenn die Nickelkonzentration in der Verdichtungslösung im Bereich von 1 bis 5
g/1 Lösung, bevorzugt bei 1,4 bis 2,8 g/1 Lösung und idealer Weise bei 2 g Nickel
pro Liter Verdichtungslösung liegt, darf der erfindungsgemäß zugesetzte Farbstoff
keine Ausfällungen beispielsweise Umkomplexierungsreaktionen mit den Nickelsalzen
eingehen. Der Farbstoff muß zwingend auch mit den anderen Bestandteilen der Lösung
verträglich sein, da Folgereaktionen der Verdichtungslösung eine unter Umständen notwendige
Menge Farbstoff entziehen würden.
[0014] Von zahlreichen Farbstoffen erwiesen sich überraschenderweise insbesondere ausgewählte
Azo- bzw. Azometallfarbstoffe geeignet, alle angeführten Kriterien (a) bis (d) zu
erfüllen. Aus der großen Gruppe der Azo- bzw. Azometallfarbstoffe sind jedoch diejenigen
nicht geeignet, die entweder aufgrund ihrer Molekülgröße nicht in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche
eindiffundieren können oder die Fällungen mit den Nickelionen der Verdichtungslösungen
ergeben.
[0015] Die Verwendung der erfindungsgemäß geeigneten Azo- und Azometallfarbstoffe führt
dazu, daß bei einer gegebenen Nickelkonzentration von beispielsweise 1 bis 5 g Nickel/1
einerseits und Konzentrationen an Farbstoffmolekülen von beispielsweise 1 bis 10 mg
Farbstoff/1 andererseits innerhalb einer Behandlungszeit von 0,1 bis 1,5 min pro µm
Schichtdicke, die Nickelionen und Farbstoffmoleküle in einem solchen Verhältnis in
die Aluminiumoxidhydratschicht eingelagert werden, daß eine Absorptions der Lichtenergie
des gesamten sichtbaren Spektrums die Folge ist.
[0016] Bevorzugt wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Azofarbstoffe verwendet, die
unter dem Namen Aluminiumrot GLW bzw. Aluminiumviolett CLW von der Firma SANDOZ vertrieben
werden. Dabei handelt es sich bei Aluminiumrot GLW um einen Azometallkomplex mit Kupfer
und bie Aluminiumviolett CLW um einen rein organischen Azofarbstoff. Die genannten
Farbstoffe weisen bei hoher Farbintensität (Extinktionskoeffizient etwa
1.
104 l.
mol
1.cm
-1) ein Absorptionsmaximum bei 500 bzw. 555 nm auf und diffundieren aufgrund ihrer Molekülgröße
(Molekulargewicht ca 800 bis 1000)leicht in die Poren der anodisierten Aluminiumoberflächen
ein. Unter Anwendung dieser Farbstoffe haben sich im Verdichtungsverfahren bei Nickelkonzentrationen
im Bereich von ca 2 g Nickel/l Farbstoffkonzentrationen von insgesamt ca 2,5 mg Farbstoff/1
als zweckmässig erwiesen, wobei die alle Komponenten enthaltende Behandlungslösung
farblos erschienen.
[0017] Im Gegensatz zu mehreren anderen Farbstoffen aus der Klasse der Azo- und Azometallfarbstoffe
(Aluminiumrot RLW, Aluminiumkupfer, Aluminiumbordeaux RL, Aluminiumbrandrot ML) ergeben
die genannten Farbstoffe Aluminiumrot GLW und Aluminiumviolett CLW keine Fällungen
durch Metallkomplexe, sondern bleiben auch nach längerer Zeit molekulardispers in
den wässrigen Verdichtungslösungen gelöst.
[0018] Zur Verdichtung werden wässrige Lösungen von Nickelsalzen, die durch Auflösen insbesondere
von NiF 2 4 H
20 oder anderer Nickelsalze wie Nickelsulfat oder Nickelacetat, und Zugabe entsprechender
Mengen an Alkalimetallfluoriden hergestellt werden, verwendet. Die erfindungsgemässen
Verdichtungslösungen können gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter
Aluminiumoberflächen übliche organische und/oder anorganische Hilfssstoffe enthalten.
