Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes autophoretisch abgeschiedener Harzschichten auf Metalloberflächen

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes autophoretisch abgeschiedener Harzschichten auf Metalloberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nach an sich bekannten Methoden gereinigten, mit einem beliebigen organischen Harz autophoretisch beschichteten und gegebenenfalls mit Wasser gespülten Metalloberflächen

a) mit einer wässrigen Lösung eines gut in Wasser löslichen Salzes eines Metalles aus der Gruppe Strontium, Barium, Blei, Nickel, Kupfer und Zink bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 8,5 in Kontakt bringt,

b) die in dem organischen Film verbleibenden Metallsalze durch Behandlung mit einer sechswertiges und gegebenenfalls auch dreiwertiges Chrom enthaltenden wässrigen Lösung in Chromate überführt und

c) die Metallchromate enthaltende organische Schicht in an sich bekannter Weise trocknet und/oder bei erhöhter Temperatur einbrennt.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem der Korrosionsschutz autophoretisch auf Metalloberflächen abgeschiedener Harzschichten im Vergleich mit bisher bekannte Verfahren deutlich verbessert werden kann.

[0002] Der verbessernde Einfluß anorganischer Pigmente auf den Korrosionsschutz autophoretisch abgeschiedener organischer Beschichtungen auf verschiedenen Metalloberflächin ist seit langer Zeit bekannt. So wird in der US-PS 4 030 945 vorgeschlagen, mit organischen Harzen autophoretisch beschichtete Metalloberflächen im Anschl:3 an die eigentliche Beschichtungsreaktion mit verdimten wässrigen Lösungen zu spülen, die sechswertiies Chrom allein oder sechswertiges Chrom neben red zierten Chrom-Verbindungen enthalten. Für die Spüllerungen werden wasserlösliche, sechswertiges Chrom enthaltende Verbindungen, z.B. Chromsäure, Kaliumdichrczat, Magnesiumdichromat, Kaliumchromat oder Natriumchromat eingesetzt, wobei auch der Einsatz wässriger Lösungen von Chromsäure zusammen mit wasserlöslichen Salzen der jeweiligen Metalle möglich ist. Das Spülen von mit organischen Schichten überzogenen Metalloberflächen mit derartigen Lösungen wird auch in der US-PS 4 186 226 beschrieben, wobei als Quelle für Chrom in den Lösungen bevorzugt Natriumdichromat verwendet wird.

[0003] In weiteren bekannten Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes autophoretisch beschichteter Metalloberflächen werden als Korrosionsschutzpigmente Barium-, Strontium-, Zink- oder Bleiverbindungen eingesetzt, wobei man bevorzugt die Chromate der genannten Metalle verwendet. Diese Chromate sind ausnahmslos schlecht in Wasser löslich.

[0004] Grundsätzlich ist es jedoch möglich, die genannten anorganischen Pigmente, die für einen verbesserten Korrosionsschutz Sorge tragen sollen, unmittelbar in das Beschichtungsbad zu geben. Das autophoretische Beschichtungsverfahren basiert, wie aus zahlreichen Publikationen bekannt ist, darauf, daß die saure wässrige Harzdispersion die zu beschichtende Metalloberfläche anbeizt und dabei Metallionen der zu beschichtenden Metallschicht in Lösung gehen. Diese positiven Ladungsträger koagulieren die stabilisierte Harzdispersion in der Nähe der Metalloberfläche, wodurch eine homogene Beschichtung der Metalloberfläche mit dem organischen Harz bewirkt wird. Durch den niedrigen pH-Wert dieses Beschichtungsverfahrens (zwischen 1,5 und 4_,0) werden auch die genannten Korrosionsschutzpigmente, die in Wasser nur eine geringe Löslichkeit aufweisen, mehr oder weniger schnell in eine lösliche Form umgewandelt. Sie können zwar in dieser Form gleichzeitig mit den organischen Harzteilchen abgeschieden werden, tragen aber andererseits in unerwünschter Weise zu einer vermehrten Koagulation der Harzdispersion bei, die unter Umständen sogar zu einem Zusammenbruch der stabilen Harzdispersion durch vollständige Koagulation führt.

