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(11) | EP 0 190 087 B1 |
| (12) | FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
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Papier de sécurité infalsifiable, procédé pour rendre infalsifiable un papier et composition aqueuse ou organique utile, notamment pour rendre un papier infalsifiable Nicht zu fälschendes Sicherheitspapier, Verfahren zur Fälschungssicherung eines Papiers und wässrige oder organische Zusammensetzung, die insbesondere zur Fälschungssicherung eines Papiers nützlich ist Forge-proof security paper, process for making a paper forge-proof and aqueous or organic composition especially useful in making a paper forge-proof |
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| Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0001] L'invention concerne le domaine de la papeterie. Elle a pour objet un nouveau papier de sécurité infalsifiable comportant un produit aromatique, un procédé pour rendre infalsifiable un papier et une composition aqueuse ou organique utile, notamment, pour rendre un papier infalsifiable.
Etat de la technique
[0002] Les papiers dits "de sécurité", utilisables en particulier pour la réalisation de pièces de paiement manuscrites et de documents officiels comme les chèques, chèques de voyage, etc ..., doivent être protégés contre toute tentative de falsification des écritures ou cachets portés sur les papiers, à l'aide d'un quelconque réactif chimique ou procédé moderne, tel que crayon effaceur d'encre. Ces crayons ef faceurs permettent d'éliminer proprement les encres colorées actuellement employées pour l'écriture manuscrite ou l'impression par tampons encreurs.
[0003] Toutefois, la plupart des papiers de sécurité, actuellement disponibles sur le marché, ne réagissent qu' insuffisamment aux tentatives de falsification avec des crayons effaceurs d'encre. Souvent, cela provoque l'apparition d'une couleur jaune fluorescente difficilement visible à l'oeil nu et, de plus, pouvant être gênante pour certaines utilisations.
[0004] Ainsi, le brevet français n° 2 365 656 décrit un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisante à base d'un indicateur d'acido-basicité, très sensible aux variations de pH. L'indicateur est choisi, notamment, dans le groupe des phtaléines ou des sulfo-phtaléines. Lors d'une élévation du pH (du fait de l'action du crayon effaceur), le papier développe une coloration. Toutefois, tous les produits décrits sont d'un emploi papetier délicat, principalement à cause de leurs conditions de solubilisation, de pH d'utilisation ou bien de réversibilité ou de stabilité.
[0005] Le brevet français n° 2 399 505 et son certificat d'addition 2 402 739 décrivent un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisatrice à base d'un sel de l'acide oxypyrène tricarboxylique, dénommé Pyranine. L'action d'un crayon ef faceur sur de tels papiers développe une coloration jaune fluorescente.
[0006] Les brevets français n° 2 406 027, 2 427 426 et son certificat d'addition 2 432 576 décrivent un papier de sécurité comportant des dinitrophenols qui, sous l'action d'un crayon effaceur, se colorent en jaune non fluorescent.
[0007] Le brevet français n° 2 410 702 décrit un papier de sécurité comportant une composition chimique sensibilisatrice composée de Pyranine associée à un azurant optique et à divers autres composes. L'action d'un feutre effaceur sur un tel papier conduit à une coloration jaune fluorescente.
But de l'invention
[0008] Le but de l'invention est de proposer un composé qui, associé à un papier, rend celui-ci infalsifiable, même par les crayons effaceurs, en développant instantanément une coloration nettement détectable à l'oeil nu.
Description générale de l'invention
[0009] Le papier selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte, sur sa surface et/ou dans sa masse, au moins un composé répondant à la formule:
[0010] dans laquelle les substituants R et/ou N02 peuvent être en ortho, meta ou para de (CH2)" - CN.
- R correspond à l'hydrogène, à un groupe alkyle de C1 à C8, substitué ou non, à un groupe amine non substitué, N-substitué ou N,N- substitué, à N02, à un halogène,
- _n égale 0 ou 1.