Als solche kommen Tenside und/oder organische Verbindungen wie Alkohole, Amine, Ketone
und/oder Ether und/oder siliciumorganische Verbindungen und/oder Fluoride unterschiedlicher
Metalle und/oder Salze mit komplexen Anionen infrage. Diese Lösungen sind jedoch nicht
essentiell und die anodisierten Aluminiumoberflächen werden auch in Abwesenheit derartiger
üblicher Hilfsstoffe farblos verdichtet.
[0019] Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es grundsätzlich möglich, anodisierte
Oberflächen aus Aluminium oder dessen Legierungen primär mit einer wässrigen Lösung
der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe zu behandeln und anschließend mit einer
wässrigen Nickelsalzlösung im Kaltverfahren zu verdichten. Die im ersten Verfahrensschritt
erzielte rötliche Färbung der Aluminiumoxidoberfläche kompensiert die nachfolgende,
aus dem Sealing-Prozeß resultierende grünliche Verfärbung, so daß Aluminiumoxidoberflächen
mit der Naturfarbe des Aluminiums entstehen. Ein solches Farbstoffspülbad muß jedoch
stets mit einem Wasserüberlauf betrieben werden, was die Aufrechterhaltung einer bestimmten
Farbstoffkonzentration erschwert und große Farbstoffverluste zur Folge hat. Zudem
weisen üblicherweise verwendete Anodisierlinien zur vollautomatischen Behandlung der
Oberflächen aus Aluminium und dessen Legierungen keinen Platz für den Einbau eines
separaten Vorfärbebads auf.
[0020] Umgekehrt ist es grundsätzlich auch möglich, anodisierte Aluminiumoberflächen in
einer ersten Verfahrensstufe mit wässrigen, Nickelsalz enthaltenden Lösungen zu verdichten
und erst im nachfolgenden Verfahrensschritt durch Behandlung mit entsprechenden Farbstofflösungen
die grünliche Oberflächenfärbung durch Einlagerung der Farbstoffmoleküle in die Poren
zu kompensieren. Abgesehen davon, daß auch in diesem Fall die herkömmlichen Anodisierlinien
keinen Platz für die Aufstellung eines separaten Färbebades bieten, weist diese Vorgehensweise
den Nachteil auf, daß die Farbstoffmoleküle deutlich schlechter in die schon durch
den Sealing-Prozeß partiell verschlossenen Poren eindringen können und dadurch eine
vollständige Kompensation der grünlichen Verfärbung durch die Einlagerung von Nickelionen
nicht mehr gewährleistet ist. Vor allem ist eine dauerhafte Kompoensation der grünlichen
Verfärbung deshalb erschwert, weil die nur oberflächlich aufgebrachten Farbstoffe
leicht abgespalten oder durch andere Umwelteinflüsse ausgeblichen werden können.
[0021] Es wird daher erfindungsgemäß vorzugsweise ein integrierter Prozeß, in dem Färbung
und Sealing gleichzeitig erfolgt, vorgeschlagen. Es werden dazu wässrige Lösungen
hergestellt, die 1 bis 5 g Nickel pro Liter Verdichtungslösung in Form eines wasserlöslichen
Nickelsalzes, 0,5 bis 80 mg pro Liter Verdichtungslösung eines oder mehrerer organischer
Farbstoffe, die die oben genannten Kriterien (a) bis (d) erfüllen müssen und gegebenenfalls
weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische
und/oder anorganische Hilfsstoffe enthalten. Die Lösungen weisen bevorzugt eine Farbstoffgehalt
von 1 bis 10 mg, besonders bevorzugt von 1 bis 2,9 mg Farbstoff pro Liter Verdichtungslösung
auf, wobei diese Farbstoffmenge von der Nickelkonzentration einerseits und von der
Farbintensität des verwendeten Farbstoffs andererseits abhängig ist.