[0005] Die Erfindung stellte sich die Aufgabe, den Nachteil der Anwendung derartiger Korrosionsschutzpigmente in autophoretischen Beschichtungsbädern zu überwinden. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß stabile organische Schichten mit ausgezeichneten Korrosionsschutz-Eigenschaften auf Metalloberflächen erhalten werden können, wenn man die Metalloberflächen nach der eigentlichen Beschichtungsreaktion vor einem Trocknen des organischen Harzfilms in eine wässrige Metallsalzslöung taucht und die in dem organischen Film verbliebenen Metallsalze durch anschließendes Tauchen in eine wässrige, sechswertiges und gegebenenfalls auch dreiwertiges Chrom enthaltende Spüllösung in Chromate überführt und anschließend die Chromate enthaltende Beschichtung der Metalloberfläche trocknet und einbrennt.

[0006] Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes autophoretisch abgeschiedener Harzschichten auf Metalloberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die nach an sich bekannten Methoden gereinigten, mit einem beliebigen organischen Harz autophoretisch beschichteten und gegebenenfalls mit Wasser gespülten Metalloberflächen

a) mit einer wässrigen Lösung eines gut in Wasser löslichen Salzes eines Metalles aus der Gruppe Strontium, Barium, Blei, Nickel, Kupfer und Zink bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 8,5 in Kontakt bringt,

b) die in dem organischen Film verbleibenden Metallsalze durch Behandlung mit einer sechswertiges und gegebenenfalls auch dreiwertiges Chrom enthaltenden wässrigen Lösung in Chromate überführt und

c) die Metallchromate enthaltende organische Schicht in an sich bekannter Weise trocknet und/oder bei erhöhter Temperatur einbrennt.

[0007] Als Metalloberflächen können für das erfindungsgemäße Verfahren Oberflächen von Metallen wie Aluminium, Zink, Eisen, Nickel, Zinn, Blei und Chrom oder deren Legierungen verwendet werden. Darunter fallen auch Metalloberflächen, die mit einem der genannten Metalle oder einer ihrer Legierungen überzogen sind.

[0008] Die genannten Metalloberflächen werden nach an sich bekannten Methoden mechanisch und/oder chemisch, z.B. durch Behandlung mit einer alkalischen Reinigerlösung, gereinigt und damit für den Verfahrensschritt des autophoretischen Beschichtens vorbereitet.

[0009] Nachfolgend werden die gereinigten Metalloberflächen durch Behandlung mit einer wässrigen sauren Dispersion eines organischen Harzes autophoretisch beschichtet. Die für diesen Beschichtungsschritt verwendbaren organischen Harze sind allgemein bekannt und im Handel erhältlich. So sind beispielsweise Dispersionen von Styrol-Butadien-Copolymeren, Acrylsäurecopolymeren, Acrylnitril-Butadien-Copolymeren, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, Polyethylenhomopolymeren oder anderer aus dem Stand der Technik bekannter Harze verwendbar. Gegebenenfalls werden die mit einem organischen Harz autophoretisch beschichteten Metalloberflächen vor der Weiterbehandlung mit Wasser gespült.

[0010] Erfindungsgemäß werden nun die mit einem organischen Harz beschichteten und noch nicht getrockneten Metalloberflächen mit einer wässrigen Lösung eines gut in Wasser löslichen Salzes eines Metalles aus der Gruppe Strontium, Barium, Blei, Nickel, Kupfer und Zink in Kontakt gebracht. Bevorzugt werden Blei- oder Nickel-salze verwendet.