L'invention concerne, également, un procédé pour rendre infalsifiable un papier caractérisé en ce qu'on associe à celui-ci au moins un composé de formule 1.
[0011] Le papier peut avoir une constitution fibreuse quelconque, purement cellulosique ou en partie synthétique, à laquelle on peut ajouter les adjuvants classiques de papeterie, à savoir charges minérales, agents de résistance divers, liants, résines, colorants de nuançage, produits de collage neutre, acide ou basique, sulfate d'alumine pour collage acide ou réglage du pH.
[0014] dans laquelle le substituant R peut être en ortho, meta ou para de CN, avec R = H, alkyle substitué ou non, NH2, NHR', NR'R" (R' et R" pouvant être divers groupements aryles, notamment substitués par des groupes CN et/ou N02 ou des groupements alkyles), halogène, N02.
[0022] Par ailleurs, de préférence, le papier comportera au moins 0,0001 g/m2 du composé et, avantageusement, entre 0,01 et 0,15 g/m2.
[0023] Le papier peut, également, comporter des réactifs sensibilisateurs, analogues à ceux déjà utilisés actuellement dans les papiers de sécurité, par exemple des produits assurant une modification de l'aspect du papier par contact de celui-ci avec des acides, des réactifs oxydants. De manière connue, ces produits sont introduits, soit en solution aqueuse, auquel cas il faut s'assurer de leur rétention sur les fibres par liaison directe ou par l'intermédiaire d'agents de fixation, soit à l'état précipité microdispersé ou pigmentaire.
[0024] Ainsi, le couple chlorure ferrique/ferrocyanure de manganèse apporte une réaction aux tentatives de falsifications par les acides, les oxydants et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector").
[0025] Il n'y a pas de problème de compatibilité entre les sensibilisateurs et les produits de structure (1), à condition que ces sensibilisateurs ne soient ni basiques, ni réducteurs. En effet, la propriété principale, objet du brevet, des produits (1) étant de développer une coloration en présence de bases ou de réducteurs (composants principaux des feutres effaceurs d'encre), une association produit (I)/produit basique ou réducteur conduirait à un papier coloré inerte vis-à-vis de tentative de falsification par une base, un réducteur ou un feutre effaceur.
[0026] Ces papiers peuvent également contenir, dans leur masse, à l'état pigmentaire, dispersés, un ou plusieurs colorants insolubles dans l'eau mais organo-solubles, de façon à préserver les écritures ou mentions portées sur ces papiers vis-à-vis de tentatives de falsifications à l'aide de solvants organiques. De plus, ces papiers peuvent être filigranés ou contenir divers artifices destinés à en assurer la reconnaissance, tels que fibres, pastilles, particules colorées et/ou fluorescentes.
[0027] Un premier procédé pour rendre infalsifiable un papier consiste à incorporer le composé de formule (1) lors de la fabrication du papier.
[0028] Un second procédé consiste à déposer sur une ou les deux faces d'une feuille de papier une composition aqueuse comportant un composé de formule (1), tel que défini ci-dessus, et un liant de couchage.
[0029] Parmi les liants de couchage, on peut citer, à titre indicatif, les polymères synthétiques ou naturels à terminaisons hydroxy compatibles, tels que l'amidon, l'alcool polyvinylique et les dérivés cellulosiques.
[0030] On a trouvé qu'il était particulièrement avantageux d'inclure dans la composition, pour améliorer la solubilité et la réactivité, un agent tensioactif synthétique.
[0031] On connaît de nombreux agents tensioactifs et le but de l'exposé n'est pas d'en faire une énumération exhaustive.