[0022] In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden
Behandlungslösungen eingesetzt, in denen die Färbung der Nickelionen durch die durch
Farbstoffmoleküle hervorgerufene Rotfärbung kompensiert ist und die somit farblos
erscheinen. Farbstoffe mit einem Extinktionskoeffizienten im Bereich von 5.103 bis
5.
105 l.ml
-1.cm
-1 mit einem
Ab-sorptionsmaximum im Bereich von 490 bis 560 nm entfärben in einer Konzentration
von 1 bis 10 mg/1 Verdichtungslösungen, die 1 bis 5 g/1 Nickel enthalten.
[0023] Bei Behandlungstemperaturen im Bereich von 15 bis 70°C, vorzugsweise 20 bis 40°C,
besonders bevorzugt bei 25 bis 32°C und pH-Werten im Bereich von 5,0 bis 7,5, vorzugsweise
im Bereich von 5,5 bis 7,0 und idealerweise bei einem pH-Wert von 6,5 werden anodisierte
Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen mit derartigen Farbstofflösungen
behandelt. Dies geschieht dadurch, daß die entsprechenden Aluminiumteile für eine
Zeit von 0,1 bis 1,5 min/µm Schichtdicke, vorzugsweise für eine Zeit von 0,4 bis 1,2
min/um Schichtdicke, in die die erfindungsgemäßen Komponenten enthaltenden Lösungen
eingetaucht werden. Anschließend wird zweckmässigerweise mit vollentsalztem Wasser
gespült.
[0024] Im Laufe der Behandlung werden Nickelionen und Farbstoffmoleküle in die Poren der
Aluminiumoxidoberfläche eingelagert; folglich verarmt die Lösung an diesen Komponenten,
so daß kontinuierlich eine Kontrolle der Konzentration der Lösungskomponenten erfolgen
muß. Dies kann einerseits durch komplexometrische Titration des Nickelgehalts der
Lösungen, andererseits durch spektralphotometrische Verfolgung der Extinktionen der
Lösungen bei den charakteristischen Absorptionswellenlängen für Nickel (395 und 720
nm) und der eingesetzten Farbstoffe (500 bzw. 555 nm) überwacht werden. Eine stetige
Abnahme der Konzentration beider farbgebenden Komponenten zeigt an, daß beide Komponenten
in die Poren der Aluminiumoxidoberflächen eingelagert werden und eine gegenseitge
Farbkompensation erfolgt. Ein konstanter Wert für den Farbstoffgehalt in den Lösungen
zeigt an, daß die Farbstoffmoleküle nicht eingelagert werden. Folglich resultieren
im ersteren Fall farblose Aluminiumoberflächen mit natürlicher Metallfarbe, während
im zweiten Fall die Oberflächen grünlich gefärbt sind.
[0025] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die
Verdichtungslösungen entsprechend dem Verbrauch ihrer Komponenten nachgeschärft, so
daß eine kontinuierliche Verfahrensführung möglich ist. Dabei wird durch Zugabe der
Badkomponenten in fester Form oder in Form geeigneter Ergänzungslösungen sowohl der
Nickelgehalt als auch der Farbstoffgehalt auf einen konstanten Wert eingestellt und
die genaue Einhaltung dieser und der anderen Badparameter kontinuierlich verfolgt.
[0026] Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel werden farblose Verdichtungsschichten
anodisierter Oberflächen von Aluminium und seinen Legierungen erzeugt, die keine Verfärbungen
aufweisen. Aufgrund des Naturtons des Aluminiummetalls sind so behandelte Oberflächen
für dekorative Zwecke hervorragend geeignet. Zudem wird der Korrosionsschutz durch
das verbesserte Verfahren in keiner Weise beeinträchtigt. Mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird daher auch die Herstellung natürlich gefärbter Aluminiumoberflächen
für dekorative Zwecke auf dem Wege der Kaltverdichtung möglich.
[0027] Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
[0028] Für die folgenden Beispiele wurden Bleche der Legierung AlMg 3 (DIN-Werkstoff Nr.
3.3535) entfettet, gespült, gebeizt, nachgespült und im GS-Verfahren unter Einhaltung
folgender Verfahrensparameter anodisiert:

[0029] Danach wurde mit vollentsalztem Wasser gespült.