[0011] Die Anionen der erfindungsgemäß verwendbaren Salze unterliegen einerseits der Forderung, mit den jeweiligen Metallkationen gut in Wasser lösliche Salze zu bilden. Sie dürfen zudem nicht zur Gruppe derjenigen Anionen gehören, die in irgendeiner Weise schädlich auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens einwirken. Beispielsweise sind Salze der Halogenwasserstoffsäuren oder der Schwefelsäure erfindungsgemäß nicht geeignet, da die Anionen, z.B. Cl^- und SO₄^2- bekanntermaßen korrosiv auf Metalloberflächen wirken und ihre Lösungen daher den Zweck, den Korrosionsschutz auf Metalloberflächen zu verbessern, zumindest zum Teil kompensieren.

[0012] Zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich Salze der genannten Metalle mit Anionen organischer Carbonsäuren besonders bewährt. Es können beispielsweise die Ethanate (Acetate), Propanate (Propionate) oder auch Salze höherer Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren verwendet werden. Bevorzugt werden die Ethanate (Acetate) der genannten Metalle, da beim Einbrennen des abgeschiedenen Überzugs in Gegenwart von Cr(VI)-Ionen davon ausgegangen werden kann, daß sich die Anionen zu C0₂ und H₂0 zersetzen. Diese Zersetzungsprodukte beeinflussen den Korrosionsschutz der Metalloberflächen nicht negativ.

[0013] Der Gehalt an Metallsalzen in den wässrigen Lösungen, mit denen erfindungsgemäß die autophoretisch beschichteten Metalloberflächen behandelt werden, kann in weiten Grenzen schwanken. Er liegt zwischen 1 und 10 g Metallion pro Liter Anwendungslösung, bevorzugt bei 2,5 bis 7 g Metallion pro Liter Anwendungslösung.

[0014] Die wässrigen Lösungen weisen bei der Behandlung der Metalloberflächen einen pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 8,5 auf. Gegebenenfalls kann unter Verwendung der Säure, deren Salz zur Verbesserung des Korrosionsschutzes eingesetzt wird, der pH-Wert innerhalb des genannten Bereiches erniedrigt werden. So werden Blei- oder Nickelethanat enthaltende Lösungen mit Ethansäure (Essigsäure) auf einen pH-Wert im Bereich von 4,9 bis 5,3 eingestellt.

[0015] Die wie oben beschrieben vorbereiteten und mit einem organischen Harz beschichteten Metalloberflächen werden nach an sich bekannten Methoden mit den genannten Salzlösungen in Kontakt gebracht. Dies kann darin bestehen, daß die beschichteten Metallplatten in die Metallsalzlösungen eingetaucht, mit diesen Lösungen besprüht oder auch in kombinierten Tauch-/Sprüh-Verfahren behandelt werden. Die Behandlungszeit liegt bei 30 bis 120 sec, bevorzugt bei 90 sec. Die Salzlösungen haben dabei Temperaturen im Bereich von 4 bis 50°C; bevorzugt wird eine Behandlung bei 20°C.

[0016] Im Verlauf der Behandlung der beschichteten Metalloberfläche mit einer wässrigen Metallsalzlösung werden die Salze in die noch weiche organische Schicht eingebaut. Sie sind jedoch weiteren chemischen Reaktionen zugänglich und werden erfindungsgemäß in einem nachfolgenden Schritt mit einer Chrom enthaltenden wässrigen Lösung behandelt, wobei die jeweiligen organischen Metallsalze in die entsprechenden Chromate überführt werden.

[0017] Die für den Schritt der Uberführung der wasserlöslichen Metallsalze in die entsprechenden Chromate benötigte wässrige Lösung enthält wasserlösliche sechswertige Chromverbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind Chromsäure, Kaliumdichromat, Magnesiumdichromat, Kaliumchromat und Natriumchromat. Grundsätzlich kann jede Chrom enthaltende Verbindung verwendet werden, die in saurem wässrigem Medium Chrom(VI)-Ionen bildet. Bevorzugte Quellen von Chrom(VI) sind Dichromate, beispielsweise Calciumdichromat. Derartige Lösungen können ebenfalls dadurch hergestellt werden, daß man wässrige Chromsäure-Lösungen mit entsprechenden Salzen, z.B. Calciumcarbonat, versetzt.