[0032] Brièvement, les agents tensioactifs peuvent être classés en trois catégories:
- A: détergents anioniques (à l'exclusion des savons vrais). On peut citer, parmi ceux-ci, les alcoylsulfates, comme le laurylsulfate, les alcoylbenzènesulfonates, les oléfines sulfonées,
- B: détergents neutres ou non -ioniques, parmi lesquels on peut citer les détergents connus dans le commerce sous les marques "PLURONIC" ou "DISPONIL". Ces composés peuvent être obtenus par condensation de l'oxyde d'éthylène avec un alcool ayant un reste hydrophobe, par exemple les condensats de l'oxyde de polyéthylène et d'alcoylphénols,
- C: détergents cationiques. Ce groupe de détergents peut être défini comme comprenant des dérivés de composés d'ammonium, de phosphonium et de sulfonium quaternaires aliphatiques dans lesquels les radicaux aliphatiques peuvent être à chaîne droite ou ramifiée et où l'un des substituants alipbatiques contient environ 8 à 18 atomes de carbone.
[0033] On trouvera une description plus complète de ces agents dans de nombreux documents, dont on peut citer les brevets français 2 014 675 et 2 062 828.
[0034] La catégorie du tensio-actif sélectionnée dépendra de la structure du composé répondant à la formule (I) utilisée. Ainsi, pour les composés de sous-structure (1), on choisira avantageusement un tensio-actif de la catégorie (B) et, pour les composés de sous-structure (2), un tensio-actif du groupe (C) et, parmi ceux-ci, les composés à ammonium quaternaire.
[0035] Facultativement, peuvent être ajoutés à cette composition des activateurs à base de chlore comme l'eau de Javel.
[0036] De préférence, la composition comporte en grammes pour un litre d'eau:
- 0,5 à 50 g de composé de formule (1) seul ou en mélange,
- 10 à 150 g de liant de couchage (suivant le liant utilisé),
- 5 à 50 g d'agent tensioactif,
-1 à 100 g des autres adjuvants (par example des activateurs).
[0037] Un troisième procédé consiste en ce qu'on dépose sur une ou sur les deux faces d'une feuille de papier une composition comportant un composé de formule (1), un solvant organique et un liant de couchage compatible. Comme solvant, on peut citer les esters, les cétones, les alcools, les essences ou les aromatiques.
[0038] Toutefois, ce procédé conduit à un papier qui ne réagit pas à l'action du solvant qui a précisément été utilisé lors de ce procédé.
[0039] Il faut préciser que le terme composition désigne les solutions, c'est-à-dire les compositions dans lesquelles les constituants sont à l'état de solutés mais, également, les dispersions partiellement ou non solubilisées.
[0040] Ces compositions peuvent être déposées à l'aide d'une technique d'enduction utilisée en papeterie (par example presse encolleuse, systèmes à rouleaux, à lame.
Exemple 1
[0042] Sur un support papier contenant en masse des réactifs (sel ferrique et précipité de ferrocyanure de manganèse) et un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, ces produits étant destinés à donner au papier la sensibilité aux acides et aux solvants pouvant être utilisés pour falsifier le papier, est déposée en surface, par une technique papetière classique (presse encolleuse, systèmes à rouleaux), la solution d'enduction comprenant par litre d'eau:
- 1 g de paranitrophenylacetonitrile
- 10 g de chlorure de dodecyl pyridinium,
- 100 g d'amidon,
- 0,5 g d'activateur (eau de Javel)
[0045] Le papier ainsi traité réagit, en outre, avec l'eau de Javel en donnant une coloration beige-marron, avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") en produisant du bleu, les solvants colorent différemment le papier suivant leur nature.
Exemple 2
[0046] Sur un support papier contenant en masse des réactifs (sel ferrique et précipité de ferrocyanure de manganèse) et un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, ces produits étant destinés à donner au papier la sensibilité aux acides et aux solvants pouvant être utilisés pour falsifier le papier, est déposée en surface, par une technique papetière classique (presse encolleuse, systèmes à rouleaux), la solution d'enduction comprenant par litre d'eau:
-10 g d'orthonitrophenyl acetonitrile
- 10 g de chlorure de dodecyl pyridinium,
- 20 g d'alcool polyvinilique Rhodoviol 30-5 (R) (de RHONE-POULENC).