[0030] Im Verfahren der eigentlichen Verdichtung der Aluminiumoxidoberflächen wurden wässrige
Lösungen verwendet, die die in den einzelnen Beispielen genannte Zusammensetzung aufwiesen.
Der pH-Wert lag im Bereich zwischen 5,5 und 6,5 und wurde gegebenenfalls mit Essigsäure
korrigiert. Die Behandlungstemperatur lag bei 28 bis 32°C, die Behandlungszeit bei
0,5 min/um Schichtdicke.
[0031] Der Nickelgehalt der Lösungen wurde durch komplexometrische Titration überwacht.
Zudem wurde die Lösung in Küvetten mit einer Schichtdicke von 1 cm in einem Spektralphotometer
photometriert. Die Extinktionen (cm
-1) bei der charakteristischen Absorptionswellenlänge (Ni: 395 und 720 nm; Farbstoffe:
500 bzw. 555 nm) sind direkt von der jeweiligen Konzentration abhängig und damit korrelierbar.
Beispiel 1
[0032] Die Ausgangslösung enthielt 7,0 g NiF
2 . 4H
20 pro Liter Verdichtungslösung und 3,0 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Verdichtungslösung.
Der pH-Wert betrug 5,8.
[0033] Die Änderung der Werte für die Konzentrationen der farbgebenden Badbestandteile wurden
komplexometrisch und photometrisch verfolgt; das Ergebnis zeigt die nachstehende Tabelle
1.

Ergebnis:
[0034] Mit steigendem Durchsatz anodisierter Aluminiumoberfläche wurde ein Rückgang der
für Nickel bzw. den Farbstoff charakteristischen Absorptionen wie auch ein Rückgang
des komplexometrisch bestimmten Nickelgehaltes beobachtet. Nickelionen und Farbstoff
wurden also gleichzeitig in die Poren der Aluminiumoxidhydratschicht eingelagert.
[0035] Es wurden Bleche erhalten, die keine Verfärbungen aufwiesen, sondern nur den natürlichen
metallischen Glanz hatten.
Vergleichsbeispiel 1
[0036] Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde zum Verdichten eine Lösung
verwendet, die nur 7,0 g NiF
2 . 4 H
20 pro Liter Verdichtungslösung, also keinen Farbstoff, enthielt. Es wurde zwar ein
vergleichbarer Abfall der für Nickel typischen Absorption beobachtet, jedoch resultierten
Oberflächen mit grünlicher Verfärbung.
Vergleichsbeispiel 2
[0037] Die Ausgangslösung enthielt 7,0 g NiF
2 . 4 H
20 pro Liter Verdichtungslösung und 5,0 mg Aluminiumkupfer pro Liter Verdichtungslösung.
Der pH-Wert betrug 5,8.
[0038] Nach längerem Stehenlassen der Verdichtungslösung wurde beobachtet, daß eine kolloiddisperse
Lösung entstand und daß ein Teil des Farbstoffes aus der Lösung ausfiel. Die Ergebnisse
für die spektralphotometrische und komplexometrische Bestimmung des Gehalts an Nickel
bzw. Farbstoff ist der nachfolgenden Tabelle l(a) zu entnehmen.

Ergebnis:
[0039] Während eine sukzessive Abnahme des Absorptionswertes für Nickel gefunden wurde,
blieb der Absorptionswert für den Farbstoff bei 505 nm nahezu konstant. Ein gemeinsamer
Einbau von Farbstoff und Nickelionen in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche
fand also nicht statt. Die erhaltenen Oberflächen wiesen demzufolge auch die übliche
grünliche Verfärbung auf.
Beispiel 2
[0040] Die Ausgangslösung enthielt 7,0 g NiF
2 . 4 H
20 und 5,0 mg Aluminiumrot GLW pro Liter Verdichtungslösung. Der pH-Wert betrug 5,8.