[0018] Es werden bevorzugt Lösungen verwendet, die neben sechswertigem auch dreiwertiges Chrom enthalten. Derartige Lösungen können nach dem Stand der Technik dadurch hergestellt werden, daß man Cr(VI) enthaltende Lösungen mit geeigneten Reduktionsmitteln partiell reduziert. Eine bekannte Möglichkeit besteht z.B. darin, Chromsäure-Lösungen mit Formaldehyd zu versetzen und dadurch einen Teil des Cr(VI) zu Cr(III) zu reduzieren.

[0019] Das molare Verhältnis von Cr(III) zu Cr(VI) in den genannten Lösungen liegt dabei im Bereich von 0,3 bis 3 : 1. Die Lösungen enthalten insgesamt 1 bis 20 g Chrom pro Liter Anwendungslösung, bevorzugt 5 bis 15 g Chrom pro Liter Anwendungslösung.

[0020] Die Umwandlung der im ersten Verfahrensschritt in die organische Harzschicht eingebrachten Metallsalze in die entsprechenden Chromate geschieht ebenfalls nach aus dem Stand der Technik bekannten Methoden. Die Metalloberflächen können entweder in die Chrom enthaltenden wässrigen Lösungen eingetaucht oder mit ihnen besprüht oder auch nach kombinierten Tauch-/Sprüh-Verfahren behandelt werden. Die Behandlungszeit liegt im Bereich von 30 bis 120, bevorzugt bei 90 sec, bei Temperaturen von 4 bis 50°C, bevorzugt bei 20°C.

[0021] Derart mit einem organischen Harz autophoretisch beschichtete und mit einem Metallchromat gegen Korrosion zusätzlich geschützte Metalloberflächen werden anschließend in an sich bekannter Weise getrocknet, wobei gegebenenfalls erhöhte Temperaturen von 90 bis 150°C, bevorzugt von 110°C angewendet werden. Die jeweils eingesetzte Temperatur ist dabei von dem für die Beschichtung verwendeten organischen Harz abhängig. Es wird dabei eine vollständig geschlossene organische Harzoberfläche gebildet, die aufgrund ihres Metallchromat-Gehaltes die Metalloberfläche deutlich besser gegen Korrosion schützt als nicht nachbehandelte oder nur mit Chromsäure nachbehandelte autophoretisch beschichtete Metalloberflächen.

[0022] Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

[0023] Allgemeine Arbeitsvorschrift:

Prüfbleche aus Stahl-Werkstoff Nr. 1.1405 (nach DIN; unlegierter Stahl, kaltgewalzt, Tiefziehqualität; dieser Werkstoff wird als Karosserieblech in der Automobilindustrie eingesetzt) wurden in einem Beschichtungsbad folgender Zusammensetzung während 90 sec bei 20 + 2°C beschichtet:

18,2 Gew.-% einer anionisch stabilisierten Harzdispersion mit 33 % Bindemittel; 5,0 Gew.-% einer sauren wässrigen Eisen(III)-fluoridlösung; 76,8 Gew.-% vollentsalztes Wasser.

[0024] Nach dem anschließenden Spülen während 30 bis 60 sec in Wasser wurden die Prüfbleche während 90 sec bei 20°C in die Metallsalzlösung - siehe Tabelle 1 - getaucht und anschließend 90 sec lang bei 20°C in einer Lösung, welche 6,15 g/1 Chrom(III) und 10,9 g/1 Chrom(VI) enthielt, gespült. Danach wurden die Prüfbleche 30 min. bei 110°C im Ofen getrocknet.