[0047] La coloration instantanée obtenue avec les crayons effaceura d'encre, les réducteurs et les bases est rose. Les acides et les produits ef faceurs à réaction acide (du type "corector") conduisent à une coloration bleue, l'eau de Javel à une coloration brune et les solvants à des colorations variables selon le solvant et le colorant introduits dans la masse.
Exemple 3
[0048] Sur un papier contenant simplement un colorant dispersé dans la masse, il est possible d'obtenir des colorations rose-magenta aux feutres effaceurs d'encre, bases et réducteurs, et des colorations variables aux solvants (suivant le solvant et le colorant utilisés) avec une solution de surfaçage contenant par litre:
-4 g de amino-2 nitro-5 benzonitrile (produit SANDOZ)
- 24 g de Disponil SML 120 (R) (produit commercialisé par la Société HENKEL),
- 20 g d'alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (R) (de RHONE-POULENC).
[0049] La réaction aux acides, à l'eau de Javel et aux produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") pourra être obtenue par addition de produits habituellement connus dans la solution de couchage ou dans la masse.
Exemple 4
[0050] Sur un support papier, identique à celui de l'exemple 1, est déposée en surface la solution d'enduction contenant:
- du dinitro-3,5 benzonitrile à une concentration d'au moins 0,5 g par litre,
du chlorure d'hexadecyl pyridinium, par exemple à 12 g par litre,
- un liant de couchage pouvant être de l'amidon ou des alcools polyvinyliques.
[0051] Les réactions aux tentatives de falsification provoquent une coloration rose-rougeâtre avec les réducteurs, les bases et les effaceurs d'encre, bleue avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector"), brune avec l'eau de Javel et variable en fonction des solvants utilisés.
Exemple 5
[0052] Sur un support papier présentant les produits déjà cités (sel ferrique, précipité de ferrocyanure de manganèse, colorant organo-soluble) incorporables dans la masse, est déposée en surfaçage la solution d'enduction contenant:
- 5 g de chloro-2 nitro-5 benzonitrile
- 24 g de Disponil SML 120 (R) (produit HENKEL),
- 20 g d'alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (R) de RHONE-POULENC.
[0053] Le papier ainsi traité se colore en violet-magenta en présence de bases, réducteurs ou feutres effaceurs, et. comme précédemment, en bleu avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") , en brun avec l'eau de Javel et d'une coloration variable selon les solvants (en fonction du colorant utilisé).
Exemple 6
[0054] Lors de la fabrication d'un support papier, on introduit dans la masse, outre les réactifs précédemment décrits comme un sel ferrique, un précipité de ferrocyanure de manganèse et un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, du paranitrophenyl acétonitrile:
finement divisé, en association avec du chlorure d'hexadecyl pyridinium. Après formation de la feuille, on obtient une réactivité identique à celle décrite dans l'exemple 1 (coloration magenta avec les crayons effaceurs, les bases et les réducteurs, bleue avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector") , marron avec l'eau de Javel, variable avec les solvants).
Exemple 7
[0055] Sur la surface d'un support papier contenant dans la masse un sel ferrique et du ferrocyanure de manganèse, mais pas de colorant organosoluble, on dépose, par une technique de couchage classique (par example rouleau gravé, systèmes à rouleaux, flexographie la solution suivante:
- 1 g de p-nitrophenyl acétonitrile
- 10 g de chlorure de dodecyl pyridinium,
- 1 000 g d'acétate d'éthyle,
-50 g d'Ixan SGA (R) (polychlorure de vinylidène commercialisé par SOLVAY).
[0056] Les réactions aux tentatives de falsifications provoquent une coloration rose avec les réducteurs, bleue avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector"), violacée avec les bases, brune avec l'eau de Javel. Les crayons effaceurs forment des traces violet-magenta, stables dans le temps.