[0041] Der Verbrauch beider Komponenten der Verdichtungslösung wurde spektralphotometrisch
bestimmt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Ergebnis:
[0042] Beide Komponenten diffundierten in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche. Folglich
wurden farblose Oberflächen mit natürlichem Aluminiumglanz erhalten.
Beispiel 3
[0043] Die Ausgangslösung enthielt 5,5 g NiF
2 . 4 H
20 pro Liter Verdichtungslösung, 1,0 mg Aluminiumrot GLW pro Liter Verdichtungslösung
und 2 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Verdichtungslösung.
[0044] Die Ergebnisse der spektralphotometrischen Extinktionsmessungen zeigt Tabelle 3.

Ergebnis:
[0045] Das Zurückgehen aller vier Extinktionswerte zeigt einen gleichzeitigen Einbau von
Nickelionen und Farbstoffmolekülen in die Poren der Oberflächenschichten an. Folglich
werden farblose Aluminiumoxidhydratoberflächen mit natürlichem Metallglanz erhalten.
Beispiel 4
[0046] Die Ausgangslösung enthielt 5,5 g NiF
2 . 4 H
20 pro Liter Verdichtungslösung, 1,25 mg Aluminiumrot GLW und 1,25 mg Aluminiumviolett
CLW pro Liter Verdichtungslösung.
[0047] In Abhängigkeit vom Nickelgehalt wurde zur Ergänzung eine Lösung zudosiert, die 32,7
g NiF
2 . 4
H20, 7,5 mg Aluminiumrot GLW und 7,5 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Zusatzlösung enthielt.
[0048] Die spektralphotometrisch und komplexometrisch bestimmten Werte für die Konzentration
an Nickel und Farbstoffen sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.
[0049]

Ergebnis:
[0050] Durch Zugabe der Ergänzungslösung wurde der Gehalt an Nickelionen nahezu konstant
gehalten, während die Farbstoffkonzentration noch breiten Schwankungen unterworfen
war. Es wurden jedoch Nickel und Farbstoffe in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberflächen
eingebaut und folglich farblose Oberflächen mit natürlichem Metallglanz erhalten.
Beispiel 5
[0051] Die Ausgangslösung enthielt 5,7 g NiF
2 . 4
H20, 1,25 mg Aluminiumrot GLW und 1,25 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Verdichtungslösung.
[0052] In Abhängigkeit vom Nickelgehalt wurde eine Ergänzungslösung zudosiert, die 40,2
g Nickel pro Liter Verdichtungslösung und je 26,8 mg der in Beispiel 4 genannten Farbstoffe
pro Liter Verdichtungslösung enthielt.
[0053] Die Ergebnisse der spektralphotometrischen und komplexometrischen Bestimmung der
Konzentrationen an Nickel und Farbstoff sind Tabelle 5 zu entnehmen.

Ergebnis:
[0054] Durch Zugabe der Ergänzungslösung in geeigneten Mengen konnten Nickelionen- und Farbstoffgehalt
auf nahezu konstante Werte eingestellt werden. Für die vorgegebene Versuchsanordnung
erwies sich die vorliegende Ergänzungslösung als die am besten geeignete.
[0055] Es wurden farblose Oberflächen mit natürlichem Metallglanz erhalten.
Beispiele 6 und 7
[0056] Die Ausgangslösung enthielt 5,7 g NiF
2 . 4
H20, 1,25 mg Aluminiumrot GLW und 1,25 mg Aluminiumviolett CLW pro Liter Verdichtungslösung.
[0057] Die Ergänzungslösung enthielt 30 g Nickel 18,75 mg der beiden genannten Farbstoffe
pro Liter Verdichtungslösung.
[0058] Es wurden Bleche mit Schichtstärken von 20 µm (Beispiel 6) und 5 im (Beispiel 7)
verdichtet.
[0059] Die Ergebnisse der spektrometrischen und komplexometrischen Konzentrationsbestimmungen
sind den nachfolgenden Tabellen 6 und 7 zu entnehmen.