[0025] An den so hergestellten Prüfblechen wurde der Korrosionsschutz gemäß DIN 53167 und VW-Prüfvorschrift Nr. 3.17.1 vom 06.01.1981 (Steinschlag-Salzsprühtest) geprüft. Die Prüfbleche wurden 240 Std. bzw. 480 Std. belastet und nach 1 Std. Erholungszeit beurteilt.

[0026] Beim Salzsprühtest gemäß DIN 53167 wurde die Unterwanderung (in mm) an der Ritzspur bewertet.

[0027] Bei der VW-Prüfvorschrift wurden die Testbleche mit Stahlschrot beschossen, der Salzsprühtest gemäß DIN 50021 durchgeführt, die Testbleche nach 1 Std. Ruhezeit erneut mit Stahlschrot beschossen und die Anzahl und Größe der entstandenen Durchschläge bewertet. Die Bewertung reichte von K 1 = 2 % beschädigter Fläche bis K 10 = 90 % beschädigter Fläche.

[0028] In Tabelle 2 ist die Beurteilung der Prüfbleche enthalten.

Ansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes autophoretisch abgeschiedener Harzschichten auf Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach an sich bekannten Methoden gereinigten, mit einem beliebigen organischen Harz autophoretisch beschichteten und gegebenenfalls mit Wasser gespülten Metalloberflächen

a) mit einer wässrigen Lösung eines gut in Wasser löslichen Salzes eines Metalles aus der Gruppe Strontium, Barium, Blei, Nickel, Kupfer und Zink bei einem pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 8,5 in Kontakt bringt,

b) die in dem organischen Film verbleibenden Metallsalze durch Behandlung mit einer sechswertiges und gegebenenfalls auch dreiwertiges Chrom enthaltenden wässrigen Lösung in Chromate überführt und

c) die Metallchromate enthaltende organische Schicht in an sich bekannter Weise trocknet und/oder bei erhöhter Temperatur einbrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt Blei- oder Nickel-Salze bei einem pH-Wert im Bereich von 4,9 bis 5,3 verwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze organischer Carbonsäuren oder Dicarbonsäuren verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Ethanate (Acetate) verwendet.

_5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Metallgehalt auf einen Wert von 1 bis 10 g Metallion pro Liter Anwendungslösung, bevorzugt auf einen Wert von 2,5 bis 7 g Metallion pro Liter Anwendungslösung, einstellt.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umwandlung der Metallsalze in die entsprechenden Chromate wässrige Lösungen verwendet, die eine wasserlösliche Chrom(VI)-Verbindung enthalten.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Chrom(VI)-Verbindung eine Verbindung aus der Gruppe Chromsäure, Kaliumdichromat, Magnesiumdichromat, Calciumdichromat, Natriumchromat und Kaliumchromat verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Chrom(VI)-Verbindung Dichromate, bevorzugt Calciumdichromat, verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus wässriger Chromsäure und Calciumcarbonat-Lösungen hergestelltes Calciumdichromat verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Überführung der Metallsalze in die entsprechenden Dichromate wässrige, Chrom(VI) und Chrom(III) enthaltende Lösungen verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen verwendet, in denen das Molverhältnis Cr(III) : Cr(VI) im Bereich von 0,3 bis 3 : 1 liegt.

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 20 g Chrom pro Liter Anwendungslösung, bevorzugt 5 bis 15 g Chrom pro Liter Anwendungslösung enthaltende wässrige Lösungen verwendet.

13. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit der autophoretisch beschichteten Metalloberflächen mit den Metallsalz- und Chromlösungen im Bereich von 30 bis 120 sec, bevorzugt bei 90 sec liegt.

14. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Metallsalz bzw. eine ChromVerbindung enthaltenden wässrigen Lösungen eine Temperatur im Bereich von 4 bis 50°C, bevorzugt eine Temperatur von 20°C haben.