Exemple 8
[0057] Sur un support papier contenant dans la masse des réactifs (sel ferrique et précipité de ferrocyanure de manganèse) et un ou plusieurs colorants organosolubles dispersés, on dépose en surface, par une technique papetière classique (par exemple presse encolleuse, système à rouleaux) la préparation suivante comprenant par litre d'eau:
- 0,05 g de N-N-di (cyano-2 nitro-4 phenyl) amine
- 24 g de Disponil SML 102 (R) (produit HENKEL),
-20 g d'alcool polyvinylique Rhodoviol 30-5 (R) (produit RHONE-POULENC).
[0058] Les réactions aux tentatives de falsification provoquent une coloration rose-magenta avec les réducteurs, les bases, les crayons effaceurs, bleue avec les acides et les produits effaceurs à réaction acide (du type "corector"), brune avec l'eau de Javel et variable en fonction des solvants utilisés (et des colorants mis dans la masse).
dans laquelle
-R correspond à l'hydrogène, à un groupe alkyle de Ci à C8, substitué ou non, ou à un groupe amine non substitué, N-substitué ou N,N- substitué, à NO2, à un halogène,
-_n égale 0 ou 1.
où R correspond à H, alkyle substitué ou non, NH2, NHR', NR'R" (R' et R" pouvant être divers groupements aryles notamment substitués par des groupes CN et/ou N02, ou des groupements alkyles), halogène, NO2.
- metabenzonitrile
amino-2 nitro-5 benzonitrile
- dinitro-3,5 benzonitrile
- chloro-2 nitro-5 benzonitrile
- N-N-di (cyano-2 nitro-4 phenyl) amine
- orthonitrophenyl acetonitrile
- paranitrophenyl acetonitrile
- 0,5 à 50 g de composé de formule (1), seul ou en mélange,
- 10 à 150 g de liant de couchage,
- 5 à 50 g d'agent tensioactif,
- 1 à 100 g d'autres adjuvants (par example des activateurs).
dadurch gekennzeichnet, daß es auf der Oberfläche und/oder in der Masse mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält:
in der bedeuten:
-R Wasserstoff, ggfs. substituiertes C1-8-Alkyl, nicht substituiertes Amin, N-substituiertes oder N,N-disubstituiertes Amin, N02 oder Halogen,
-n 0 oder 1.
in der RH, ggfs substituiertes Alkyl, NH2, NHR', NR'R" (wobei R' und R" verschiedene Arylgruppen, die insbesondere durch CN und/oder N02 substituiert sind, oder Alkylgruppen sein können), Halogen oder NO2 bedeutet.
- m-Benzonitril
- 2-Amino-5-nitrobenzonitril
- 3,5-Dinitrobenzonitril
- 2-Chlor-5-nitrobenzonitril
- N,N-Di(2-cyano-4-nitrophenyl)-amin
- o-Nitrophenylacetonitril
- p-Nitrophenylacetonitril
-0,5 bis 50 g der Verbindung der Formel (I), allein oder als Gemisch,
- 10 bis 150 g Streichbindemittel,
- 5 bis 50 g grenzflächenaktives Mittel und
-1 bis 100 g andere Hilfsmittel, beispielsweise Aktivatoren.
in which
R corresponds to hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C8 alkyl group, an unsubstituted, N-substituted or N,N-substituted amine group, N02 or a halogen, and
- n equals 0 or 1.
in which R corresponds to H, substituted or unsubstituted alkyl, NH2, NHR', NR'R" (it being possible for R' and R" to be various aryl groups, especially those substituted by CN and/or N02 groups, or alkyl groups), halogen or N02.
- metabenzonitrile (sic)
- 2-amino-5-nitrobenzonitrile
- 3,5-dinitrobenzonitrile
- 2-chloro-5-nitrobenzonitrile
- N,N-di(2-cyano-4-nitrophenyl)amine
- orthonitrophenylacetonitrile
- paranitrophenylacetonitrile
-0.5 to 50 g of compound of the formula (I), by itself or in a mixture,
- 10 to 150 g of coating binder,
- 5 to 50 g of surfactant and
- 1 to 100 g of other adjuvants (for example activators).