Ergebnis:
[0060] Unabhängig von der Schichtdicke konnte durch Nachschärfen der Verdichtungslösung
mit den genannten Ergänzungslösungen der Gehalt an Nickelionen und Farbstoffmolekülen
nahezu konstant gehalten werden. Beide farbgebenden Komponenten wurden im notwendigen
Umfang in die Poren der Aluminiumoxidhydratoberfläche eingebaut. Folglich resultierten
ungefärbte Schichten mit natürlichem Metallglanz.
Beispiel 8
[0061] In einem 18 m
3 fassenden Badbehälter wurde eine Lösung zur Kaltimprägnierung angesetzt, die 2 g/1
Nickel und 1,4 g/1 Fluorid enthielt. Es wurden 1,25 mg/1 Aluminiumrot GLW und 1,25
mg/l Aluminiumviolett CLW zugesetzt, so daß die Lösung bei visueller Beurteilung farblos
erschien. Über einen ersten Versuchszeitraum von 8 Wochen wurden insgesamt 11 500
m
2 anodisierte Aluminiumteile mit Schichtstärken der Oxidschicht zwischen 2 und 25 µm
und unterschiedlichen Anodisationsbedingungen in diesem Bad behandelt.
[0062] Der Nickelgehalt wurde durch komplexometrische Titration bestimmt. Der Farbstoffgehalt
wurde photometrisch kontrolliert. Bei Bedarf, um die Nickelkonzentration auf 2 g/1
zu halten, wurde eine Nickelsalzlösung, die auch oben genannte Farbstoffe enthielt,
zugegeben. Diese Lösung enthielt Nickel und Farbstoff (50 % Aluminiumrot GLW und 50
% Aluminiumviolett) im Gewichtsverhältnis 1 : 0,0015. Der Gesamtverbrauch betrug 12,3
kg Ni und 18 g Farbstoffmischung. Sämtliche so behandelten Teile konnten in diesem
Bad farblos, d.h. ohne grünliche Verfärbung, imprägniert werden. Die Lösung blieb
bei visueller Betrachtung ebenfalls farblos. (Photometrisch konnte in einem Fall ein
geringer Abfall der Farbstoffkonzentration gemessen werden, weil es durch Einschleppung
von hartem Waser zu einer Ausfällung von Calciumfluorid gekommen war und das ausgefallene
Calciumfluorid Teile des Farbstoffs adsorbierte. Aufgrund der Extinktionsmessung konnte
die fehlende Farbstoffmenge von 7 g einfach ergänzt werden).
1. Verfahren zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten durch Behandlung anodisierter
Aluminiumoberflächen mit Nickelionen und gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung
anodisierter Aluminiumoberflächen übliche organische und/ oder anorganische Hilfsstoffe
enthaltenden wässrigen Lösungen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70°C und pH-Werten
im Bereich von 5 bis 7,5, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls kontinuierlich,
die
Aluminiumoberflächen mit einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer organischer Farbstoffe
behandelt, die
a) ein Absorptionsmaximum im Bereich von 450 bis 600 nm aufweisen,
b) einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1'103 l.mol-1.cm-1 haben, l.mol l.cm 1 haben,
c) molekulardispers gelöst werden können und
d) mit Nickelionen und/oder den anderen Bestandteilen der Lösung bei Anwendungskonzentrationen
keine Ausfällungsreaktionen eingehen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verdichtungslösungen
einen oder mehrere organische Farbstoffe zusetzt, die ein Absorptionsmaximum im Bereich
von 490 bis 560 nm aufweisen.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verdichtungslösungen
einen oder mehrere Azo- bzw. Azometallfarbstoffe zusetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verdichtungslösungen
Aluminiumrot GLW und/oder Aluminiumviolett CLW zusetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffkonzentration
in den Verdichtungslösungen auf einen Wert von 0,5 bis 80 mg eines oder mehrerer Farbstoffe,
die einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1.103 l.mol 1.cm-1 aufweisen, pro Liter Verdichtungslösung einstellt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffkonzentration
in den Verdichtungslösungen auf einen Wert von 1 bis 10 mg eines oder mehrerer Farbstoffe,
die einen Extinktionskoeffizienten im Bereich von 5.103 bis 5. 105 l.mol-1. cm-1 aufweisen, pro Liter Verdichtungslösung einsetzt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffkonzentrration
in den Verdichtungslösungen auf einen Wert von 1 bis 2,9 mg eines oder mehrerer Farbstoffe,
die einen Extinktionskoeffizienten von ungefähr 1.104 l.mol -1.cm-1 aufweisen, pro Liter Verdichtungslösung einstellt.
8. Verfahren nach Ansprüchenl - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten
Aluminiumoberflächen mit wässrigen Lösungen, die Nickelionen und einen oder mehrere
organische Farbstoffe und gegebenenfalls weitere übliche organische und/oder anorganische
Hilfsstoffe enthalten, integriert kaltverdichtet.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten
Aluminiumoberflächen mit wässrigen Lösungen, die Nickelionen und einen oder mehrere
organische Farbstoffe und gegebenenfalls weitere übliche organische und/oder anorganische
Hilfsstoffe enthalten, integriert kaltverdichtet, wobei in den verwendeten Verdichtungslösungen
die durch die Nickelionen hervorgerufene grünliche Färbung durch die durch die Farbstoffmoleküle
hervorgerufene rötliche Färbung kompensiert wird und die Lösungen im wesentlichen
farblos erscheinen.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen
von 20 bis 40°C, besonders bevorzugt bei 25 bis 32°C, arbeitet.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert
auf 5,5 bis 7,0, besonders bevorzugt auf 6,5 einstellt.
12. Mittel zur Erzeugung farbloser Verdichtungsschichten anodisierter Aluminiumoberflächen
bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70°C und pH-Werten im Bereich von 5 bis 7,5,
enthaltend
a) 1 bis 5 g Nickel pro Liter Verdichtungslösung eines wasserlöslichen Nickelsalzes,
b) eine oder mehrere organische Farbstoffe, die ein Absorptionsmaximum im Bereich
von 450 bis 600 nm aufweisen, einen Extinktionskoeffizienten von mindestens 1. 10 l.mol-1.cm-1 haben, molekulardispers gelöst werden können und mit Nickelionen und/oder den anderen
Bestandteilen der Lösung bei Anwendungskonzentrationen keine Ausfällungsreaktionen
eingehen, und
c) gegebenenfalls weitere, in der Kaltverdichtung anodisierter Aluminiumoberflächen
übliche organische und/oder anorganische Hilfsstoffe.
13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 5 g Nickel pro
Liter Verdichtungslösung in Form von NiF2 . 4 H20 enthalten.
14. Mittel nach Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere
organische Farbstoffe enthalten, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 490 bis
560 nm aufweisen.
15. Mittel nach Ansprüchen 12 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen oder mehrere
Azo- bzw. Azometallfarbstoffe enthalten.
16. Mittel nach Ansprüchen 12 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbstoffe
Aluminiumrot GLW und/oder Aluminiumviolett CLW enthalten.
17. Mittel nach Ansprüchen 12 - 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 80 mg
eines oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktionskoeffizienten im Bereich von
5. 103 bis 5. 105 l.mol-1.cm-1 aufweisen, pro Liter Verdichtungslösung enthalten.
18. Mittel nach Ansprüchen 12 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 2,9 mg eines
oder mehrerer Farbstoffe, die einen Extinktionskoeffizienten von ungefähr 1.104 l.mol l.cm 1 aufweisen, pro Liter Verdichtungslösung enthalten.
19. Mittel nach Ansprüchen 12 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nickelionen und
einen oder mehrere organische Farbstoffe und gegebenenfalls weitere übliche organische
und/oder anorganische Hilfsstoffe in solchen Konzentrationen enthalten, daß die durch
Nickelionen hervorgerufene grünliche Färbung durch die durch Farbstoffmoleküle hervorgerufene
rötliche Färbung kompensiert wird und die Mittel farblos erscheinen.
20. Mittel nach Ansprüchen 12 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert
von 5,5 bis 7,0, bevorzugt von 6,5, aufweisen.